CN108927215B - 半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂、其应用及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂、其应用及制备方法，采用熔融混合法将纳米g‑C3N4负载固定在废弃的塑料材料上，制成有型、易循环的可见光光催化剂，用于填充床光催化反应器中，以降解水中染料罗丹明B难降解有机污染物，以消除半导体光催化剂纳米粉末光催化剂直接使用所存在的各种弊端；同时，使废弃塑料重新得到利用，使废料变成有用原料，减少环境污染，取得减污控污的一举两得的效果。本发明催化剂材料质量高，催化能力有保障，催化剂制备工艺简单、易于控制、成本低廉，能实现废弃塑料的回用，利用废弃物和常规化学原料制备污水处理的可见光催化材料，环境友好，用废治废，实现材料资源利用的最大化。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料光催化剂、其应用及制备方法，特别是还涉及一种聚合物基复合材料光催化剂、其应用及制备方法，应用于光催化材料制备与应用技术领域，以及难降解有机污染物废水的处理方法。
背景技术
光催化技术作为一种新型环境友好催化技术，在环境治理、新能源开发以及有机物合成等领域的应用受到越来越多的关注。尤其在环境治理方面，光催化氧化技术正逐渐成为传统污染治理技术的替代或补充技术。它最大的优势在于光催化氧化反应一般在常温、常压下进行，能有效降解，乃至彻底分解水或空气中的有机污染物，使其矿化为CO2和H2O等简单无机物。此外，光催化氧化技术的终极目标是利用太阳能为光源催化氧化去除环境污染物，与其它传统的污染治理技术相比，它节省了其它能源的耗用，有利于缓解日益严重的能源危机。
g-C3N4的禁带宽度为2.7eV，具有良好的可见光吸收响应及光生空穴和电子的氧化与还原能力，可分解有机物分子中多种基团。g-C3N4具有制备方法简单、化学和热稳定性高、环境友好和制备成本低等优点，这些特点使g-C3N4成为一种具有良好催化活性的可见光光催化剂。然而，g-C3N4纳米粉末光催化剂如直接用于废水处理，存在纳米粉末催化剂易流失，造成物料浪费和对环境产生不利影响的危害；同时，纳米粉末催化剂易团聚，造成催化活性降低，又因纳米粉末催化剂回收困难，造成重复使用难以实现，从而导致实际应用的障碍。
随着塑料工业的迅猛发展,塑料的生产量猛增，也造成消费使用后的废塑料量与日俱增。据报道，从1990年起，全世界对塑料的需求量以每年5％的增长率在增加。塑料用量的增加必然导致废弃塑料量的增加。据估计，50-70％的塑料废物是由PE(聚乙烯)，PP(聚丙烯)和PS(聚苯乙烯)制成的包装材料，它们一般质轻体积大。目前，废弃塑料的主要处置方法有:填埋和焚烧。由于一般塑料制品的原料是高分子树脂，具有极高的稳定性，在自然环境中难以降解,可在环境中长期存在。废弃塑料产生量大、长期日积月累，会给自然生态环境造成严重灾难。废塑料填埋的处置方法显然不是一个适当和有效的方法。塑料在焚烧过程中不可避免地会产生一些有害的二次污染物,如SO2、HCl、HCN、PCDFS(多氯二苯并呋喃)和PCA(多环芳香族化合物)等，因此，废弃塑料的直接焚烧处置也不是适当和经济的方法。开发出废弃塑料的各种综合利用方法才是处理处置废弃塑料的最好途径。但至今未见以废弃塑料和化学品尿素为原料，采用浸渍法制备易循环半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的制备方法以及模块形式的半导体/聚合物复合材料可见光光催化剂的文献报道。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂、其应用及制备方法，采用熔融混合法将纳米g-C3N4负载固定在废弃的塑料材料上，制成有型、易循环的可见光光催化剂，用于填充床光催化反应器中，以降解水中染料罗丹明B难降解有机污染物，以消除半导体光催化剂纳米粉末光催化剂直接使用所存在的各种弊端；同时，使废弃塑料重新得到利用，使废料变成有用原料，减少环境污染，取得减污控污的一举两得的效果。本发明催化剂材料质量高，催化能力有保障，催化剂制备工艺简单，易于控制，成本低廉。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂，以聚合物作为载体基质，将粉末状半导体可见光光催化材料作为可见光光催化剂活性点位材料，将粉末状半导体可见光光催化材料颗粒均匀分散分布并连接固定在聚合物表面，使聚合物表面形成可见光光催化剂的活性点位的表界面，作为催化剂载体模块基体的所述聚合物材料采用最大长度尺寸不大于3cm的块状形式。
作为本发明优选的技术方案，所述可见光光催化材料采用粒度直径不大于100nm的g-C3N4石墨相氮化碳粉末，聚合物采用EPE、PP、PS和PVC中的任意一种或任意几种材料的混合物材料，形成g-C3N4/聚合物复合材料。
作为本发明优选的技术方案，以单位聚合物表面面积的半导体可见光光催化材料颗粒的固化量计算，所述聚合物的可见光光催化材料负载量不大于0.011g/cm2。
作为本发明优选的技术方案，粉末状半导体可见光光催化材料颗粒采用嵌入式连接固定在聚合物表面的方式，使粉末状半导体可见光光催化材料颗粒局部与聚合物表面紧密连接固定，从聚合物表面突出裸露的半导体可见光光催化材料颗粒部分形成可见光光催化剂活性点位的表界面。
作为本发明优选的技术方案，粉末状半导体可见光光催化材料颗粒从聚合物基体表面突出裸露的部分的高度不高于粉末状半导体可见光光催化材料颗粒整体高度的80％。
一种本发明半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的应用，将半导体/聚合物复合材料作为可见光光催化剂，在主要波长为400nm＜λ＜800nm的光照条件和半导体/聚合物复合材料共存的条件下，能使待处理的水溶液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。
