CN1390155A - 承载光催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
优选将一种热塑聚合物载体(A)与光催化微粒(B)在一个旋转鼓中混合和接触,以多层微粒(B)沿着与所述载体(A)垂直的方向堆积的状态将所述微粒(B)熔合粘结到所述载体(A)的表面部分,从而制备得到承载光催化剂材料,它具有长期的光催化作用能力。当水为处理目标时,所述承载光催化剂材料的比重优选为0.7－1.3,特别优选为0.9－1.1。
Description
技术领域
本发明涉及一种承载光催化剂材料，它可用于空气、水等的环境净化和有效利用如太阳能之类的光能，还涉及一种制备这种材料的方法。
背景技术
当光催化剂微粒在用一种具有能量至少为其自身带隙的光线进行照射时，由于光线激发，电子和空穴就会分别存在于光催化剂微粒的导带和价带中。在导带中产生的电子具有很强的还原能力，而在价带中产生的空穴则具有很强的氧化能力。这样，这些光催化剂微粒就可用于净化有害物质，恶臭物质的除臭，分解水，消毒等[参见KazuhitoHashimoto，Akira Fujishima，“Application of Photocatalystic Reactions toWater Purification”，Journal of Water and Waste，Vol.36，No.10，pp.851-857(1994)；Sadao Murasawa，“Deodorization Method UsingPhotocatalyst，”Environmental Management，Vol.32，No.8，pp.929-934(1996)；Kazuhiro Sayama，Hironori Arakawa，“StoichiometricDecomposition of Water over Semiconductor Photocatalyst，”Catalystsand Catalysis，Vol.39，No.3，pp.252-256(1997)；等等。顺便提及的是，光催化反应主要是基本归因于由光子激发的空穴的氧化反应，该反应通常仅在光催化剂微粒表面进行，更确切地说，是仅在其被光线如紫外光所照射的位置进行。
这类光催化剂微粒必须是易于处理的，且是易于从多数情形用于处理的液体中分离的和回收的。为此，光催化剂微粒通常是以这样的状态进行使用的：它们负载或涂敷在一种载体如板材、球状材料、蜂窝结构或三维网状结构之上。负载光催化剂微粒在一种载体上的方法包括：包含在载体上沉淀和固定光催化剂微粒的方法[参见日本特许公开JP5-96181，1993年4月20日公开；和Masayuki Murabayashi，KazuoOkamura，“Degradation of Chloroorganic Compounds by Using FixedPhotocatalyst，”Journal of Water and Waste，Vol.36，No.l 10，pp.877-882(1994)]；溶胶—凝胶法，包含在一种载体上负载一种光催化化学物质，是通过加热分解一种有机化合物如四异丙氧化钛而制备的[参见Katsuhiko Yoshida，Kazuo Okamura，Koji Hirano，Kiyoshi Iguchi，Kiminori Itoh & Masayuki Murabayashi，“Photocatalytic Degradation ofTrichloroethylene in Water by Using Thin-film TiO2 Prepared by Sol-GelProcess，”Journal of Japan Society on Water Environment，Vol.17，No.5，pp.324-329(1994)]；和包含在一种载体材料之中预分散光催化剂微粒的方法[参见日本特许公开JP8-208414，1996年8月13日公开]。
