CN1764506A - 光催化剂涂覆方法及该方法制造的光催化剂涂覆成形物 - Google Patents

光催化剂涂覆方法及该方法制造的光催化剂涂覆成形物 Download PDF

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Abstract

在利用钛粉末的喷射来形成二氧化钛覆膜的光催化剂涂覆方法中，防止发生粉尘爆炸。利用含有0～15％质量的氧且以非活性气体为主要成分的压缩气体，向金属制品或陶瓷或它们的混合物制成的被处理制品的表面喷射包含钛或钛合金的粉末，使该包含钛或者钛合金的粉末中的钛扩散到所述被处理制品表面并使其氧化，形成二氧化钛覆膜。

Description

光催化剂涂覆方法及 该方法制造的光催化剂涂覆成形物
技术领域
本发明涉及具有所谓除臭、抗菌、防污的分解功能和亲水功能的光催化剂二氧化钛(TiO2)的涂覆方法，更详细地说，本发明涉及的光催化剂涂覆方法，可以降低或者消除在通过向由金属或陶瓷或它们的混合物制成的被处理制品的表面喷射钛或钛合金的粉末(以下称为“钛粉末”)来形成二氧化钛覆膜的光催化剂涂覆方法中由钛粉末导致的火灾或粉尘爆炸的危险性。
背景技术
以往，以具有优异的分解功能和亲水功能的二氧化钛(TiO2)为主要成分的光催化剂被广泛使用在很多领域。
所谓前述二氧化钛的分解功能是指，如果用太阳光或荧光灯等中所包含的紫外线照射二氧化钛，在二氧化钛表面产生电子和空穴，该电子将空气中的氧还原成过氧化物离子(O2-)，该空穴将附着在二氧化钛表面的水分氧化成羟基自由基(OH)，这些过氧化物离子和羟基自由基将二氧化钛表面的污物等有机化合物氧化分解。
作为形成这样的具有分解功能和亲水功能的二氧化钛的覆膜的方法，有特开平12-61314号公报(第3-5页)所公开的方法，该方法利用喷射法向被处理制品的表面喷射钛粉末，从而在被处理制品的表面形成二氧化钛覆膜。
此外，该特开平12-61314号公报中，并未详细记载利用怎样的压缩气体喷射钛粉末，而利用喷射法的喷射粉末的喷射，通常是通过压缩空气来实施的。
进行喷射时，作为使用压缩空气以外的压缩气体实施喷射粉末的喷射的方法，有特许第3379913号公报(第1-5页)所公开的、利用由液态氮产生的氮气来喷射喷射粉末的方法，但是，该方法并非以光催化剂涂覆为目的，此外，使用氮气的目的是为了冷却被加工物表面和使被加工物表面氮化。
发明内容
人们已知的是，存在因粉粒起火而导致的发生火灾或者爆炸等的危险(以下将这些火灾或者爆炸总称为“粉尘爆炸”)，在处理粉粒的领域中，为了不发生粉尘爆炸而受到关注。
除了谷物粉等农产加工品的粉尘、塑料粉等化学合成粉尘、化学药品的粉尘之外，在金属粉粒中也会发生这样的粉尘爆炸，例如，μm单位的铝、铝轻合金、镁、钛等金属粉末作为具有粉尘爆炸危险性的金属是已知的。
而且，这样的粉尘爆炸在具备“在含氧气的气氛中”、“产生爆炸下限浓度或更高浓度的粉尘”、“供有最小着火能量”三个条件时会发生。
对于这样的发生粉尘爆炸的条件，前述的特开平12-61314号公报中所示的利用喷射法进行光催化剂涂覆的方法中，关于二氧化钛覆膜的形成机理做如下考虑，即将在前述具有粉尘爆炸的危险性的金属中举出的钛粉末(粒径10～800μm)高速喷射，利用冲撞到被加工物表面的钛粉末的能量使钛粉末和被处理制品表面的温度上升，此时，钛粉末在被处理制品表面被加热，钛粉末中的钛活化吸附到被处理制品的表面，进行扩散，并且，通过与大气中的氧发生氧化反应而形成二氧化钛。
