KR20020050297A - 광촉매 담지체 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20020050297A
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하시모토 쯔토무
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Abstract

열가소성 폴리머의 운반체(A)와 광촉매 입자(B)를 바람직하게는 회전식 가열드럼에서 다수 입자(B)가 운반체(A)의 표면에 대해 수직방향으로 적층되는 방식으로, 운반체(A)의 표면부에 입자(B)가 용융결합하도록 혼합 및 접촉시킴으로써, 장기간동안 높은 광촉매 작용을 나타내는 광촉매 담지체를 제조할 수 있다. 물이 처리대상물인 경우, 광촉매 담지체의 비중은 0.7∼1.3이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1이다.

Description

광촉매 담지체 및 그 제조방법{PHOTOCATALYST-BEARING MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
광촉매 입자를 적어도 그 띠간격의 에너지를 보유하는 빛으로 조사할 경우, 광여기에 의해 전자 및 홀이 광촉매 입자의 전도대 및 가전자대에 각각 존재하게 된다. 전도대에 생성된 전자는 강한 환원력을 보유하는 반면, 가전자대에 생성된 홀은 강한 산화력을 보유한다. 따라서, 이들 광촉매 입자를 독성재료의 정화, 악취재료의 탈취, 물의 분해, 살균 등을 목적으로 사용된다.["물정화에 대한 광촉매 반응의 적용" Jornal of Water and Waste, Vol.36, No.10, pp.851-857 (1994), 하시모토 카즈히토, 후지시마 아키라; "광촉매를 이용한 탈취방법" Environmental Management, Vol.32, No.8, pp.929-934 (1996), 무라사와 사다오; "반도체 광촉매상의 물의 화학양론적 분해" Catalysts and Catalysis, Vol.39, No.3, pp.252-256 (1997), 사야마 가즈히로, 아라카와 히로노리; 등 참조]. 게다가, 광촉매 반응은 기본적으로 광자에 의해 여기된 홀에 의한 산화반응이 주이며, 이 반응은 일반적으로 광촉매 입자의 표면상에서만 진행되고, 특히 자외선 등의 빛으로 조사된 그 위치에서만 진행된다.
이러한 광촉매 입자는 취급이 용이해야 하고, 또한 대부분의 경우에, 그것으로 처리한 액체로부터 용이하게 분리, 재생될 수 있어야 한다. 이러한 이유 때문에, 광촉매 입자는 일반적으로 평판, 과립재료, 벌집구조 또는 3차원 망상구조 등의 운반체상에 지지 또는 도포된 상태 등으로 사용된다. 운반체상에 광촉매 입자를 지지하는 방법으로는 운반체상에 광촉매 입자를 침전 및 고정시키는 단계를 포함하는 방법[일본특허공개 평5-96181호 공보, 1993년 4월 20일; 및 "고정 광촉매 사용에 의한 클로로유기 화합물의 분해", Journal of Water and Waste, Vol.36, No.10, pp.877-882(1994), 무라바야시 마사유키, 오카무라 가즈오], 티타늄 테트라이소프로폭시드 등의 유기 화합물의 열분해에 의해 운반체상에 생성된 광촉매성 화학물질을 지지하는 단계를 포함하는 졸-겔방법["졸-겔로 제조된 주석막 TiO2사용에 의한 수중에서의 트리클로로에틸렌의 광촉매 분해", Journal of Japan Society on Water Environment, Vol.17, No.5, pp.324-329(1994), 요시다 가츠히코, 오카무라 가즈오, 히라노 고지, 이쿠치 기요시, 이토우 기미노리 및 무라바야시 마사유키], 운반체 재료에서의 광촉매 입자의 사전분산단계를 포함하는 방법[일본특허공개 평8-208414호, 1996년 8월 13일]이 열거된다.
