CN111825871B - 一种废铝塑基3d打印光催化器件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法。本发明以废弃铝塑包装材料粉体为原料，依次通过双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和3D打印机制成不同形状及填充率的光催化基底器件；再用粉末喷射器将光催化剂加热后喷射到光催化基底器件上，原位固定于光催化基底器件上，形成具有高效光催化活性的3D打印悬浮光催化器件。

Description

一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法
技术领域
本发明属于环境保护及光催化领域，具体涉及一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法。
背景技术
工业化的快速发展，由于初期不恰当的发展方式，造成了大量的环境污染问题，也极大的消耗了能源与资源，造成了能源与资源需求紧张的局面。有机污染物作为环境问题中的一种，采用光催化降解水体中的有机污染物是一种常规的处理手段，同时光催化也可应用于能源领域，进行氢能的开发；但光催化剂一般为粉体，同样面临难以从水体中分离的困境，因此固定化催化剂不失为一种有效的手段，在保持高效催化降解有机污染物或者氢能开发的同时，又可轻易的从水体中分离，且不对水体造成二次污染。采用回收的废铝塑基包装材料进行适当的加工，并制成可用于光催化剂固定化的载体，不仅可降低废铝塑基材料造成的环境污染，同时还能实现废铝塑材料的高质化高值化利用。
废铝塑包装材料一般包括聚乙烯/铝、聚丙烯/铝、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝等，废铝塑包装材料经加工后，金属与聚合物连接紧密，难以分离，回收利用率较低。对废铝塑包装材料常用的处理方法为填埋或焚烧，也有部分国内外企业采用机械分离法或化学分离法实现对铝塑的分离再利用，但机械分离法难以实现铝塑的完全分离；化学分离法又存在成本高、溶剂难回收、能耗大、环境污染严重等问题。因此亟需开发一种环境友好、高质化再利用废铝塑包装材料的方法。
将废铝塑包装材料直接研磨成粉体（在这过程中部分铝被氧化为氧化铝），制备光催化基底3D打印线材，并负载光催化剂，是一种实现废铝塑包装材料高质化利用环境友好的方法。该方法主要是利用3D打印的可个性化定制性，高分子材料的热塑性及铝和氧化铝的导热性。废铝塑包装中铝的含量约占10~25%，研磨后，铝塑中的铝在塑料中均匀分布，粒径可达到10~50微米，铝的表面层被均匀的氧化为氧化铝。3D打印作为一种新型的智能制造技术，具有可快速制备、精细化制造，高材料利用率等特点。热塑性高分子材料通过3D打印在一定温度下熔融挤出，个性化制备所需模型。铝和氧化铝的导热性有助于其捕获大量的入射光，并将光转移到固定化的催化剂上，引导激发光催化剂，从而提高载流子的活化和光生化，产生更高的光生电子-空穴对，有助于实现光催化剂的高效催化降解有机污染物或高效产氢产氧。
器件悬浮的条件为器件所受浮力等于器件本身的重力，或是器件的密度等于液体的密度，即可达到器件悬浮的效果。故可调节打印模型的填充度，使器件的整体密度与液体的密度相近。例如：将器件用于水中污染物的去除，水的密度约为1.0 g/cm3；所制备的某一批次线材密度约为1.5 g/cm3，设计半径为2 cm的球体器件，球体的体积约为33.51 cm3；若模型填充率为100%，因其密度大于水，则会沉入水中；而当填充率约为66.67%时，其质量则约等于33.51 g，整体密度与水的密度相近，可达到悬浮的效果。使器件悬浮于水体中，既与水相充分接触，又可最大程度利用光源，提升光催化降解有机污染物及产氢产氧的效率。
本发明的3D打印线材，因基体材料中含有微米级氧化铝颗粒，且能浮于液面，将光催化剂负载于3D打印光催化器件上，可实现高效降解有机污染物及高效产氢产氧，可应用于污水中有机污染物的治理和能源领域。
发明内容
本发明的目的是提出一种废铝塑基包装制备3D打印线材及其光催化应用。为了实现本发明，技术方案如下：
一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将废弃铝塑包装材料加入固相力化学反应器中进行研磨，通入氧气原位氧化铝片，循环研磨10~15次即得废弃铝塑包装粉体；
2）将步骤1)所得废弃铝塑包装粉体加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，制得线材母粒；
3）将步骤2)中得到线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝线经水冷冷却，通过牵引机牵引并控制线径，制得光催化基底3D打印线材；
4）将步骤3)中得到的光催化基底3D打印线材通过打印机打印成不同形状器件；