一种利用本发明半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的填充床光催化反应器，所述反应器能竖直放置使用，所述反应器采用透明材料制成的反应器壁，采用的填充床光催化反应器内的床层高度不大于500mm，反应器的柱体外径不大于80mm，反应器的壁厚不大于3mm，反应器中上下隔板上的孔径皆不大于7mm；将块状聚合物表面负载粉末状半导体可见光光催化材料颗粒的半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂作为填充物装入反应器的腔室中，形成可见光光催化剂的填充床，反应器的顶端设有待处理污水入口，反应器的底端设有降解后水体的流出口，采用上进下出的进出水方式，利用水体重力作用，在主要波长为400nm＜λ＜800nm的光照条件下，使待处理污水流经反应器内可见光光催化剂的填充床进行降解处理。
作为本发明优选的技术方案，待处理污水流经反应器内可见光光催化剂的填充床进行降解处理，并控制在常温和常压下进行。
作为本发明优选的技术方案，利用水体重力作用，并结合在外管路辅助和循环泵的推动下，使流经反应器内可见光光催化剂的填充床的水体进行连续循环运行。
作为本发明优选的技术方案，采用人工可见光光源，对反应器内可见光光催化剂的填充床进行照射。
作为本发明优选的技术方案，采用功率不高于150W的圆环形白色LED光源对反应器内可见光光催化剂的填充床进行照射。
作为本发明优选的技术方案，反应器的作为填充物的所述半导体/聚合物复合材料可更换或循环利用。
一种本发明半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的制备方法，采用浸渍法和熔融混合法制备纳米g-C3N4/聚合物复合材料作为可见光光催化剂，具体步骤如下：
a.采用尿素作为初始原料，称取适量尿素放入带盖的陶瓷坩埚中，在陶瓷坩埚上盖上盖子并放在马弗炉中，升温到不低于550℃的目标温度后，在目标温度下进行保温至少3小时，采用热聚合方法合成g-C3N4纳米粉末，然后将经过热处理得到的产物冷却至室温，得到淡黄色块状的g-C3N4纳米材料，再将其研碎，从而得g-C3N4纳米粉末；
b.按照在100mL水中至少加入0.5g由上述步骤a制得的g-C3N4纳米粉末的混合比例标准，称取适量的g-C3N4纳米粉末，加入到二次蒸馏水中，对混合液进行超声处理至少10分钟，形成g-C3N4悬浮液；
c.采用一定尺寸及形状规整的聚合物材料作为载体材料，使聚合物材料的最大长度尺寸不大于3cm的块状形式，将聚合物材料浸渍到上述步骤b制得的g-C3N4悬浮液中，浸渍至少15秒后，使g-C3N4悬浮液中的g-C3N4纳米颗粒附着在聚合物材料表面，然后将聚合物材料从g-C3N4悬浮液中取出，转移到玻璃器皿中，然后将装载附着g-C3N4纳米颗粒的聚合物材料的玻璃器皿放进烘箱，在不高于60℃下进行干燥处理至少30分钟，使表面水分去除；然后将经过初次浸渍-干燥处理的初步结合g-C3N4纳米颗粒的聚合物材料取出，再采用与初次浸渍-干燥处理方法相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理至少1次，从而得到经过多次浸渍-干燥处理的纳米g-C3N4/聚合物复合材料前体；
d.在上述步骤c中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用g-C3N4纳米颗粒和聚合物的熔融混合法，将内置载物玻璃器皿的烘箱的温度升高到不低于140℃，并在该温度下保持温度进行热处理不多于20分钟，使聚合物材料表面软化并微熔化，并控制聚合物材料表面浅层熔融并且不产生表面微流状态，将g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品；
e.在上述步骤d中保温热处理结束后，将纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品取出，自然冷却至室温，使g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理至少60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的g-C3N4纳米粉末颗粒；最后，将制品再次放入烘箱中，在不高于60℃下进行干燥处理至少30分钟，再将制品冷却到室温，即得最终产品纳米g-C3N4/聚合物复合材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，所述陶瓷坩埚容积不大于100mL，对尿素进行热聚合反应时以不大于5℃/分钟的升温速率升温至目标温度。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，按照在100mL水中加入0.5～1.5g的g-C3N4粉末的混合比例标准，分别对应量取二次蒸馏水和称量g-C3N4纳米粉末，备用。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，聚合物材料采用EPE，聚合物材料的块材的对应的最大长宽高尺寸对应3cm*3cm*2cm；采用与初次浸渍-干燥处理方法相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理至少4次。