운반체상에 광촉매 입자를 침전 및 고정하는 단계를 포함하는 상기 방법은, 이들 입자가 쉽게 이탈 또는 제거되어, 촉매작용이 일어날 수 있는 입자의 전체 영역이 광촉매 입자가 이탈된 위치수가 증가함에 따라 감소되므로, 반응 효율이 저하기 때문에 개선의 여지가 많이 있다. 상기 졸-겔 방법은 제조공정이 매우 복잡하여 대량생산에 부적합하고, 또한 지지되는 광촉매의 양이 한정되어 있기 때문에 광촉매의 충분한 활성을 일으킬 수 없다. 또한, 이 방법에 있어서, 일반적으로 유기 화합물의 열분해를 위해서는 적어도 300℃까지 가열해야 하기 때문에, 취급이 어렵고 값비싼 내열성 재료(유리, 금속 등)을 운반체재료로서 사용해야 하는 단점이 있다. 상기 광촉매 입자를 운반체 재료 중에 사전에 분산시키는 단계를 포함하는 방법은 광촉매 입자가 운반체내에 불필요하게 담지되어 있어 매우 낭비적이다.
본 발명의 목적은, 종래기술의 상기 여러 단점을 고려하여, 장시간동안 높은 촉매작용을 나타내는 광촉매 담지체 및 그것을 저가로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 공기, 물 등의 환경정화에 유용하고, 또한 태양에너지 등의 광에너지 이용에 유효한 광촉매 담지체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 광촉매 담지체의 실시예의 단면구조를 나타내는 모형 다이어그램이다.
도2는 도1의 광촉매 담지체의 표면부의 확대단면 모형 다이어그램이다.
도3은 본 발명의 광촉매 담지체의 다른 실시에의 단면구조를 나타내는 모형 다이어그램이다.
도4는 실시예 2에서의 경시에 따라, 가열되는 교반유닛에서의 광촉매 입자와 함께 교반되는 운반체 알갱이의 충돌음(마이크로폰의 출력전압으로 표시함)의 변동을 기록하여 얻어진 결과를 나타내는 그래프이다.
도5는 실시예 3에 있어서, 다양한 농도의 수크로스 시료액을 각각 통과시키는 광화학 촉매작용 측정시스템(광화학 촉매작용은 전도도의 변화로 측정함)의 계략흐름 다이어그램이다.
도6은 실시예 3에 있어서, 시료액이 순환하는 광화학 촉매작용 측정시스템(광화학 촉매작용은 전도도의 변화로 측정함)의 계략흐름 다이어그램이다.
도7은 실시예 3에 있어서의 도5의 측정시스템을 사용하면서, 시료액의 수크로스 농도를 변화시킴으로써 얻어진 전도도의 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도8은 실시예 3에 있어서, 주어진 농도의 수크로스 시료액이 도6의 측정시스템을 통해 순환할 경우의 경시에 따라 변하는 전도도의 측정결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 발명자들은 종래기술의 단점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 용융결합에 의해, 열가소성 폴리머의 운반체(A)의 표면부내 및 표면부상에서 광촉매 작용할 수 있는 담지 입자(B)가 운반체(A)의 표면에 대해 수직방향으로 적층되어 있는 상태로 운반체(A)상에 단단히 담지 또는 지지될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초로 하여 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은, 광촉매 작용이 가능한 입자(B)가 열가소성 폴리머의 운반체(A)의 표면부에, 그 다수 입자가(B)가 운반체(A)의 표면에 대해 수직방향으로 적층되어 있는 상태로 용융결합되어 있는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지체; 및 열가소성 폴리머의 운반체(A)와 광촉매 작용이 가능한 입자(B)를, 다수 입자(B)가 운반체(A)의 표면에 대해 수직방향으로 적층되는 방식으로 운반체(A)의 표면부에 그 입자(B)가 용융결합되도록, 혼합 및 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지체의 제조방법을 제공한다.