5）将光催化剂通过粉末喷射器加热后喷射到4)所得光催化基底器件上，冷却后清洗除去表面不牢固的光催化剂，于烘箱中60~80℃烘干，得到光催化剂原位固定的3D打印光催化器件。
所述废弃铝塑包装材料选自废弃聚乙烯基/铝、废弃聚丙烯基/铝或废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯基/铝中的至少一种。
所述固相力化学反应器磨盘盘面温度控制在50~70℃，压力控制在25~30 kN；所述双螺杆挤出机，控制温度在220~260℃，螺杆转速在50~200rpm；所述单螺杆挤出机，温度控制在220~260℃转速为20~100 rpm。
所述光催化基底3D打印线材线径为1.75±0.05 mm或3.00±0.05 mm；所述3D打印的打印温度为：220~260℃；所述3D打印的打印模型可按实际应用进行设计。
所述光催化剂选自TiO2、ZnO、ZnS、WO3、CdS、g-C3N4、Bi2O3、BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI、SnO2、ZrO2或以上述材料为基础的光催化材料。
所述3D打印光催化器件具有悬浮性，其整体密度能通过3D打印结构设计进行调整，使得光催化器件密度与液体密度相近，达到悬浮的效果。
所述的粉末喷射器的温度控制范围在100~280℃，光催化剂的负载量为10-40%。
本发明所述的一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，所述3D打印光催化器件能应用于光催化降解污染物及光解水制氢制氧。
具体技术方案如下，一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将废弃铝塑包装材料加入固相力化学反应器中进行研磨，通入氧气原位氧化铝片，循环研磨10~15次即得废弃铝塑包装粉体；
2)将1)所得废弃铝塑包装粉体加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，制得线材母粒；
3)将2)中得到线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝线经水冷冷却，通过牵引机牵引并控制线径，制得光催化基底3D打印线材；
4)将3)中得到的光催化基底3D打印线材通过打印机打印成不同形状器件；
5)将光催化剂通过粉末喷射器加热后喷射到4)所得光催化基底器件上，冷却后清洗除去表面不牢固的光催化剂，于烘箱中60~80℃烘干，得到光催化剂原位固定的3D打印光催化器件。
所述废弃铝塑包装材料选自废弃聚乙烯基/铝、废弃聚丙烯基/铝或废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯基/铝中的至少一种。
所述固相力化学反应器磨盘盘面温度控制在50~70℃，压力控制在25~30 kN。
所述双螺杆挤出机，控制温度在220~260℃，螺杆转速在50~200rpm。
所述单螺杆挤出机，温度控制在220~260℃转速为20~100 rpm。
所述光催化基底3D打印线材线径为1.75±0.05 mm或3.00±0.05 mm。
所述3D打印的打印温度为：220~260℃。
所述3D打印的打印模型可按实际应用进行设计。
所述光催化剂选自TiO2、ZnO、ZnS、WO3、CdS、g-C3N4、Bi2O3、BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI、SnO2、ZrO2或以上述材料为基础的光催化材料。
所述3D打印光催化器件具有自浮性，其整体密度能通过3D打印结构设计进行调整，使得光催化器件密度与液体密度相当，达到悬浮的效果。
所述的粉末喷射器的温度控制范围在100~280℃，光催化剂的负载量为10-40%。
所述3D打印光催化器件能应用于光催化降解污染物及光解水制氢制氧。
采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、实现铝塑包装废弃物的再利用；2、制备方法简单高效；3、加工温度低，能耗低；4、光催化反应器能自悬浮于液面；5、实现催化剂的固定化，防止二次污染；6、可降解污水、空气和土壤中的有机污染物；7、可用于能源领域氢能的生产。
附图说明
图1是应用本发明实施例1所制备的废铝塑基3D打印光催化器件成型产品图。
图2是应用本发明实施例1所制备的废铝塑基3D打印光催化器件成型产品及同质量的TiO2降解盐酸四环素随反应时间的变化曲线。
图3是应用本发明实施例1所制备的废铝塑基3D打印光催化器件成型产品降解盐酸四环素随时间的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法分为以下步骤：