为此，在前述光催化剂涂覆方法中，为了得到光催化剂涂覆，必须要将“钛粉末”实施“在含氧气的气氛下喷射”，使之“发热”和“氧化”，对照前述的粉尘爆炸的发生条件，是在有发生粉尘爆炸的危险的条件下实施的加工。
此外，这样的粉尘爆炸是由粉粒的急剧氧化而发生的，所以作为其通常的倾向有如下情况：就与粉粒的性质相关的倾向而言，有越容易与氧发应就越容易爆炸的倾向、粒径越小就越容易爆炸的倾向、比表面积越大就越容易爆炸的倾向；就与周围的气氛相关的倾向而言，有氧浓度越高就越容易爆炸的倾向。
因此，可以认为如果想要抑制前述的粉尘爆炸的发生，就要具备粉粒难以与氧反应、粒径变大、比表面积变小，进而周围气氛的氧浓度降低等粉粒难以氧化的条件。
但是，为了通过将钛粉末喷射到被处理制品表面来形成二氧化钛覆膜，如前所述，使钛氧化成二氧化钛是必要条件，因此，具备作为粉粒的钛粉末难以氧化的条件，就会导致抑制二氧化钛覆膜的形成，通过具备这样的与粉粒和周围气氛相关的条件，难以同时实现粉尘爆炸的抑制和二氧化钛覆膜的有效形成。
为此，在前述的光催化剂涂覆方法中，为了抑制粉尘爆炸，不调整钛粉末和将它喷射的压缩空气，而使用防爆规格的喷射加工装置，从而抑制粉尘爆炸的发生，该防爆规格的喷射加工装置是在喷射加工装置中设置用以使“供有最小着火能量”这一条件不充分的防静电结构、不产生火花的火星等的防爆型发动机及其它的机器等，或者具备不产生爆炸下限浓度或更高浓度的粉尘的结构。
但是，这样的防爆规格的喷射加工装置极为昂贵，在设备投资等方面需要很大的花费。
因此，本发明是为了解决上述以往技术中的缺点而进行的，其目的在于提供光催化剂涂覆方法，其在前述的利用钛粉末的喷射而在被加工物表面形成二氧化钛覆膜的光催化剂涂覆方法中，作为喷射加工装置不使用防爆规格的装置就可以防止粉尘爆炸的发生。
此外，本发明的另一目的在于，提供即使在减少前述的发生粉尘爆炸的危险性的状态下，也能有效形成二氧化钛覆膜的光催化剂涂覆方法。
为了达到上述目的，本发明的光催化剂涂覆方法和光催化剂涂覆成形物的特征在于，利用含有0～15％质量的氧且以非活性气体为主要成分的压缩气体，将包含钛或钛合金等通过氧化而发挥光催化性的金属或含该金属的合金的粉末，向金属制品或陶瓷或它们的混合物制成的被处理制品的表面喷射，使该包含钛或者钛合金的粉末中的钛扩散到前述被处理制品表面并使其氧化，形成二氧化钛覆膜(对应于权利要求1、权利要求6)。
在前述粉末中含有光催化功能低的铝、铝轻合金、镁及它们的合金。
在前述的光催化剂涂覆方法和光催化剂涂覆成形物中，前述包含钛或钛合金的粉末的喷射，可以以喷射速度80米/秒或更高或者喷射压力为0.29MPa或更大的方式来实施(对应权利要求2)。
再有，前述包含钛或钛合金的粉末，优选的是，平均粒径为10～800μm，对应于喷射的前述包含钛或钛合金的粉末的粒径的减少，使前述压缩气体中的含氧量减少，并且，对应于喷射的前述包含钛或钛合金的粉末的粒径的增大，使前述压缩气体中的含氧量增加(对应于权利要求3)。
作为前述包含钛或钛合金的粉末而使用平均粒径为20～45μm的粉末的情况下，前述压缩气体的含氧量为0～10％质量，优选为5％(对应于权利要求4)。
此外，作为前述包含钛或钛合金的粉末，考虑到网状(グリツド)而使用平均粒径为300μm或更大的粉末的情况下，前述压缩气体的含氧量优选为10～15％质量(对应于权利要求5)。
通过上面说明的本发明的构成，可以提供光催化剂涂覆方法，其在利用钛粉末的喷射而在被加工物表面形成二氧化钛覆膜的光催化剂涂覆方法中，作为喷射加工装置不使用防爆规格的装置就可以防止粉尘爆炸的发生。