所述包含在一种载体上沉淀和固定光催化剂微粒的方法，还有许多要改进之处，这是由于这些微粒很容易释放或移动，这样，有光催化作用的微粒总面积，就会随着释放出光催化剂微粒位点数目的增加而降低，从而使反应效率降低。所述溶胶—凝胶方法的制备操作过于复杂，以致不适合大量生产，且因为负载的光催化剂数量有限，不能使光催化剂产生足够的活性。而且，在该方法中，必须不利地使用难以处理且费用高的耐热材料(玻璃、金属等)作为载体材料，因为必须要加热到至少300℃以热分解有机化合物。所述包含在一种载体中预分散光催化剂微粒的方法，存在很大浪费，因为光催化剂微粒不必要地被埋在载体内部。
本发明的一个目的(它是在考虑到前述现有技术的各种不足做出的)，是提供一种具有长期高效光催化作用能力的承载光催化剂材料，以及一种廉价的制备所述材料的方法。
发明的概述
为了克服前述现有技术的各种不足，本发明的发明人经深入研究发现，采用熔合粘结方法得到的在热塑性聚合物载体(A)表面部分之中和其上的具有光催化作用能力的承载微粒(B)，可使得所述微粒(B)牢固地承载或负载在所述载体(A)之上，这时，多层微粒(B)堆积在所述载体(A)表面的垂直方向。本发明是基于这一发现得以完成的。
具体地，本发明提供了一种承载光催化剂材料，其特征在于具有光催化作用能力的微粒(B)以以多层微粒(B)沿着与所述载体(A)表面垂直方向堆积的状态熔合粘结到所述载体(A)的表面部分；本发明还提供了一种承载光催化剂材料的制备方法，其特征包括使热塑聚合物载体(A)与具有光催化作用能力的微粒(B)进行混合和接触，以多层微粒(B)沿着与所述载体(A)垂直的方向堆积的状态将所述微粒(B)熔合粘结到所述载体(A)的表面部分。
本发明的承载光催化剂材料不同于由载体(A)与微粒(B)组成的简单混合物，它是这样一种材料，具有微粒(B)通过熔合粘结而承载在载体(A)的表面部分之中或之上，且能保持微粒(B)部分地接触载体(A)表面的状态[参见图1和图2]。由于多层微粒(B)是堆积在载体(A)的每个细粒的表面部分之中和之上，有些微粒(B)的释放或移动(剥落)，甚至由于所述承载光催化剂材料细粒的表面损坏而引起在其下的微粒(B)接触所述表面。这样，本发明的承载光催化剂材料，可长期连续保持其催化作用。而且，本发明的制备承载光催化剂材料的方法，简便易行，适合用来大量生产。
采用本发明制备承载光催化剂材料方法而形成前述承载光催化剂材料的方法，可描述如下：通过加热使载体(A)的表面部分熔化或熔融。同时，载体(A)和微粒(B)进行混合并一起进行搅拌，以熔合粘结部分微粒(B)到载体(A)的熔融表面上。当继续加热时，热塑聚合物载体(A)的部分熔体从熔合粘结到载体(A)表面的微粒(B)之间渗出，从而继续熔合粘结部分其它的微粒(B)到所渗出的热塑聚合物载体(A)的熔体上。按照前述机理重复进行，多层微粒(B)就可堆积并承载在载体(A)上，从而制得本发明的承载光催化剂材料。
本发明载体(A)和承载光催化剂材料的形状，可以是任意的形状，但是，从制备过程的简便角度来说，优选地是大体球形或盘状。就可处理性来说，优选大体球形的，而大体盘状的由于其暴露面积大，所以是优选的。本发明承载光催化剂材料的尺寸没有特别的限定，可以任意地设定。例如，当所述材料为大体球形时，由其平均细粒尺寸可为0.1-30mm，优选为0.5-10mm，更优选为1-5mm。
可用于本发明热塑聚合物的实例包括：烯烃均聚物如聚乙烯和聚丙烯、烯烃共聚物(烯烃的共聚物)、烯烃与其它可聚合单体的共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、和聚酯如聚乙烯对苯二甲酸酯和聚乙烯石脑油酯(polyethylene naphthalate)。在这些物质中，考虑到以多层微粒(B)堆积在与载体(A)表面垂直方向的方式容易且牢固承载微粒(B)的能力，特别优选用作载体(A)的材料的热塑聚合包括：烯烃均聚物，烯烃共聚物，和烯烃与其它可聚合单体的共聚物。在此，合适烯烃的实例包括：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯和辛烯。