1) 将2 kg聚乙烯基废弃铝塑包装材料加入固相力化学反应器中进行研磨，同时通入高温循环水，控制盘面温度在60℃，控制压力在26 kN，通入氧气原位氧化铝片，循环研磨13次即得废弃聚乙烯基铝塑包装粉体；
2)将步骤1)所得废弃聚乙烯基铝塑包装粉体加入到双螺杆挤出机中熔融共混，控制双螺杆挤出温度在220~260℃，转速为80 rpm，挤出造粒，制得线材母粒；
3)将步骤2)所得线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，控制单螺杆挤出机温度在220~260℃，转速为40 rpm，挤出的丝线经水冷冷却，通过牵引机牵引并控制线径，制得光催化基底3D打印线材；
4)将步骤3）所得光催化基底3D打印线材通过3D打印机(FDM)打印成10×10×0.2cm，填充率为45.50%的网格状正方形薄片，具体如图1所示；
5) 将2 g的TiO2粉末通过粉末喷射器加热到220℃后喷射到步骤4)所得网格状正方形薄片上，冷却后清洗除去表面不牢固的光催化剂，于烘箱中60℃烘干，得到光催化剂原位固定的3D打印光催化网格状长方形薄片。
6) 以300W氙灯作为光源(置于双层玻璃夹套(通冷凝水)中，使用模拟太阳光滤光片)，在100 mL浓度为50mg/L的盐酸四环素水溶液中加入光催化剂原位固定的3D打印光催化网格状长方形薄片，进行光催化降解实验，每30 min取4 mL盐酸四环素水溶液进行紫外-可见光谱分析(根据样品357 nm处吸光值来确定降解过程中盐酸四环素水溶液浓度变化)，共计4小时，得到废铝塑基3D打印光催化器件打印成型产品在太阳光下光催化降解盐酸四环素的活性图，具体如图2及图3所示。
实施例2
一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法分为以下步骤：
1) 将2 kg聚乙烯基废弃铝塑包装材料加入固相力化学反应器中进行研磨，同时通入高温循环水，控制盘面温度在65℃，控制压力在26 kN，通入氧气原位氧化铝片，循环研磨12次即得废弃聚乙烯基铝塑包装粉体；
2)将步骤1)所得废弃聚乙烯基铝塑包装粉体加入到双螺杆挤出机中熔融共混，控制双螺杆挤出温度在220~260℃，转速为100 rpm，挤出造粒，制得线材母粒；
3)将步骤2)所得线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，控制单螺杆挤出机温度在220~260℃，转速为60 rpm，挤出的丝线经水冷冷却，通过牵引机牵引并控制线径，制得光催化基底3D打印线材；
4)将步骤3)所得光催化基底3D打印线材通过3D打印机(FDM)打印成直径6 cm，厚度0.16 cm，带有31个孔，填充率为63.55%的圆形薄片；
5) 将0.8 g的ZnO粉末通过粉末喷射器加热到220℃后喷射到步骤4)所得光催化基底器件上，冷却后清洗除去表面不牢固的光催化剂，于烘箱中70℃烘干，得到光催化剂原位固定的3D打印光催化圆形薄片。
实施例3
一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法分为以下步骤：
1) 将2 kg聚丙烯基废弃铝塑包装材料加入固相力化学反应器中进行研磨，控制盘面温度在65℃，控制压力在29 kN，通入氧气原位氧化铝片，循环研磨11次即得废弃聚乙烯基铝塑包装粉体；
2)将步骤1)所得废弃聚丙烯基铝塑包装粉体加入到双螺杆挤出机中熔融共混，控制双螺杆挤出温度在220~260℃，转速为120 rpm，挤出造粒，制得线材母粒；
3)将步骤2)所得线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，控制单螺杆挤出机温度在220~260℃，转速为60 rpm，挤出的丝线经水冷冷却，通过牵引机牵引并控制线径，制得光催化基底3D打印线材；
4)将步骤3)所得光催化基底3D打印线材通过3D打印机(FDM)打印成半径为2 cm，填充率为60%的球体；
5) 将3.5 g的g-C3N4粉末通过粉末喷射器加热到230℃后喷射到步骤4)所得光催化基底器件上，冷却后清洗除去表面不牢固的光催化剂，于烘箱中80℃烘干，得到光催化剂原位固定的3D打印光催化球体。
实施例4
一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法分为以下步骤：
1) 将2 kg聚对苯二甲酸乙二醇酯基废弃铝塑包装材料加入固相力化学反应器中进行研磨，同时通入高温循环水，控制盘面温度在65℃，控制压力在29 kN，通入氧气原位氧化铝片，循环研磨15次即得废弃聚乙烯基铝塑包装粉体；
2)将步骤1)所得废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯基铝塑包装粉体加入到双螺杆挤出机中熔融共混，控制双螺杆挤出温度在220~260℃，转速为80 rpm，挤出造粒，制得线材母粒；