特别是，在适当调整钛粉末的粒径和在该钛粉末的喷射中使用的压缩气体的氧含量的构成中，可以提供即使在减少前述的发生粉尘爆炸的危险性的状态下也能有效形成二氧化钛覆膜的光催化剂涂覆方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的光催化剂涂覆方法，其基本构成与前述的以往技术中说明的特开平12-61314号公报中的光催化剂涂覆相同，以喷射速度为80m/s或更高或者喷射压力为0.29MPa或更大的方式，将粒径为10～800μm的钛粉末喷射到由金属或陶瓷或它们的混合物制成的被处理制品的表面，通过使其冲撞被处理制品的表面来形成二氧化钛覆膜。
但是，前述的特开平12-61314号公报中记载的光催化剂涂覆方法中，利用压缩空气来实施钛粉末的喷射，与此相对，在本发明的方法中，利用含有0～15％质量、优选含有5～15％质量的氧且以非活性气体为主要成分的压缩气体来实施。
此外，这里所说的非活性气体是指氮气或者二氧化碳等与氧气相比而缺乏反应性的气体，在本实施方式中，例如将由储气罐等提供的氮气或者二氧化碳气体等与空气(氮78％、氧21％、氩0.9％、其它0.1％)一起导入压缩机等中，得到氧含量为前述的％质量的压缩气体。
再有，通过使用氮气进行微量的氮化，可以提高光催化功能。
这里，即使在使用的压缩气体的氧含量不足5％的情况下，在钛粉末的粒径较小的情况下，可以进行光催化剂的涂覆，但是使用氧含量不足5％的压缩气体的情况下，发现所得到的光催化剂涂覆成形物的光催化剂功能降低，所以，优选压缩气体的氧含量的下限为5％。
此外，氧含量超过15％的情况下，粉尘爆炸的危险性提高，所以压缩气体的氧含量上限为15％。
作为这样的钛粉末，可以使用通过压缩气体引起的喷射而可形成二氧化钛覆膜的、粒径为10～800μm、优选20～300μm左右的粉末。
就钛粉末的粒径与二氧化钛覆膜的形成性之间的关系而言，本发明的发明者的试验结果为，粒径越细则相对于喷射量(喷射时间)的二氧化钛覆膜的形成效率(形成量)就越提高，反之，粒径越大则二氧化钛覆膜的形成效率就越降低。
此外，就喷射钛粉末的压缩气体的氧含量和二氧化钛覆膜的形成效率的关系而言，得到的结果是，氧含量越高则二氧化钛覆膜的形成性越好，此外，氧含量越低则二氧化钛覆膜的形成性越差。
另一方面，所使用的钛粉末的粒径越小越容易发生粉尘爆炸，随着粒径的变大，粉尘爆炸的发生变得困难。
考虑到这样的关系，在本发明的光催化剂涂覆方法中，在所使用的钛粉末的粒径较小的情况下，减少该钛粉末的喷射中使用的压缩气体的氧含量；在所使用的钛粉末的粒径较大的情况下，使该钛粉末的喷射中使用的压缩气体的含氧量增加。
通过该钛粉末的粒径和压缩气体的含氧量的组合，在使用二氧化钛覆膜的形成性好的粒径小的钛粉末的情况下，即使使用氧含量少的压缩气体，不仅二氧化钛覆膜的形成效率没有显著降低，而且，通过使用这样的氧含量低的压缩气体，可以减少粉尘爆炸的危险性。
反之，在使用粒径大的钛粉末的情况下，二氧化钛覆膜的形成性降低，但为了弥补该形成性而增加所使用的压缩气体的含氧量，由此可以防止伴随着钛粉末的粒径增大而发生的二氧化钛覆膜形成性的降低，并且，即使对粒径大的钛粉末使用含氧量增加的压缩气体，也可以抑制粉尘爆炸。
特别是，当钛粉末的粒径处于20～45μm的范围时，二氧化钛覆膜的形成性极好，所以，将该喷射中使用的压缩气体的含氧量在前述的含氧量的下限、也就是粉尘爆炸的危险性最低的0～10％质量、优选5％的条件下实施。即使在这样的下限域的氧含量下进行钛粉末的喷射时，二氧化钛覆膜的形成性也不会显著降低。