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中进行热处理时，或在所述步骤e中取出纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品且聚合物材料表面尚未固化时，采用均匀施加压力的方法按压聚合物材料表面附着的g-C3N4纳米颗粒，使g-C3N4纳米颗粒部分陷入聚合物材料表面，然后通过自然冷却固化，使g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面紧密连接固定，从聚合物表面突出裸露的g-C3N4纳米颗粒部分形成可见光光催化剂活性点位的表界面，形成g-C3N4纳米颗粒和聚合物材料基体形成嵌入式均匀分布的负载组装结构。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明易循环可见光光催化剂复合材料能够高效催化降解水中难降解有机污染物，该光催化剂具有制备方法简单，在使用条件下，化学和热稳定性高、环境友好、低成本和宏观有型优点，彻底消除了粉末催化剂存在的问题：传统的粉末催化剂易流失，造成材料浪费和对环境产生不利影响的危害、纳米粉末催化剂易团聚，分离回收困难，从而导致催化剂重复使用难以实现、实际应用性差；
2.本发明适用于有机、无机和有机-无机杂化纳米粉末多种粉末状光催化剂的固定化，并且用于固定化的基体材料也包括如PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)和PVC(聚氯乙烯)之一或者其混合的聚合物，为制备易分离回收、易循环使用的可见光光催化剂，从而促进光催化技术在水和废水处理中的应用提供可行的技术支持；
3.本发明填充床光催化反应器在常温、常压下运行，采用可见光、白色LED光源新型光源技术或者二者的组合，能耗低，成本低，操作简便，该反应器易规模化制造和运行，可应用于含有毒有害、难降解有机污染物的工业废水处理和城市污水的深度处理。
附图说明
图1为本发明实施例一易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE复合材料、空白EPE和单体g-C3N4的XRD对比图。
图2为本发明实施例一易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE复合材料的SEM图。
图3为本发明实施例一～实施例三易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE复合材料分别在与LED光源共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线对比图。
图4是本发明实施例一易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE复合材料在连续25次循环使用过程中水中有机物罗丹明B的降解时间过程线图。
图5是为本发明第一实施例中填充床光催化反应器结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂，以聚合物作为载体基质，将粉末状半导体可见光光催化材料作为可见光光催化剂活性点位材料，将粉末状半导体可见光光催化材料颗粒均匀分散分布并连接固定在聚合物表面，使聚合物表面形成可见光光催化剂的活性点位的表界面，作为催化剂载体模块基体的所述聚合物材料采用最大长度尺寸为3cm的块状形式。所述可见光光催化材料采用粒度直径为100nm的g-C3N4石墨相氮化碳粉末，聚合物采用EPE，形成g-C3N4/EPE复合材料。以单位聚合物表面面积的半导体可见光光催化材料颗粒的固化量计算，所述聚合物的可见光光催化材料负载量为0.011g/cm2。本实施例催化剂负载牢固，不易流失，节省材料，环境友好，纳米粉末催化剂均匀分布，不易团聚。
在本实施例中，粉末状半导体可见光光催化材料颗粒采用嵌入式连接固定在聚合物表面的方式，使粉末状半导体可见光光催化材料颗粒局部与聚合物表面紧密连接固定，从聚合物表面突出裸露的半导体可见光光催化材料颗粒部分形成可见光光催化剂活性点位的表界面。粉末状半导体可见光光催化材料颗粒从聚合物基体表面突出裸露的部分的高度为粉末状半导体可见光光催化材料颗粒整体高度的80％。由于采用面接触结合，本实施例催化剂负载牢固，不易脱落，保证了半导体/聚合物复合材料的质量。
在本实施例中，一种本实施例半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的制备方法，采用浸渍法和熔融混合法制备纳米g-C3N4/EPE复合材料作为可见光光催化剂，具体步骤如下：
a.采用尿素作为初始原料，称取适量尿素放入带盖的容积为100mL的陶瓷坩埚中，在陶瓷坩埚上盖上盖子并放在马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率升温到550℃的目标温度后，在目标温度下进行保温3小时，采用热聚合方法合成g-C3N4纳米粉末，然后将经过热处理得到的产物冷却至室温，得到淡黄色块状的g-C3N4纳米材料，再将其研碎，从而得g-C3N4纳米粉末；
b.按照在100mL水中加入1.5g由上述步骤a制得的g-C3N4纳米粉末的混合比例标准，称取适量的g-C3N4纳米粉末，加入到二次蒸馏水中，对混合液进行超声处理10分钟，形成g-C3N4悬浮液；
c.采用一定尺寸及形状规整的聚合物材料作为载体材料，聚合物材料采用EPE，使聚合物材料采用块状形式，聚合物材料的块材的长宽高尺寸对应为3cm*3cm*2cm，将聚合物材料浸渍到上述步骤b制得的g-C3N4悬浮液中，浸渍15秒后，使g-C3N4悬浮液中的g-C3N4纳米颗粒附着在聚合物材料表面，然后将聚合物材料从g-C3N4悬浮液中取出，转移到玻璃器皿中，然后将装载附着g-C3N4纳米颗粒的聚合物材料的玻璃器皿放进烘箱，在60℃下进行干燥处理30分钟，使表面水分去除；然后将经过初次浸渍-干燥处理的初步结合g-C3N4纳米颗粒的聚合物材料取出，再采用与初次浸渍-干燥处理方法相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理4次，从而得到经过多次浸渍-干燥处理的纳米g-C3N4/聚合物复合材料前体；