其它的可聚合单体包括：脂环单烯如降冰片烯和环戊烯；二烯如丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯、己二烯和辛二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乳酸乙烯酯和单氯代乙酸乙烯酯；不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸和富马酸；这类不饱和羧酸的烷基酯，碱金属盐，碱土金属盐和酸酐；未取代或取代的(甲基)丙酰胺如丙酰胺、甲基丙酰胺和N-甲基丙酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；含硫基单体如对苯乙烯磺酸和2-丙酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；含磷单体如烯丙基磷酸和乙烯基磷酸；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；丙烯醛；氯乙烯；偏氯乙烯；氯丁二烯；氟代乙烯；和苯乙烯。特别优选的热塑聚合物的实例包括：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙二醇共聚物、聚(4-甲基戊烯-1)、乙烯-丙烯-二烯共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物。聚乙烯是一种在成本上具有优势的热塑聚合物。这些热塑聚合物可以单独使用，也可以以至少两种的混合物形式使用。至少一种烯烃均聚物或共聚物，如果作为主要成分，它可混有至少一种不同于上述优选热塑聚合物的聚合物和/或至少一种无机填料。这类可混合聚合物实例包括：聚氨酯、聚酯树脂、聚酯或聚氨热塑弹性体、聚砜、ABS，MBS，聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯基醚和聚苯基硫化物；热固性树脂如酚醛树脂、环氧树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂和聚酰亚胺树脂；和合成橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯代戊烯橡胶、脲橡胶、EPM，EPDM、硅橡胶和氟橡胶。无机填料的实例包括：纤维类填料如玻璃纤维、钛酸钾细丝和碳纤维；基本扁平填料如云母和滑石；和基本球形填料如碳酸钙、炭黑、铁酸盐和沸石。
按照本发明的方法，为了制备所述承载光催化剂材料，热塑聚合物的熔化温度优选范围为50-150℃。由于熔化温度可接受范围根据热塑聚合的种类和材料等变化很大，尽管这样，它不局限于上述优选的范围。在此，熔化温度是按照JIS K7121进行测量的。当熔化温度低于50℃时，可能难以保持所述承载光催化剂材料的形状，因为处理对象如水的温度可能很接近所述熔化温度，尽管它取决于反应条件如采用承载光催化剂材料的反应器的安装位置。另一方面，当所述熔化温度大于150℃时，加热装置如加热鼓可能受到限制，在许多情形中不符合工业化大量生产的要求。
可用于本发明中微粒(B)的实例包括光催化物质的微粒如二氧化钛、钛酸锶、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化铌、氧化钨、氧化锡、硫化镉、碲化镉、硒化镉、硫化钼和硅。在这些物质中，至少一种微粒可选择使用。优选的为二氧化钛，它具有特别优良光催化性能。二氧化钛的晶体结构包括锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型二氧化钛是经常采用的，由于它具有较高的光催化作用。当它与氧化试剂如过氧化氢一起使用时，它能够形成具有强氧化性的羟基，但是，金红石型二氧化钛有时表现出高的光催化作用。因此，金红石型二氧化钛不排除在本发明之外。使用一种金属如铂、铑、钌或镍或这类金属的氧化物或氢氧化物对微粒(B)的表面进行掺杂或负载，是可以采用。在这种情形中，光催化效率可得到提高，即使掺杂物质的数量是非常小的。微粒(B)可对其表面用一种具有光贮存性质的物质进行掺杂或负载。这类光贮存物质的适合实例包括那些含有碱土金属的硫化物、硫酸盐、硅酸盐等作为主要成分且其中添加有铅、锰、铋等作为活化剂的物质。它们的具体实例包括：BaSO4/Pb、CaSiO3/Pb和CaS/Bi，它们可以单独使用，也可以至少两种结合一起使用。所述光贮存物质，它通常称为荧光物质，发光物质等，它是这样一种物质，它能够转化可见光、紫外线、辐射等的能量为化学能以贮存能量，然后可在任意时间以光能形式放出化学能。当这种物质掺杂或承载到微粒(B)上时，光利用的效率就可得到提高。