此外，在钛粉末的粒径为300μm或更大的情况下，用相同的氧含量的压缩气体进行喷射的情况下，与前述的20～45μm的钛粉末相比，二氧化钛覆膜的形成效率降低到1/3～1/5，不过，如果粒径为300μm或更大，粉尘爆炸的危险性也降低，所以，对于该粒径的钛粉末，将该喷射所使用的压缩气体的含氧量定为前述的氧含量的上限、也就是可以最有效形成二氧化钛覆膜的10～15％质量。
再有，粒径不足20μm时，钛粉末会被喷射装置的集尘机吸引。
由上述可知，钛粉末的粒径(r)为45(μm)＜r＜300(μm)时，压缩气体的氧浓度为5％＜r＜15％。
如此，可以提供光催化剂涂覆方法，在本发明的光催化剂涂覆方法中，通过使用与压缩空气相比含氧量减少的压缩气体来喷射钛粉末，可以降低粉尘爆炸的危险性，并且，通过将钛粉末的粒径与该钛粉末的喷射时使用的压缩气体的含氧量适当地组合，可以不使二氧化钛覆膜的形成性显著降低而将粉尘爆炸的危险性降低到可达到的程度。
再有，前述的钛粉末的粒径与用于喷射该钛粉末的压缩气体的含氧量的关系可通过下列试验例来确认。
[试验例]
(1)试验例1
[确认与氧量和钛粉末的种类的变化相对应的火花的发生状况的变化]
改变喷射钛粉末的压缩气体的氧含量(％质量)，伴随着该氧含量的变化，观察在钛粉末冲撞被加工物时所产生的火花的大小。
此外，对多种钛粉末进行这样的比较。
其结果示于表1中。再有，作为此时的其它喷射条件，如表2所示。
表1
  压缩气体   喷射粉末   火花的发生状况
实施例1   空气+氮气(氧约5％)   氢化钛(网状)45μm(#325) 火花-大，有危险性。
实施例2   氮气(99.9％)(氧约0％)   粉末钛(网状)45μm(#325) 火花-极小，无危险性。
实施例3   空气+氮气(氧约5％)   粉末钛(网状)45μm(#325)   火花-小，10分钟内连续喷射也没有危险性。
实施例4   空气+氮气(氧约10％)   粉末钛(网状)45μm(#325) 火花-中，有一点点危险性。
实施例5   空气+氮气(氧约15％)   TILOP(球状)*1150μm(#100) 火花-极小，没有危险性。
比较例1   压缩空气(氧21％)   氢化钛(网状)45μm(#325)   火花-特大，极危险。数秒内实验停止。
比较例2   压缩空气(氧21％)   粉末钛(网状)45μm(#325) 火花-大，有危险性。
比较例3   压缩空气(氧21％)   TILOP(球状)150μm(#100) 火花-中，稍危险
                                        *1…TILOP(Titanium Low Oxygern Powder)
表2 试验条件
  喷射装置   重力式喷射装置
  被处理制品   陶瓷板(Al2O3 99％或更多)
  喷射压力   0.6MPa
  喷射喷嘴口径   直径9mm
  喷射距离   100mm
由以上结果可知，如“比较例”那样使用压缩空气(氧量21％)进行喷射的情况下，使用粒径45μm(#325)的钛粉末的情况当然不用说(比较例1和比较例2)，即使在使用粒径150μm(#100)的钛粉末的情况下，也确认了发生粉尘爆炸的危险性(比较例3)。
在含氧量为15％或更少的“实施例”中，除了使用如氢化钛粉末(实施例1)那样的特殊的钛粉末的情况以外，只要是钛粉末的粒径为150μm(#100)或更大，通过将压缩气体的含氧量定为15％或更少，就可以进行安全加工(实施例5)，此外，即使是钛粉末的粒径为45μm(#325)的情况下，只要压缩气体的含氧量为5％或更少，就能够确认可以进行安全加工(实施例2和实施例3)。
(2)试验例2
[确认与氧量和钛粉末的变化相伴的覆膜形成状况的变化]