d.在上述步骤c中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用g-C3N4纳米颗粒和聚合物的熔融混合法，将内置载物玻璃器皿的烘箱的温度升高到140℃，并在该温度下保持温度进行热处理20分钟，使聚合物材料表面软化并微熔化，并控制聚合物材料表面浅层熔融并且不产生表面微流状态，将g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品；
e.在上述步骤d中保温热处理结束后，将纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品取出，自然冷却至室温，使g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的g-C3N4纳米粉末颗粒；最后，将制品再次放入烘箱中，在60℃下进行干燥处理30分钟，再将制品冷却到室温，即得最终产品纳米g-C3N4/EPE复合材料。以上述工艺步骤制备的新型易循环g-C3N4/EPE可见光光催化剂经X射线衍射分析，如图1所示，其组成为g-C3N4和EPE。经扫描电子显微镜测试分析，如图2所示，片状g-C3N4均匀地分布在EPE表面，石墨相氮化碳粉末g-C3N4粒度直径为100nm。通过测试分析，以单位EPE表面面积的g-C3N4颗粒的固化量计算，所述EPE的g-C3N4颗粒负载量为0.011g/cm2；g-C3N4颗粒采用嵌入式连接固定在EPE表面的方式，使g-C3N4颗粒局部与EPE表面紧密连接固定，从EPE表面突出裸露的g-C3N4颗粒部分形成可见光光催化剂活性点位的表界面。g-C3N4颗粒从EPE基体表面突出裸露的部分的g-C3N4颗粒整体高度的80％。
在本实施例中，一种本实施例半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的应用，将半导体/聚合物复合材料作为可见光光催化剂，在主要波长为400nm＜λ＜800nm的光照条件和半导体/聚合物复合材料共存的条件下，能使待处理的水溶液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。该反应工艺易规模化运行，可应用于含有毒有害、难降解有机污染物的工业废水处理和城市污水的深度处理。
在本实施例中，一种本实施例半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的填充床光催化反应器，参见图5，所述反应器能竖直放置使用，所述反应器采用透明材料制成的反应器壁，采用的填充床光催化反应器内的床层高度为500mm，反应器的柱体外径为80mm，反应器的壁厚为3mm，反应器中上下隔板上的孔径皆为7mm；所述填充床反应器的反应器壁材质为有机玻璃或无机玻璃；将块状聚合物表面负载粉末状半导体可见光光催化材料颗粒的半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂作为填充物装入反应器的腔室中，形成可见光光催化剂的填充床，反应器的顶端设有待处理污水入口，反应器的底端设有降解后水体的流出口，采用上进下出的进出水方式，利用水体重力作用，并结合在外管路辅助和循环泵的推动下，使流经反应器内可见光光催化剂的填充床的水体进行连续循环运行，在主要波长为400nm＜λ＜800nm的光照条件下，并在常温和常压下，使待处理污水流经反应器内可见光光催化剂的填充床进行降解处理，去除废水中的难降解有机物罗丹明B。该反应器易规模化制造和运行，可应用于含有毒有害、难降解有机污染物的工业废水处理和城市污水的深度处理，能耗低，成本低，操作简便。
在本实施例中，经可见光降解水中罗丹明B，得到降解时间过程线，如图3(a)所示，对罗丹明B的降解率为96％。本实施例制备的g-C3N4/EPE作为催化剂，经连续25次循环使用后，如图4所示，对水中有机物罗丹明B的降解率仍能达到89％。本实施例制备的易循环g-C3N4/EPE可见光光催化剂能够高效催化降解难降解有机污染物。同时，在正常运行条件下，具有良好的稳定性和重复使用性，光催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。
在本实施例中，为了实现光催化材料在处理染料废水中的实际应用，将本实施例易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE应用于自行设计的填充床光催化反应器中，以罗丹明B模拟废水为处理对象，考察反应器的运行效果。图5为本实施例中填充床光催化反应器结构示意图。如图5所示，本实施例光源照射方式为采用150W的圆环形白色LED光源(400nm＜λ＜800nm)对反应器环绕照射；采用上进下出的进出水方式，在外管路辅助和循环泵的推动下进行连续循环运行。对初始罗丹明B浓度为2mg/L，容量为2升的罗丹明B水溶液进行处理，180分钟后罗丹明B的降解率可达90％以上。应用本实施例填充床光催化反应器时，采用圆环形白色LED灯带作为光源，对反应器内可见光光催化剂的填充床进行照射。反应器的作为填充物的g-C3N4/EPE复合材料可更换或循环利用。本实施例以废弃塑料和化学品尿素为原料，采用浸渍法结合熔融混合法制备易循环g-C3N4/EPE复合材料的可见光光催化剂，并安置于填充床光催化反应器中，通过反应器系统的运行，实现对水中难降解有机污染物的降解；可见光光催化剂易分离回收，并易循环使用，从而促进光催化技术在水和废水处理中的有效应用。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的制备方法，采用浸渍法和熔融混合法制备纳米g-C3N4/EPE复合材料作为可见光光催化剂，具体步骤如下：