3)将步骤2)所得线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，控制单螺杆挤出机温度在220~260℃，转速为40 rpm，挤出的丝线经水冷冷却，通过牵引机牵引并控制线径，制得光催化基底3D打印线材；
4)将步骤3)所得光催化基底3D打印线材通过3D打印机(FDM)打印成12×8×0.2cm，填充率为45%的长方形薄片；
5) 将1.0 g的BiOCl粉末通过粉末喷射器加热到230℃后喷射到步骤4)所得光催化基底器件上，冷却后清洗除去表面不牢固的光催化剂，于烘箱中65℃烘干，得到光催化剂原位固定的3D打印光催化长方形薄片。
注：上述实施例1~4所用的废弃铝塑包装材料粉体采用发明人的前期授权的发明专利“一种由废弃铝塑包装材料制备的高导热绝缘材料及其方法”(CN201420169611.4)中对废弃铝塑包装材料的研磨工艺，其具体产品采用申请号为201420169611.4的说明公开的即下述具体实例1~7中的相应之一的制备方法制备过程中获得的废弃铝塑包装材料粉体（比如实施例1中的聚乙烯基废弃铝塑包装材料可以采用具体实例1~3中的任一制备方法制得的聚乙烯基废弃铝塑包装材料，也可是具体实例4或7制得的聚乙烯基废弃铝塑包装材料，其它实施例也是对应的具体实例），具体步骤如下：
具体实例1
将废弃聚乙烯基铝塑包装材料和30 wt％可膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为50℃，控制压力为25 KN，循环研磨10次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过双螺杆挤出机，控制在挤出温度220~260℃，螺杆转数80 r/min，挤出造粒可制得导热绝缘材料——聚乙烯基废弃铝塑包装材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为1.6 W/mK，拉伸强度为25.4 MPa，杨氏模量为1021MPa。
具体实例2
将废弃聚乙烯基铝塑包装材料和30 wt％可膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为60℃，控制压力为27 KN，循环研磨15次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过双螺杆挤出机，控制在挤出温度220~260℃，螺杆转数120 r/min，挤出造粒可制得导热绝缘材料——聚乙烯基废弃铝塑包装材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为1.6 W/mK，拉伸强度为25.7 MPa，杨氏模量为1042MPa。
具体实例3
将废弃聚乙烯基铝塑包装材料和25 wt％可膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为60℃，控制压力为30 KN，循环研磨13次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过双螺杆挤出机，控制在挤出温度240~260℃，螺杆转数100 r/min，挤出造粒可制得导热绝缘材料——聚乙烯基废弃铝塑包装材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为1.5 W/mK，拉伸强度为25.0 MPa，杨氏模量为1012MPa。
具体实例4
将废弃聚乙烯基铝塑包装材料和35 wt％膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为70℃，控制压力为28 KN，循环研磨15次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过哈普密炼平台，控制密炼机温度240℃，密炼时间5 min，即可制得导热绝缘材料——。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为2.0W/mK，拉伸强度为26.4 MPa，杨氏模量为1142 MPa。
具体实例5
将废弃聚丙烯基铝塑包装材料和30 wt％膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为65℃，控制压力为29 KN，循环研磨10次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过哈普密炼平台，控制密炼机温度260℃，密炼时间20 min，即可制得导热绝缘材料——聚丙烯基废弃铝塑包装材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为1.7 W/mK，拉伸强度为25.4 MPa，杨氏模量为1112 MPa。
具体实例6