虽然载体(A)上承载的微粒(B)的数量没有规定，因为它随着光催化剂微粒的种类及热塑聚合物的种类等的变化很大，但是，以载体(A)+微粒(B)的总重量为基准，优选为0.1-80wt％，更优选为1-50wt％。当它小于0.1wt％时，微粒(B)可能难以覆盖载体(A)的整个表面。另一方面，当它大于80wt％时，只会提高不必要的埋在承载光催化剂材料之中的光催化剂微粒(B)的数量。而这是没有意义的。
附图的简要说明
图1为说明本发明承载光催化剂材料一个实施例的截面结构的模型示意图。
图2为图1的承载光催化剂材料表面部分的放大截面模型示意图。
图3为说明本发明承载光催化剂材料另一实施例的截面结构的模型示意图。
图4为一个用来说明通过记录实施例2载体细粒在一个加热的搅拌装置中与光催化剂微粒一起进行搅拌时碰撞的变化声波与流逝时间关系(以传声器的输出电压表示)所得结果的图谱。
图5为一种光化学催化作用测量系统的示意流程图(光化学催化作用是以电导率的变化进行评价的)，实施例3中具有不同蔗糖浓度的样品溶液分别流过该系统。
图6为为一种光化学催化作用测量系统的示意流程图(光化学催化作用是以电导率的变化进行评价的)，实施例3中一种样品溶液循环流过该系统。
图7为一个用来说明电导率测量结果的图表，它是实施例3中在使用图5的测量系统时通过改变样品溶液的蔗糖浓度而获得的。
图8为一个用来说明电导率测量结果的图表，当实施例3中具有给定蔗糖浓度的样品溶液循环流过所述测量系统时，它随着流逝时间而变化。
发明的实施方式
现在将对实施本发明优选方式进行描述，但它们不应该理解为是对本发明范围的限制。
由绳切方法、水下切割法等方法制得的小球，可用作用于本发明的热塑聚合物载体(A)。在这种情形中，如果在其生产过程中，很大的拉伸应力仍存在于小球之中，则用来承载微粒(B)到所述载体(A)中的光催化剂微粒(B)的熔合粘结，就会使得最终承载光催化剂材料基本为盘状。或者，聚合物小球或分级微粒，可经过挤出和随后的拉直和切割等类似操作，从而制备具有更为均匀细粒尺寸的小珠。为了制备基本球形载体(A)，大致或近似球形小球的热塑聚合物可在例如至多高于所述聚合物熔化温度约30℃下进行加热，这是在一种不能溶解所述聚合物的介质中进行的，所述介质中添加有一种分散剂。更确切地说，一种制备具有均匀细粒尺寸的热塑聚合物小珠的优选方法，包括：分散主要由热塑聚合物所形成的基本形状均匀的细粒到一种混合有分散剂的介质中，这是在至多为所述聚合物的熔化温度下进行的；接着对它们进行加热，这是在从聚合物的熔化温度到高于所述熔化温度30℃的温度之间进行的，优选是高于所述熔化温度20℃下进行的，同时保持所述细粒处于分散状态。所述分散剂的实例包括：水溶性聚合物，如聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮；精细的无机微粒如氧化铝和氧化硅；和表面活性剂如萘磺酸-甲醛缩合物、草酸钠、十二胺、聚环氧乙烷烷基醚和聚环氧乙烷烷基酚醚。所述介质的实例包括：水、含水盐溶液、硅油、液态石蜡和润滑油；根据所述热塑聚合物的熔化温度，可从这些物质中选用一种合适的介质。
为了调节最终承载光催化剂材料的比重到一个较低数值，可以采用中空载体(A)，例如，它可通过分散shirasu气球、玻璃气球等类似物在热塑聚合物中，或通过包裹或掩埋玻璃气球在热塑聚合物中(参见图3)。为了调节最终承载光催化剂材料的比重到一个较高数值，热塑聚合物在制备载体(A)之前可预先与具有高比重的物质(如金属等)一起进行碾磨，作为载体(A)的聚合物细粒的表面部分通过熔合粘结担载微粒(B)，从而就可制备得到一种具有其比重已经被调节到想要数值的承载光催化剂材料。而且，可制备与磁性物质如铁、四氧化三铁、镍、铁-钴、硅钢或铁氧体或含有这类物质作为核心的物质一起碾磨的热塑聚合物，之后制备可被磁力回收的承载光催化剂材料。所述承载光催化剂材料的比重，没有特别的限定，但是，可根据处理目标等进行设定。当水是处理目标时，所述比重优选范围为0.7-1.3，更优选比重范围为0.9-1.1。当它低于0.7时，最终承载光催化剂材料可能地具有差的反应效率，这是因为它经常地浮在水面上，即使是在搅拌作用下也是如此。当它大于1.3时，就会出现光线有效照射最终承载光催化剂材料的问题，因为它经常是沉到水底中，即使是在搅拌作用下也是如此。