a.本步骤与实施例一相同；
b.按照在100mL水中加入1.0g由上述步骤a制得的g-C3N4纳米粉末的混合比例标准，称取适量的g-C3N4纳米粉末，加入到二次蒸馏水中，对混合液进行超声处理10分钟，形成g-C3N4悬浮液；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同；
e.在上述步骤d中保温热处理结束后，将载物玻璃器皿取出，自然冷却至室温，使g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的g-C3N4纳米粉末颗粒；最后，将制品再次放入烘箱中，在60℃下进行干燥处理30分钟，再将制品冷却到室温，即得最终产品纳米g-C3N4/EPE复合材料。
在本实施例中，一种本实施例半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的填充床光催化反应器，所述反应器能竖直放置使用，所述反应器采用透明材料制成的反应器壁，采用的填充床光催化反应器内的床层高度为500mm，反应器的柱体外径为80mm，反应器的壁厚为3mm，反应器中上下隔板上的孔径皆为7mm；将块状聚合物表面负载粉末状半导体可见光光催化材料颗粒的半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂作为填充物装入反应器的腔室中，形成可见光光催化剂的填充床，反应器的顶端设有待处理污水入口，反应器的底端设有降解后水体的流出口，采用上进下出的进出水方式，利用水体重力作用，并结合在外管路辅助和循环泵的推动下，使流经反应器内可见光光催化剂的填充床的水体进行连续循环运行，在主要波长为400nm＜λ＜800nm的光照条件下，并在常温和常压下，使待处理污水流经反应器内可见光光催化剂的填充床进行降解处理。本实施例将半导体/聚合物复合材料作为可见光光催化剂，在主要波长为400nm＜λ＜800nm的光照条件和半导体/聚合物复合材料共存的条件下，能使待处理的水溶液中的难降解有机物罗丹明B发生降解，去除废水中的难降解有机物罗丹明B。
本实施例制备的易循环g-C3N4/EPE可见光光催化剂复合材料能够高效催化降解难降解有机污染物。经可见光催化降解罗丹明B溶液后的分析测试表明，如图3(b)所示，对罗丹明B的降解率达到90.6％。同时，光催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。光催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的制备方法，采用浸渍法和熔融混合法制备纳米g-C3N4/EPE复合材料作为可见光光催化剂，具体步骤如下：
a.本步骤与实施例一相同；
b.按照在100mL水中加入0.5g由上述步骤a制得的g-C3N4纳米粉末的混合比例标准，称取适量的g-C3N4纳米粉末，加入到二次蒸馏水中，对混合液进行超声处理10分钟，形成g-C3N4悬浮液；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同；
e.在上述步骤d中保温热处理结束后，将载物玻璃器皿取出，自然冷却至室温，使g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的g-C3N4纳米粉末颗粒；最后，将制品再次放入烘箱中，在60℃下进行干燥处理30分钟，再将制品冷却到室温，即得最终产品纳米g-C3N4/EPE复合材料。
在本实施例中，一种本实施例半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的填充床光催化反应器，所述反应器能竖直放置使用，所述反应器采用透明材料制成的反应器壁，采用的填充床光催化反应器内的床层高度为500mm，反应器的柱体外径为80mm，反应器的壁厚为3mm，反应器中上下隔板上的孔径皆为7mm；将块状聚合物表面负载粉末状半导体可见光光催化材料颗粒的半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂作为填充物装入反应器的腔室中，形成可见光光催化剂的填充床，反应器的顶端设有待处理污水入口，反应器的底端设有降解后水体的流出口，采用上进下出的进出水方式，利用水体重力作用，并结合在外管路辅助和循环泵的推动下，使流经反应器内可见光光催化剂的填充床的水体进行连续循环运行，在主要波长为400nm＜λ＜800nm的光照条件下，并在常温和常压下，使待处理污水流经反应器内可见光光催化剂的填充床进行降解处理。本实施例将半导体/聚合物复合材料作为可见光光催化剂，在主要波长为400nm＜λ＜800nm的光照条件和半导体/聚合物复合材料共存的条件下，能使待处理的水溶液中的难降解有机物罗丹明B发生降解，去除废水中的难降解有机物罗丹明B。
本实施例制备的易循环g-C3N4/EPE可见光光催化剂复合材料能够高效催化降解难降解有机污染物。经可见光催化降解罗丹明B溶液后的分析测试表明，如图3(c)所示，对罗丹明B的降解率达到85.3％。同时，光催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。光催化剂制备工艺简单、能耗低、成本低并易于规模化生产。