운반체(A)와 입자(B)의 단순 혼합물이 아닌 본 발명의 광촉매 담지체는 용융결합에 의해 운반체의 표면부내 및 표면부상에 담지된 입자(B)를 보유하며, 그 입자가 운반체(A)의 표면으로부터 일부 노출되어 있는 상태를 유지하는 것이다[도1 및 도2 참조]. 다수 입자(B)는 운반체(A)의 모든 알갱이의 표면부내 및 표면부상에 적층되어 있으므로, 일부 입자(B)의 이탈 또는 제거가 광촉매 담지체의 알갱이의 표면의 파괴에 의해서 발생하더라도, 표면으로부터 하부 입자(B)가 순차적으로 노출된다. 따라서, 본 발명의 광촉매 담지체는 장시간에 걸쳐 그것의 광촉매 작용을 계속적으로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광촉매 담지체의 제조방법은 간단하고 쉽게 실시할 수 있어, 대량생산에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매 담지체의 제조방법에 의한 상기 광촉매 담지체의 형성공정에 대해서 이하에 설명한다:
운반체(A)의 표면부를 가열하여 용융 또는 녹인다. 동시에, 운반체(A)의 용융된 표면에 일부 입자(B)가 용융결합되도록, 운반체(A)와 입자(B)를 함께 혼합하여 교반한다. 더 가열함에 따라, 운반체(A)의 일부 용융된 열가소성 폴리머가 그 운반체(A)의 표면에 용융결합된 입자(B)들 사이에서 흘러나오므로, 이 흘러나온 운반체(A)의 용융된 열가소성 폴리머에 일부 다른 입자(B)를 더 용융결합시킨다. 상기 메카니즘에 따라 반복하여, 다수 입자(B)를 운반체(A)상에 적층 및 담지하여,본 발명의 광촉매 담지체를 제조하였다.
본 발명의 운반체(A) 및 광촉매 담지체의 모양은 정해져 있지 않지만, 제조공정이 간단하다는 관점에서, 대략 구형 또는 디스크형이 바람직하다. 대략 구형인 것은 취급성의 관점에서 바람직한 반면, 대략 디스크형인 것은 그것의 노출표면 영역이 크기때문에 바람직하다. 본 발명의 광촉매 담지체의 사이즈는 특별히 한정하지는 않지만, 임의적으로 정해질 수 있다. 예컨대, 광촉매 담지체가 대략 구형이면, 그것의 알갱이 사이즈는 0.1∼60mm이고, 바람직하게는 0.5∼10mm, 더욱 바람직하게는 1mm∼5mm이다.
본 발명에 사용될 수 있는 열가소성 폴리머의 예로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 올레핀 동종 중합체류, 올레핀 공중합체류(올레핀의 공중합체류), 올리핀과 다른 공중합성 모노머의 공중합체류, 폴리비닐클로리드, 폴리비닐리딘클로리드, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류, 폴리아미드류 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서, 다수 입자(B)가 운반체(A)의 표면에 대해 수직 방향으로 적층되는 방식으로 쉽고 단단히 담지되는 입자(B)의 성능에 있어서의 운반체(A)의 재료로서 특히 바람직하게 사용되는 열가소성 폴리머로는 올레핀 동종 중합체류, 올레핀 공중합체류, 및 올레핀과 다른 중합성 모노머의 공중합체류가 열거된다. 여기서, 적합한 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 및 옥텐이 열거된다. 다른 공중합성 모노머로는 노르보르넨 및 시클로펜텐 등의 지환식 모노머; 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 헥사디엔, 및 옥타디엔 등의 디엔; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐벤조에이트, 비닐락테이트, 및 비닐모노클로로아세테이트 등의 비닐에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산; 이러한 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 암모늄염 및 산무수물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 N-메틸아크릴아미드 등의 치환 또는 미치환의 (메타)아크릴아미드류; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; p-스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰기함유 모노머; 알릴포스폰산 및 비닐포스폰산 등의 포스폰기 함유 모노머; N-비닐피롤리돈; N-비닐포름아미드; 아크롤레인; 비닐클로리드; 비닐리덴클로리드; 클로로프렌; 에틸렌플루오라이드; 및 스티렌 등을 열거할 수 있다. 