将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯基铝塑包装材料和25 wt％可膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为65℃，控制压力为29 KN，循环研磨15次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过哈普密炼平台，控制密炼机温度260℃，密炼时间10 min，即可制得导热绝缘材料——聚对苯二甲酸乙二醇酯基废弃铝塑包装材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为1.5 W/mK，拉伸强度为40.5 MPa，杨氏模量为3022 MPa。
具体实例7
将废弃聚乙烯基铝塑包装材料和30 wt％可膨胀石墨共混加入磨盘形力化学反应器，同时通入高温循环水，控制磨盘盘面温度为65℃，控制压力为25 KN，循环研磨15次即得废弃铝塑包装材料粉体。通过哈普密炼平台，控制密炼机温度250℃，密炼时间15 min，即可制得导热绝缘材料——聚乙烯基废弃铝塑包装材料。本实施例所得复合材料电导率低于10-10S/cm，其导热系数为1.6 W/mK，拉伸强度为25.6 MPa，杨氏模量为1056 MPa。
上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用等同替换或等效变形的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将废弃铝塑包装材料加入固相力化学反应器中进行研磨，通入氧气原位氧化铝片，循环研磨10~15次即得废弃铝塑包装粉体；
2）将步骤1)所得废弃铝塑包装粉体加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，制得线材母粒；
3）将步骤2)中得到线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，挤出的丝线经水冷冷却，通过牵引机牵引并控制线径，制得光催化基底3D打印线材；
4）将步骤3)中得到的光催化基底3D打印线材通过打印机打印成不同形状器件制得光催化基底器件；
5）将光催化剂通过粉末喷射器加热后喷射到步骤4)所得光催化基底器件上，冷却后清洗除去表面不牢固的光催化剂，于烘箱中60~80℃烘干，得到光催化剂原位固定的3D打印光催化器件。
2.根据权利要求1所述的一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，所述废弃铝塑包装材料选自废弃聚乙烯基/铝、废弃聚丙烯基/铝或废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯基/铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，所述固相力化学反应器磨盘盘面温度控制在50~70℃，压力控制在25~30 kN；所述双螺杆挤出机，控制温度在220~260℃，螺杆转速在50~200rpm；所述单螺杆挤出机，温度控制在220~260℃，转速为20~100 rpm。
4.根据权利要求1所述的一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，所述光催化基底3D打印线材线径为1.75±0.05 mm或3.00±0.05 mm；所述3D打印的打印温度为：220~260℃；所述3D打印的打印模型可按实际应用进行设计。
5.根据权利要求1所述的一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，所述光催化剂选自TiO2、ZnO、ZnS、WO3、CdS、g-C3N4、Bi2O3、BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI、SnO2、ZrO2或以上述材料为基础的光催化材料。
6.根据权利要求1所述的一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，所述3D打印光催化器件具有悬浮性，其整体密度能通过3D打印结构设计进行调整，使得光催化器件密度与液体密度相近，达到悬浮的效果。
7.根据权利要求1所述的一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，所述的粉末喷射器的温度控制范围在100~280℃，光催化剂的负载量为10-40%。
8.根据权利要求1~7任一所述的一种废铝塑基3D打印光催化器件的制备方法，其特征在于，所述3D打印光催化器件能应用于光催化降解污染物及光解水制氢制氧。
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