综合上述实施例一～实施例三可知，采用浸渍法结合熔融混合法将纳米g-C3N4负载固定在废弃的可发性聚乙烯泡沫EPE上，制成有型、易循环的可见光光催化剂，用于填充床光催化反应器中，以降解水中染料罗丹明B等难降解有机污染物，以消除g-C3N4粉末光催化剂直接使用所存在的各种弊端；同时，使废弃塑料重新得到利用，使废料变成有用原料，减少环境污染，取得减污控污的“一举两得”的效果。图3是本发明实施例一～实施例三易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE复合材料分别在与LED光源共存条件下，对水中有机物罗丹明B的降解曲线对比图。其中a是代表实施例一获得的易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE复合材料对罗丹明B的降解时间过程线，b是代表实施例二获得的易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE复合材料对罗丹明B的降解时间过程线，c是代表实施例三获得的易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE复合材料对罗丹明B的降解时间过程曲线。利用实施例一～实施例三g-C3N4/EPE复合材料作为可见光光催化剂，对罗丹明B的降解率达到85％以上，当进行在半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的制备方法的步骤b中制备g-C3N4悬浮液时，按照在100mL水中加入大于1.5g的g-C3N4纳米粉末的混合比例标准制备的g-C3N4悬浮液中的g-C3N4颗粒易团聚，不易控制，影响后续的浸渍法的工艺效果，难以制取高质量的可见光光催化剂g-C3N4/EPE复合材料。
实施例四
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的制备方法，采用浸渍法和熔融混合法制备纳米g-C3N4/EPE复合材料作为可见光光催化剂，具体步骤如下：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.在上述步骤c中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用g-C3N4纳米颗粒和聚合物的熔融混合法，将内置载物玻璃器皿的烘箱的温度升高到140℃，并在该温度下保持温度进行热处理20分钟，使聚合物材料表面软化并微熔化，并控制聚合物材料表面浅层熔融并且不产生表面微流状态，采用均匀施加压力的方法按压聚合物材料表面附着的g-C3N4纳米颗粒，使g-C3N4纳米颗粒部分陷入聚合物材料表面，将g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品；
e.在上述步骤d中保温热处理结束后，将载物玻璃器皿取出，自然冷却至室温，使g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的g-C3N4纳米粉末颗粒；最后，将制品再次放入烘箱中，在60℃下进行干燥处理30分钟，再将制品冷却到室温，即得最终产品纳米g-C3N4/EPE复合材料。
本实施例在所述步骤d中进行热处理时，采用均匀施加压力的方法按压EPE材料表面附着的g-C3N4纳米颗粒，使g-C3N4纳米颗粒部分陷入EPE材料表面，然后通过自然冷却固化，使g-C3N4纳米颗粒局部与EPE材料表面紧密连接固定，从EPE表面突出裸露的g-C3N4纳米颗粒部分形成可见光光催化剂活性点位的表界面，形成g-C3N4纳米颗粒和EPE材料基体形成嵌入式均匀分布的负载组装结构。
实施例五
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的制备方法，采用浸渍法和熔融混合法制备纳米g-C3N4/EPE复合材料作为可见光光催化剂，具体步骤如下：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同；
c.本步骤与实施例一相同；
d.本步骤与实施例一相同；
e.在上述步骤d中保温热处理结束后，将载物玻璃器皿取出，自然冷却至室温，使g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面的结合界面固化，在g-C3N4/聚合物复合材料初产品且聚合物材料表面尚未固化时，采用均匀施加压力的方法按压聚合物材料表面附着的g-C3N4纳米颗粒，使g-C3N4纳米颗粒部分陷入聚合物材料表面；然后，用蒸馏水对纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的g-C3N4纳米粉末颗粒；最后，将制品再次放入烘箱中，在60℃下进行干燥处理30分钟，再将制品冷却到室温，即得最终产品纳米g-C3N4/EPE复合材料。
本实施例在所述步骤e中取出纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品且聚合物材料表面尚未固化时，采用均匀施加压力的方法按压EPE材料表面附着的g-C3N4纳米颗粒，使g-C3N4纳米颗粒部分陷入EPE材料表面，然后通过自然冷却固化，使g-C3N4纳米颗粒局部与EPE材料表面紧密连接固定，从EPE表面突出裸露的g-C3N4纳米颗粒部分形成可见光光催化剂活性点位的表界面，形成g-C3N4纳米颗粒和EPE材料基体形成嵌入式均匀分布的负载组装结构。
综上所述，本发明上述实施例易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE的制备方法及填充床光催化反应器，易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE用下述方法制成：以尿素为原料，用热聚合法合成g-C3N4纳米粉末；然后将已制备的g-C3N4纳米粉末加入蒸馏水中，形成g-C3N4悬浮液；再将裁剪好的EPE材料浸渍在上述悬浮液中，然后取出干燥；如此重复浸渍-干燥操作；在完成连续多次的浸渍-干燥操作后，将内有载物玻璃器皿的烘箱的温度逐步升高到进行熔融混合法的目标温度，并在该温度下保温；然后在上述保温结束后，将载物玻璃器皿取出，自然冷却至室温；之后，用蒸馏水洗涤，再超声处理以去除在EPE表面连接不牢的g-C3N4粉末；最后，将制品放入烘箱中干燥，再冷却到室温，即得最终产品g-C3N4/EPE可见光光催化剂。