특히 바람직한 열가소성 폴리머로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리(4-에틸펜텐-1), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 및 에틸렌-무수말레인산 공중합체가 열거된다. 폴리에틸렌은 특히 비용면에 이점이 있는 열가소성 폴리머이다. 이러한 열가소성 폴리머는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 1개 이상의 올레핀 동종 중합체 또는 공중합체를 주성분으로 함유하면, 상기 바람직한 열가소성 폴리머이외에 1개 이상의 폴리머 및/또는 1개 이상의 무기충전제와 혼합될 수 있다. 이러한 혼합가능한 폴리머로는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 열가소성 탄성체, 폴리술폰, ABS,MBS, 폴리에테르-이미드, 폴레에테르 에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 및 폴리페닐렌술피드 등의 열가소성 수지; 페놀수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 및 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지; 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무, EPM, EPDM, 실리콘 고무, 및 플루오로 고무 등의 합성고무를 열거할 수 있다. 무기 충전제로는, 유리섬유, 칼륨티타네이트 위스커 및 탄소충전제 등의 섬유상 충전제; 마이카 및 탤크 등의 대략 판상 충전제; 및 칼슘카보네이트, 카본블랙, 페리트, 및 제올라이트 등의 대략 구형상 충전제를 열거할 수 있다.
열가소성 폴리머의 용융점은 본 발명의 방법에 따른 광촉매 담지체의 제조에 대해 바람직하게는 50∼150℃의 범위가 바람직하다. 그러나, 양호한 용융점의 범위는 열가소성 폴리머의 종류, 재료 등에 따라 크게 변하기 때문에, 상기 바람직한 범위에 한정되지 않는다. 여기서, 상기 용융점은 JIS K7121에 따라 측정하였다. 용융점이 50℃보다 낮으면, 수처리 등을 할 대상의 온도는, 광촉매 담지체를 사용하는 반응장치를 설치할 위치 및 반응온도 등의 반응조건에 따라 다르지만, 용융점에 매우 근접해 질 수 있기 때문에, 광촉매 담지체의 모양을 유지하는데 실패할 염려가 있다. 한편, 용융점이 150℃를 초과하면, 드럼 등의 가열수단이 한정되어, 다수의 경우에 산업적 대량생산에 부적합하다.
본 발명에 사용될 수 있는 입자(B)로는 티타늄디옥시드, 스트론튬티타네이트, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화주석, 카드뮴술피드, 카드뮴텔루리드, 카드뮴셀레니드, 몰리브데늄술피드, 및 실리콘 등의 광촉매성 물질의 입자를 열거할 수 있다. 이들 중에서, 1종 이상의 입자를 선택하여 사용할 수 있다. 바람직한 것은, 특히 우수한 광촉매성능을 나타내는 티타늄디옥시드이다. 티타늄디옥시드의 결정구조는 아나타제형과 루타일형이 열거된다. 아나타제 티타늄디옥시드는 높은 광촉매 작용때문에 일반적으로 사용된다. 그러나, 강한 산화기능을 보유하는 히드록시 라디칼을 형성할 수 있는 과산화수소 등의 산화제와 함께 사용하면, 루타일 티타늄디옥시드가 높은 광촉매 작용을 나타내는 경우가 있다. 그러므로, 본 발명에서는 루타일 티타튬디옥시드를 제외하지 않는다. 플라티늄, 로듐, 루테늄 또는 니켈 등의 금속, 또는 이러한 금속의 산화물 또는 수산화물이 도트 또는 로드되어 있는 표면을 보유하는 입자(B)를 사용해도 좋다. 이 경우에 있어서, 상기 도트되어 있는 물질의 양이 극소량이어도 광촉매 효과는 향상될 수 있다. 입자(B)의표면이 광저장 기능을 보유하는 물질로 도트 또는 적재되어 있어도 좋다. 이러한 광저장 물질로서 적합하게 사용되는 것으로는, 주성분으로서의 알칼리 토금속의 술피드, 술페이트, 실리케이트 등과, 활성제로서 이것에 첨가되는 납, 망간, 비스무트를 함유하는 것이 열거된다. 이들의 구체예로는 BaSO4/Pb, CaSiO3/Pb, 및 CaS/Bi 등을 열거할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 일반적으로 형광물질, 발광물질로 불리는 광저장 물질은 가시광선, 자외선, 방사선 등의 에너지를 에너지 저장용 화학에너지로 즉시 전환한 다음, 필요할 때마다 빛에너지의 형태로 화학에너지를 방출할 수 있는 물질이다. 이물질을 입자(B)상에 도트 또는 담지된 경우, 빛활용의 효율이 향상될 수 있다.