优选至少一种选自于烯烃均聚物、烯烃共聚物和烯烃与其它可聚合单体的共聚物的聚合物用作所述热塑聚合物。特别地，在这种情形中，所述热塑聚合物的熔化温度(它是按照JIS K7121测得的)，有利地其范围为50-150℃，如上所述，由于多层微粒(B)在以与垂直于所述载体(A)表面的方向进行堆积的状态时能容易且牢固地承载在载体(A)上。
熔合粘结处理特别有利地是在温度高于所述热塑聚合物的熔化温度下进行的，这是由于多层微粒(B)在与垂直于所述载体(A)表面的方向进行堆积时容易且牢固地承载在载体(A)之上。当熔合粘结处理是在温度低于载体(A)的熔化温度下进行时，微粒(B)与载体(A)表面部分的熔合粘结可能是很不充分的，从而使得微粒(B)可能易于从所述载体(A)的表面上释放出来或脱落，难于长期保持其光催化作用。当熔合粘结处理是在等于或高于载体(A)的熔化温度下进行时，由搅拌载体(A)和光催化剂微粒(B)所引起的碰撞声音，在熔合粘结处理过程中，可能会变为加热时间的尺度。特别地，在微粒(B)承载到载体(A)的熔合粘结过程中，这种碰撞深度会随着还没有熔合粘结的微粒(B)的下降数量而变化。熔合粘结处理在经连续热某一段给定时间之后，在碰撞声音发生变化后(例如，当碰撞声音变得基本最小时的某个时间点，可以设定作为用来终止加热试验性的尺度，如图4所示)，可通过停止加热而结束。但是，优选的加热时间不能作一般性地作规定，因为它会随着热塑聚合的种类、光催化剂的种类和微粒尺寸、两者用量的比例等而变化，且它还与所述变化的碰撞声音持续时间和熔合粘结微粒(B)的厚度以及最终承载光催化剂材料的反应停留时间和所采用的反应条件有关。不过，当加热是连续长时间地在一种变化的碰撞状态下进行时，最终承载光催化剂材料将会变形，远远不同于载体(A)的原始形状，而且其中细粒间的相互合粘结也会发生，从而难以获得受人欢迎的承载光催化剂材料。
本发明的承载光催化剂材料，例如，可通过使载体(A)和微粒(B)在一个旋转加热鼓中进行混合和接触，从而以多层微粒(B)沿着与所述载体(A)垂直的方向堆积的状态将所述微粒(B)熔合粘结到所述载体(A)的表面部分。这类旋转加热鼓包括加热震动混合器、加热鼓涂布器、加热MARUMERIZER(Fuji Paudal Co.，Ltd生产的产品的注册商标)和带有加热浴槽的蒸发器。采用旋转加热鼓是优选的，这是由于载体(A)细粒的相互接触经由微粒(B)可对其表面施加一些压力，以挤压已经熔合粘结到载体(A)表面上的微粒(B)紧靠在那些表面之上，从而提高熔合粘结的强度。
光催化剂微粒(B)也可与一种吸附剂结合使用，其实例包括活性炭、活性氧化铝、氧化硅凝胶、沸石和活性粘土。在这种情形中，载体(A)可以简单地与微粒(B)和一种吸附剂混合并接触，也可在微粒(B)预先掺杂或负载所述吸附剂之后进行，这样，所述微粒(B)和吸附就可承载在所述载体(A)的表面部分之上和之中。最终的承载光催化剂材料是一种混合型的，其中，包含吸附作用和光分解作用的光催化作用的过程，大体按功能可分为两个步骤，即一个吸附剂的吸附步骤，和一个光催化剂微粒的光分解步骤。更确切地说，这种承载光催化剂材料在使用同时连续用光催化剂微粒活化所述吸附剂。由于二氧化钛作为最具代表性的光催化剂，是一种固体酸，它对于碱性物质如氨水具有很强的吸附性能，但对于酸性物质如硫醇的吸附性能不是很强。因此，对于酸性物质的情形，二氧化钛在与上述提及的吸附剂结合并混合时，才可证明其实际的价值。
图1为用来说明本发明所述承载光催化剂材料一个实例的截面结构的模型示意图。一个光催化剂微粒负载层3存在于热塑聚合物的基本球形载体细粒的表面部分之中。图2为该表面部分的放大截面模型示意图。如图2所示，光催化剂微粒2是负载在作为热塑聚合物载体细粒1的表面部分的所述光催化剂微粒负载层3中，是以这样的状态即多层微粒2以与垂直于载体微粒1表面的方向进行堆积的。顺便要提及的是，在图2中，画出的光催化剂微粒2，是以这样状态即约5个微粒2与垂直于载体细粒1表面的方向进行堆积。这与根据承载在载体细粒1上微粒2的数量有很大的不同。多于100个微粒2实际上可以沿着与垂直于载体表面垂直的方向进行堆积。根据熔合粘结条件，微粒2基本上可以以最紧密包裹状态进行堆积。图3为用来说明本发明承载光催化剂材料另一个实施例的截面结构的模型示意图。玻璃气泡或类似物的空腔4存在于一个基本球形的热塑聚合物的载体细粒1的中心部分，从而提供一种中空的载体，在其表面部分具有一个光催化剂微粒负载层3。