改变喷射钛粉末的压缩气体的氧量，伴随着该氧量的变化，确认了形成在被加工物上的覆膜的形成状态的变化。
再有，对多种的钛粉末进行了这样的比较。
其结果示于表3中，此时的喷射条件示于表4中。
表3
  压缩气体   处理时间   喷射粉末   覆膜的形成状况及其它
实施例6   空气+氮(氧约5％) 20分钟   粉末钛(网状)45μm(#325)   均匀涂覆。产生的火花为没有危险的程度。
实施例7 氮(99.9％)(氧约0％) 20分钟 粉末钛(网状)45μm(#325)   淡色涂覆。即使处理时间加倍，也不变色。产生的火花为没有危险的程度。
实施例8   空气+氮(氧约15％) 30分钟   TILOP(球状)150μm(#100)   均匀涂覆。产生的火花为没有危险的程度。处理能力不降低。
实施例9 空气+氮(氧约15％) 90分钟 粉末钛(网状)300μm(#54)   均匀涂覆。产生的火花为没有危险的程度。随着粒径的增大，处理能力降低。
表4  试验条件
  喷射装置  重力式喷射装置
  被处理制品  陶瓷球φ6mm(Al2O3 93％)
  喷射压力  0.6MPa
  喷射喷嘴口径  直径9mm
  喷射距离  200mm
  处理量  机筒筐内10kg
由上述结果可以确认，只要钛粉末的粒径为45μm(#325)或更小，即使在压缩气体的氧量为5％或更少的情况下，用20分钟或更少的较短处理时间也可以形成二氧化钛覆膜(实施例6和实施例7)。
再有，即使是将钛粉末的粒径定为实施例6和实施例7中的45μm的约3.3倍的150μm(#100)的情况下，通过将压缩气体的氧量增加到15％，可以将处理时间的增加抑制在1.5倍左右的很小的范围(实施例8)。
如此，在实施例9中，在使用实施例8的2倍的粒径的喷射粉末的情况下，二氧化钛覆膜的形成性降低，喷射时间变为3倍，由此也可看出，通过增加压缩气体的氧量可以抑制处理时间的增加。
如此，喷射粉末的粒径越小，二氧化钛覆膜的形成性就越高，反之，粒径越大，二氧化钛覆膜就越难形成。
再有，可以确认的是，压缩气体中的氧量增加，则二氧化钛覆膜容易形成，另一方面，如果氧量少，则二氧化钛覆膜难以形成。
因此，可以确认的是，在喷射粉末的粒径变大、粉尘爆炸的危险性减少的情况下，增加喷射流体中所含的氧量，反之，在使用容易引起氧化反应、容易进行光催化剂涂覆的、粒径小的喷射粉末的情况下，即使在减少喷射流体中的氧量、降低粉尘爆炸的危险性的情况下，处理能力也不发生显著降低。
(3)试验例3
[光催化剂涂覆制品的催化效果的确认试验]
如上所述，以利用实施例6～9的方法而实施了光催化剂涂覆的钛球作为催化剂，投入到自来水中，测定自来水的ORP变化，将其结果示于下表5中。
试验方法为，在自来水100cc中，分别投入催化剂10g，在相同条件(室内；太阳光(白天)的照射下)下，每隔10分钟对各自来水的ORP进行测定。
再有，在比较例中，“比较例4”是添加有钛球的自来水，该钛球是在除了使用空气(氧量21％)作为压缩气体以外、其它与实施例8相同的加工条件下加工制得的；“电气石”是添加有粒径2～4mm的电气石的自来水。“未处理”是什么都没有添加的自来水。
在此，ORP是氧化还原电位(Oxidation Reduction Potential)的略称，ORP值降低则表示自来水被还原。
表5  ORP(mv)的变化
  经过时间(分)                   实施例                  比较例
  7   9   8   6   比较例4   电气石   未处理