本发明采用浸渍法结合熔融混合法，制备出高质量的g-C3N4/EPE光催化剂，本发明易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE具有高催化活性，对罗丹明B的降解率最高可达96％；在使用过程中，不仅能避免催化剂流失，而且还有利于催化剂的回收，该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。本发明的填充床光催化反应器在常温、常压下运行，效率高，能耗低，绿色环保，操作简单。本发明易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE的制备方法采用石墨相氮化碳和可发性聚乙烯，以及该催化剂用于填充床光催化反应器中降解水中难降解有机污染物的应用，开拓了新型实用光催化材料制备与应用技术领域，具有显著的经济效益和环保应用前景。传统的粉末催化剂易流失，造成材料浪费和对环境产生不利影响的危害、纳米粉末催化剂易团聚，分离回收困难，从而导致催化剂重复使用难以实现、实际应用性差；本发明制备易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE的制备方法克服了这些问题，制备的易循环可见光光催化剂g-C3N4/EPE复合材料能够高效催化降解水中难降解有机污染物，该光催化剂具有制备方法简单、在使用条件下，化学和热稳定性高、环境友好、低成本和宏观有型等优点。能实现废弃塑料的回用，利用废弃物和常规化学原料制备污水处理的可见光催化材料，环境友好，用废治废，实现材料资源利用的最大化。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂、其应用及制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂，其特征在于：以聚合物作为载体基质，将粉末状半导体可见光光催化材料作为可见光光催化剂活性点位材料，将粉末状半导体可见光光催化材料颗粒均匀分散分布并连接固定在聚合物表面，使聚合物表面形成可见光光催化剂的活性点位的表界面，作为催化剂载体模块基体的聚合物材料采用最大长度尺寸不大于3cm的块状形式；聚合物采用EPE、PP、PS和PVC中的任意一种或任意几种材料的混合物材料；
半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂利用如下制备方法制备而成，采用浸渍法和熔融混合法制备纳米g-C3N4/聚合物复合材料作为可见光光催化剂，具体步骤如下：
a. 采用尿素作为初始原料，称取适量尿素放入带盖的陶瓷坩埚中，在陶瓷坩埚上盖上盖子并放在马弗炉中，升温到不低于550℃的目标温度后，在目标温度下进行保温至少3小时，采用热聚合方法合成g-C3N4纳米粉末，然后将经过热处理得到的产物冷却至室温，得到淡黄色块状的g-C3N4 纳米材料，再将其研碎，从而得g-C3N4纳米粉末；
b. 按照在100 mL水中至少加入0.5 g由上述步骤a制得的g-C3N4纳米粉末的混合比例标准，称取适量的g-C3N4纳米粉末，加入到二次蒸馏水中，对混合液进行超声处理至少10 分钟，形成g-C3N4悬浮液；
c. 采用一定尺寸及形状规整的聚合物材料作为载体材料，使聚合物材料的最大长度尺寸不大于3 cm的块状形式，将聚合物材料浸渍到上述步骤b制得的g-C3N4悬浮液中，浸渍至少15秒后，使g-C3N4悬浮液中的g-C3N4纳米颗粒附着在聚合物材料表面，然后将聚合物材料从g-C3N4悬浮液中取出，转移到玻璃器皿中，然后将装载附着g-C3N4纳米颗粒的聚合物材料的玻璃器皿放进烘箱，在不高于60℃下进行干燥处理至少30分钟，使表面水分去除；然后将经过初次浸渍-干燥处理的初步结合g-C3N4纳米颗粒的聚合物材料取出，再采用与初次浸渍-干燥处理方法相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理至少1次，从而得到经过多次浸渍-干燥处理的纳米g-C3N4/聚合物复合材料前体；
d. 在上述步骤c中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用g-C3N4纳米颗粒和聚合物的熔融混合法，将内置载物玻璃器皿的烘箱的温度升高到不低于140℃，并在该温度下保持温度进行热处理不多于20分钟，使聚合物材料表面软化并微熔化，并控制聚合物材料表面浅层熔融并且不产生表面微流状态，将g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品；
e. 在上述步骤d中保温热处理结束后，将纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品取出，自然冷却至室温，使g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理至少60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的g-C3N4纳米粉末颗粒；最后，将制品再次放入烘箱中，在不高于60℃下进行干燥处理至少30分钟，再将制品冷却到室温，即得最终产品纳米g-C3N4/聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂，其特征在于：所述可见光光催化材料采用粒度直径不大于100 nm的g-C3N4粉末。
3.根据权利要求1所述半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂，其特征在于：以单位聚合物表面面积的半导体可见光光催化材料颗粒的固化量计算，所述聚合物的半导体可见光光催化材料颗粒的负载量不大于0.011 g/cm2。