本发明的承载光催化剂材料，可以单独使用，也可与氧化剂结合使用。如前所述，本发明的承载光催化剂材料中的光催化剂微粒(B)，当用一种具有能力至少为其带隙的光线对其进行照射时，就会在导带中产生电子，并在价带中产生空穴。为了使得由光子激发的这类空穴进行的氧化反应能够以按照其氧化机理的速度进行，优选在该体系中存在有一种氧化剂作为电子受体，当光线对其进行照射时，它能够快速夺去在光催化剂微粒中所产生的电子。这类氧化剂的实例(它没有特别的限定，只要它能接受在光线照射光催化剂微粒时在其中所产生的电子即可)包括：氧气；含有氧气和/或臭氧的气体如空气和臭氧-空气的混合物；含臭氧的水；过氧化物；次卤酸如次氯酸和次溴酸；和次卤酸盐如次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙和次溴酸钠；全卤酸如全氯酸、全溴酸和全碘酸；和全卤酸盐如全氯酸钠、全溴酸钾和全碘酸钾。在此，过氧化物的实例包括：有机过氧化物如有机过氧化氢加成物，例如酮过氧化物、二酰基过氧化物、烷基氢化过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化醛、过氧化酯、过氧化羧酸酯和脲-过氧化氢加成物；和无机过氧化物，如无机过氧化氢加成物，例如三聚磷酸钠-过氧化氢加成物、焦磷酸钠-过氧化氢加成物、硫酸钠-过氧化氢加成物、碳酸钠-过氧化氢加成物、过硼酸钠、过氧化钠、过氧化钙、过氧化钡和过氧化氢。优选可用的氧化剂包括含氧气和/或臭氧的气体和过氧化氢，其中含氧气的气体如空气是特别优选的。
本发明的承载光催化剂材料在使用时，它必须要采用这样的光线进行照射，所述光线含有至少一个波长可使所述光催化剂进行电离(电子和空穴的分离)。这类波长随着光催化剂的不同而变化。当采用二氧化钛作为代表性的光催化剂微粒(B)时，其波长为380nm或更低。这类光线来源的实例(它没有特别的限定)包括：太阳、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、紫外消毒灯、氙灯、黑线灯和普通的荧光灯。
实施例
下述实施例将对本发明作更详细的说明，但它不应该理解为是对本发明范围的限制。
实施例1
采用水下切割方法，制备平均直径约1mm的由乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物组成的聚合物微粒(熔体流动速率：18g/10min，乙酸乙烯酯单体单元含量：28％，熔化温度：71℃，商品名：“URUTORASEN(音译)710”，由TOSOH CORPORATION生产)。将80wt.％这些聚合物细粒和20wt.％作为光催化剂微粒的二氧化钛(商品名：“P25”，由Degussa Co.，Ltd生产)，加入到一个茄子型烧瓶中，接着将所述烧瓶旋转，并在油浴中加热到145℃，以熔合粘结所述光催化剂微粒到所述聚合物细料表面部分。几乎全部加入的二氧化钛微粒都负载到所述聚合物细料之上。这样，最终的承载光催化剂材料中光催化剂微粒的含量(承载的二氧化钛含量)约为20wt.％。
将20g所述承载光催化剂材料和含有5ppm三氯乙烯(TCE)的水样品，加入到一个顶部密封的石英玻璃制成的容器中，然后在搅拌下，采用紫外线(从一个设置在所述容器外部的紫外消毒灯(主要波长：254nm，输出功率：15W)发射出来)对其照射1小时。在照射之后，采用气相色谱对所述水样品中的TCE浓度进行测量，二氧化钛微粒的释放或移动状态目测确定。所得结果如表1所示。对比例1
制备与实施例1相同的聚合物细粒。将80wt.％这些聚合物细粒和20wt.％与实施例1相同的二氧化钛，加入到一个杂混系统中(由NaraMachinery Co.Ltd生产)，所述系统接着以5600rpm转速旋转5分钟，使分散在气相中的所述细粒和微粒进行碰撞，从而获得一种承载光催化剂材料。但是，它难以将所有光催化剂微粒负载到聚合物微粒之上，承载光催化剂材料中所述光催化剂微粒含量为7wt.％。
将20g所述承载光催化剂材料和含有5ppm三氯乙烯(TCE)的水样品，加入到一个顶部密封的石英玻璃制成的容器中，然后在搅拌下，采用紫外线(从一个设置在所述容器外部的紫外消毒灯(主要波长：254nm，输出功率：15W)发射出来)对其照射1小时。在照射之后，采用气相色谱对所述水样品中的TCE浓度进行测量，二氧化钛微粒的释放或移动状态目测确定。所得结果如表1所示。