  0   726   723   759   713   746   770   720
  10   743   734   712   663   693   560   763
  20   743   732   689   610   656   533   768
  30   737   728   663   574   645   513   772
  40   730   720   633   524   629   504   773
  50   710   709   605   491   596   501   773
  60   705   697   582   477   574   498   773
  70   698   683   567   469   551   497   772
  80   674   646   557   462   530   496   770
  90   656   623   519   457   503   496   768
  100   636   596   524   452   480   496   766
  110   614   567   523   447   460   496   764
  120   593   541   520   443   443   496   761
由上述结果可知，被投入有利用本发明的方法形成二氧化钛覆膜的光催化剂涂覆成形物的自来水，随着时间的经过，ORP降低，再有，就经过120分后的ORP而言，在实施例6中，显示出与作为已知的负离子产生源的电气石相同或更多的ORP降低，并且，即使与利用压缩空气(氧量约21％)喷射而得到的比较例4的催化剂相比较，也不逊色。
由此可以确认，利用本申请的光催化剂涂覆方法而被涂覆的光催化剂涂覆制品，发挥着良好的还原能力。

Claims (6)

1.光催化剂涂覆方法，其特征在于，利用含有0～15％质量的氧且以非活性气体为主要成分的压缩气体，将包含钛或钛合金的粉末向金属制品或陶瓷或它们的混合物制成的被处理制品的表面喷射，使该包含钛或者钛等通过氧化而发挥光催化性的金属或含该金属的合金的粉末扩散到所述被处理制品表面并使其氧化，形成二氧化钛覆膜。
2.根据权利要求1所述的光催化剂涂覆方法，其特征在于，所述包含钛或钛合金的粉末的喷射，以喷射速度80米/秒或更高或者喷射压力0.29MPa或更大的方式来实施。
3.根据权利要求1或2所述的光催化剂涂覆方法，其特征在于，所述包含钛或钛合金的粉末的平均粒径为10～800μm、优选为20～300μm，对应于喷射的所述包含钛或钛合金的粉末的粒径的减少，使所述压缩气体中的含氧量减少，并且，对应于所述包含钛或钛合金的粉末的粒径的增大，使所述压缩气体中的含氧量增加。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光催化剂涂覆方法，其特征在于，所述包含钛或钛合金的粉末的平均粒径为20～45μm时，所述压缩气体的含氧量为0～10％质量、优选5％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的光催化剂涂覆方法，其特征在于，所述包含钛或钛合金的粉末的平均粒径为300μm或更大时，所述压缩气体的含氧量为10～15％质量。
6.光催化剂涂覆成形物，其是利用权利要求1～5中任一项所述的方法、在所述被处理物制品表面形成二氧化钛覆膜而成的。
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