4.根据权利要求1所述半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂，其特征在于：粉末状半导体可见光光催化材料颗粒采用嵌入式连接固定在聚合物表面的方式，使粉末状半导体可见光光催化材料颗粒局部与聚合物表面紧密连接固定，从聚合物表面突出裸露的半导体可见光光催化材料颗粒部分形成可见光光催化剂活性点位的表界面。
5.根据权利要求4所述半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂，其特征在于：粉末状半导体可见光光催化材料颗粒从聚合物基体表面突出裸露的部分的高度不高于粉末状半导体可见光光催化材料颗粒整体高度的80 %。
6.一种利用权利要求1所述半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的应用，其特征在于：将半导体/聚合物复合材料作为可见光光催化剂，在主要波长为400 nm＜λ＜800 nm的光照条件和半导体/聚合物复合材料共存的条件下，能使待处理的水溶液中的难降解有机物罗丹明B发生降解。
7.一种权利要求1所述半导体/聚合物复合材料的可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法和熔融混合法制备纳米g-C3N4/聚合物复合材料作为可见光光催化剂，具体步骤如下：
a. 采用尿素作为初始原料，称取适量尿素放入带盖的陶瓷坩埚中，在陶瓷坩埚上盖上盖子并放在马弗炉中，升温到不低于550℃的目标温度后，在目标温度下进行保温至少3小时，采用热聚合方法合成g-C3N4纳米粉末，然后将经过热处理得到的产物冷却至室温，得到淡黄色块状的g-C3N4 纳米材料，再将其研碎，从而得g-C3N4纳米粉末；
b. 按照在100 mL水中至少加入0.5 g由上述步骤a制得的g-C3N4纳米粉末的混合比例标准，称取适量的g-C3N4纳米粉末，加入到二次蒸馏水中，对混合液进行超声处理至少10 分钟，形成g-C3N4悬浮液；
c. 采用一定尺寸及形状规整的聚合物材料作为载体材料，使聚合物材料的最大长度尺寸不大于3 cm的块状形式，将聚合物材料浸渍到上述步骤b制得的g-C3N4悬浮液中，浸渍至少15秒后，使g-C3N4悬浮液中的g-C3N4纳米颗粒附着在聚合物材料表面，然后将聚合物材料从g-C3N4悬浮液中取出，转移到玻璃器皿中，然后将装载附着g-C3N4纳米颗粒的聚合物材料的玻璃器皿放进烘箱，在不高于60℃下进行干燥处理至少30分钟，使表面水分去除；然后将经过初次浸渍-干燥处理的初步结合g-C3N4纳米颗粒的聚合物材料取出，再采用与初次浸渍-干燥处理方法相同的方式，重复进行浸渍-干燥处理至少1次，从而得到经过多次浸渍-干燥处理的纳米g-C3N4/聚合物复合材料前体；
d. 在上述步骤c中完成连续多次浸渍-干燥处理后，采用g-C3N4纳米颗粒和聚合物的熔融混合法，将内置载物玻璃器皿的烘箱的温度升高到不低于140℃，并在该温度下保持温度进行热处理不多于20分钟，使聚合物材料表面软化并微熔化，并控制聚合物材料表面浅层熔融并且不产生表面微流状态，将g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面紧密粘结在一起，得到纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品；
e. 在上述步骤d中保温热处理结束后，将纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品取出，自然冷却至室温，使g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面的结合界面固化；然后，用蒸馏水对纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品进行洗涤，再超声处理至少60分钟，以去除在聚合物材料表面连接不牢的g-C3N4纳米粉末颗粒；最后，将制品再次放入烘箱中，在不高于60℃下进行干燥处理至少30分钟，再将制品冷却到室温，即得最终产品纳米g-C3N4/聚合物复合材料。
8.根据权利要求7所述可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述陶瓷坩埚容积不大于100 mL，对尿素进行热聚合反应时以不大于5℃/分钟的升温速率升温至目标温度。
9.根据权利要求7所述可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，按照在100 mL水中加入0.5～1.5 g的 g-C3N4粉末的混合比例标准，分别对应量取二次蒸馏水和称量g-C3N4纳米粉末，备用。
10.根据权利要求7所述可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，聚合物材料采用EPE，聚合物材料的块材的对应的最大长宽高尺寸对应3 cm*3 cm*2 cm；采用与初次浸渍-干燥处理方法相同的方式，重复进行与浸渍-干燥处理至少4次。
11.根据权利要求7所述可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中进行热处理时，或在所述步骤e中取出纳米g-C3N4/聚合物复合材料初产品且聚合物材料表面尚未固化时，采用均匀施加压力的方法按压聚合物材料表面附着的g-C3N4纳米颗粒，使g-C3N4纳米颗粒部分陷入聚合物材料表面，然后通过自然冷却固化，使g-C3N4纳米颗粒局部与聚合物材料表面紧密连接固定，从聚合物表面突出裸露的g-C3N4纳米颗粒部分形成可见光光催化剂活性点位的表界面，形成g-C3N4纳米颗粒和聚合物材料基体形成嵌入式均匀分布的负载组装结构。
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