表1
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 负载二氧化钛含量 | 20wt.％ | 7wt.％ |
| TCE浓度 | ＜0.1ppm | 1.5ppm |
| 负载二氧化钛的状态 | 没有变化 | 水样品轻微混浊 |
由表1的结果可以看出，本发明的承载光催化剂材料有更多的光催化剂微粒牢固地负载在其中，从而表现出优良的光催化性能。
实施例2
将300g线性低密度聚乙烯小球(比重：0.92，商品名：NIPOLONL-M65，由TOSOH CORPORATION生产)作为载体和18.4g与实施例1相同的二氧化钛微粒加入到一个1升的茄子型烧瓶中，其被安装在一个蒸发器的搅拌装置中，能够旋转搅拌以预先搅拌和均匀地混合所述小球和微粒。然后，在所述搅拌装置附近设置一个高定向的传声器。将含有经旋转被搅拌的混合物的茄子型烧瓶，浸入含有硅油作为加热介质的油浴中，在185℃下加热，其大于所述NIPOLON L-M65的熔化温度(122℃)。
图4说明了在加热的搅拌装置中载体与微粒一起进行搅拌时碰撞声音变化(以传声器的输出电压表示)随着时间流逝的记录结果。在如图4的箭头所示的时间点，停止加热。经此所获得的承载光催化剂的数量为317.8g。这种承载光催化剂材料的光催化剂负载表面部分，与图2所示表面的截面相似，其厚度为20-40μm。按所述光催化剂“P25”的比重来计算，所述光催化剂占所述表面部分体积的50-60％。这样，就形成了表面层，它们具有如图2所示相互接触的光催化剂微粒。这种承载光催化剂材料的比重较水小，从而能很好浮在水面上。
实施例3
本发明的承载光催化剂材料的光化学催化作用是采用图5和图6的测量系统进行证实的。图5的系统为一种用于蔗糖浓度变化的样品溶液单独从中流过时的光化学催化作用测量系统(光化学催化作用是以电导率的变化进行评价的)。在实施例2中制备的承载光催化剂材料(平均直径：1.5-1.6mm)和还没有用所述光催化剂进行负载的载体(没有负载任何光催化剂的载体)，加入到各自的具有相同长度和内径为2.8mm的聚三氟乙烯管中，如图5所示，它们沿着黑线14进行缠绕，以利用它们作为反应柱。在图5中，实线表示具有填充有承载光催化剂材料的柱的管线，而虚线表示具有填充有没有任何负载的光催化剂的载体的柱的管线。如图5所示，两种恒定流速泵12和13，连接在一个样品溶液罐11上，它们与所述各自的柱相连接，当进行试验时，它们在所述样品溶液流出端与一个电导检测器15相连接。顺便要提及的是，在图5中，仅画出了具有填充承载光催化剂材料的柱的管线，它与所述电导检测器15相连接。不过，当使用填充没有任何负载光催化剂载体的柱的管线时，所述具有填充承载光催化剂材料的柱的管线与所述电导检测器15是断开的，且所述具有填充没有任何负载光催化剂载体的柱的管线，与所述电导检测器15则是相连接的。
另一方面，图6的系统为一种用于其中样品溶液是循环的情形中的光化学催化作用测量系统(光化学催化作用是以电导率的变化进行评价的)。将在实施例2中制备的承载光催化剂材料(平均直径：1.5-1.6mm)和相同的如上所述没有负载任何光催化剂的载体，加入到各自的具有相同长度和内径为2.8mm的聚三氟乙烯管中，如图5所示，它们沿着黑线25进行缠绕，以利用它们作为反应柱。在图6中，实线表示具有填充有承载光催化剂材料的柱的管线，而虚线表示具有个填充有没有任何负载的光催化剂的载体的柱的管线。如图6所示，两种恒定流速泵23和24，连接各自的样品溶液罐21和22上，它们与所述各自的柱相连接，当进行试验时，它们在所述样品溶液流出端与一个电导检测器26相连接。顺便要提及的是，在图6中，仅画出了具有填充承载光催化剂材料的柱的管线，它与所述电导检测器26相连接。不过，当使用填充没有任何负载光催化剂载体的柱的管线时，所述具有填充承载光催化剂材料的柱的管线与所述电导检测器26是断开的，且所述具有填充没有任何负载光催化剂载体的柱的管线，与所述电导检测器26则是相连接的。
制备溶解在纯水中的蔗糖溶液，作为用于光化学催化作用测量中的样品溶液。蔗糖是不导电的，除非它被氧化反应所分解。不过，当蔗糖在经过氧化反应分解产生碳酸根离子时，其电导率增大。图7说明了电导率测量的结果，是通过改变样品溶液的蔗糖浓度并使用图5的测量系统获得的。在图7中，符号■表示当测量是在电导检测器15与所述具有填充承载光催化剂材料的柱的管线相连接下进行的情形所画出的测定点，而符号●则表示当测量是在电导检测器15与所述填充没有负载任何光催化剂的柱的管线相连接下进行的情形所画出的测定点。当使用所述填充承载光催化剂材料的柱时，电导率随着所述蔗糖浓度的增大逐渐增大，但是，在高于某一给定蔗糖浓度时，电导率变得基本上是稳定不变的。相比之下，当使用所述填充没有负载任何光催化剂载体的柱作为参照柱时，电导率没有发生变化。
图8说明了电导率测量的结果，当一种样品溶液(蔗糖浓度：2.89g/L)在图6的测量系统中进行循环时，它们随着流逝时间而改变。在图8中，符号●表示当测量是在电导检测器25与所述填充有承载光催化剂材料的柱的管线相连接下进行的情形所画出的测定点，而符号■则表示当测量是在电导检测器26与所述填充没有负载任何光催化剂的柱的管线相连接下进行的情形所画出的测定点。如图8所示，当所述样品溶液进行循环当使它流过所述填充有承载光催化剂材料时，所述含有蔗糖样品产生碳酸根离子，随着时间的流逝，电导率增大。形成对照地，使用所述没有负载任何光催化剂载体的柱作为参照柱时，电导率没有发生变化。
工业实用性
根据本发明，可提供一种承载光催化剂材料，在其表面部分有多层光催化剂微粒进行堆积并牢固地负载在其上。因为多层光催化剂微粒是堆积在承载光催化剂材料的表面之中和之上，光催化剂微粒，即使只是部分释放或移动的光催化剂微粒，由于所述承载光催化剂材料表面的损坏，相继地从所述材料下面浮现到其表面。因此，这种承载光催化剂材料可长期保持其光催化作用。另一方面，本发明的制备承载光催化剂材料的方法简单易行，所以能很好地满足大量生产的需要。
同时，具有较大比重的传统光催化剂在水中活性很低，因为它们沉到水底中难以接受微弱的光线。相比之下，由于本发明的承载光催化剂材料的比重可以根据需要简便地进行调节，所以，它可以设定使所述承载光催化剂材料浮在湖水、池塘、洼地的水面上。在这种情形中，所述承载光催化剂材料可有效地接受波长能被光线活化的光催化剂的光线，例如太阳光。因此，本发明的承载光催化剂材料可用来分解水中的有机物并从水中除去BOD组分。由于本发明的承载光催化剂材料可简便地调节其比重，所以，它也可用于采用光线和流化床的大生产力的连续BOD组分除去系统之中。本发明的承载光催化剂材料还可用于如实施例所示的填充的固定床中，以连续地除去BOD组分。而且，由于本发明承载催化剂材料的比重和细粒尺寸可以简便地进行调节，所以，所述承载光催化剂材料，当其制备为满足用于流化床、固定床等需要的比重和细粒尺寸时，它们也可应用于使用流化床、固定床等的有机物-气体分解系统之中。本发明的承载光催化剂材料也可用于颜料等的分解，畜产业排放的废水的处理等。
Claims (6)
1.一种承载光催化剂材料，其特征在于包括一种热塑聚合物载体(A)和具有光催化作用的微粒(B)，所述微粒(B)以多层微粒(B)沿着与所述载体(A)表面垂直方向堆积的状态熔合粘结到所述载体(A)的表面部分。
2.如权利要求1所述的承载光催化剂材料，其特征在于它的比重为0.7-1.3。
3.如权利要求1或2所述的承载光催化剂材料，其特征在于所述热塑聚合物是至少一种选自烯烃均聚物、烯烃共聚物和至少一种烯烃与至少一种其它可聚合单体的共聚物的聚合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的承载光催化剂，其特征在于所述热塑聚合物的熔化温度为50-150℃。
5.一种制备承载光催化剂材料的方法，其特征在于包括将一种热塑聚合物与具有光催化作用能力的微粒(B)混合和接触，以多层微粒(B)沿着与所述载体(A)垂直的方向堆积的状态将所述微粒(B)熔合粘结到所述载体(A)的表面部分。
6.如权利要求5所述制备承载光催化剂材料的方法，其特征在于所述熔合处理是在高于所述热塑聚合物的熔化温度的温度下进行的，它是在经连续加热一段给定时间后，在由混合和搅拌所述载体(A)和所述微粒(B)所引起的碰撞的声音发生变化之后，通过停止加热而完成的。
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