운반체(A)상에 담지된 입자(B)의 양은 광촉매입자의 종류, 열가소성 폴리머의 종류 등에 따라 크게 변화 또는 변화되기 때문에 제한하지 않지만, 운반체(A)+입자(B)의 총 중량에 대해서, 0.1∼80중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼50중량%이다. 0.1중량%보다 적으면, 입자(B)가 운반체(A)의 전체 표면을 덮기 어렵다. 한편 80중량%를 초과하면, 광촉매 담지체내에 불필요하게 담지된 광촉매 입자(B)의 양이 증가할 뿐이다. 이것은 의미가 없다.
본 발명을 수행하기 위한 바람직한 형태를 이하에 설명하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
스트랜드 절단법, 수중 절단법 등에 의해 얻어진 펠릿을 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리머의 운반체(A)로서 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 이것의 제조내내 펠릿에 큰 인장응력이 잔존하여 있으면, 광촉매입자(B)를 운반체(A)에 담지시키기 위한 광촉매입자(B)의 용융결합에 의해서 얻어진 광촉매 담지체는 대략 디스크형으로 된다. 혹은, 펠릿 또는 분류된 폴리머의 입자를 압출한 다음, 스테칭, 절단 등을 하여 균일한 알갱이 사이즈를 보유하는 비드(한가지 형태의 알갱이)를 제조해도 좋다. 운반체(A)를 대략 구형으로 만들기 위해서, 대체로 또는 거의 구형의 열가소성 폴리머의 펠릿을 가열해도 좋으며, 예컨대 폴리머의 용융점보다 최대 30℃ 더 높은 온도에서, 그 매질에 대해 폴리머가 용해되지 않는 매질에 분산제를 첨가한다. 더욱 구체적으로는 균일한 알갱이 사이즈의 열가소성 폴리머 비드의 바람직한 제조방법은, 폴리머의 최대 용융점의 온도에서 열가소성 폴리머의 예비 형성된 거의 균일한 모양의 알갱이를 분산제가 혼합된 매질에 분산시키는 단계, 그 다음 알갱이가 분산된 상태를 유지하면서, 폴리머의 용융점 내지 그 용융점보다 30℃ 높은 온도, 바람직하게는 그 용융점보다 20℃ 높은 온도까지 가열하는 단계를 포함한다. 분산제로는 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수가용성 폴리머; 알루미나 및 실리카 등의 미세 무기입자; 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물, 나트륨올레이트, 도데실아민, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 및 폴리옥시에틸렌 알킬페놀에테르 등의 계면활성제를 열거할 수 있다. 매질로는 물, 염수용액, 실리콘유, 액상 파라핀, 윤활유 등을 열거할 수 있고, 이들 중 바람직한 매질은 열가소성 폴리머의 용융점에 따라 선택된다.
얻어진 광촉매 담지체의 비중을 저가로 조절하기 위해서, 예컨대, 열가소성 폴리머에 시라수풍선, 유리풍선 등을 분산시키거나 또는 열가소성 폴리머에 유리풍선을 담지 또는 포장함으로써 얻어지는 중공 운반체(A)가 사용된다(도3 참조). 얻어진 광촉매 담지체의 비중을 고가로 조절하기 위해서, 열가소성 폴리머를 운반체(A)의 제조하기 전에 고비중(예컨대, 금속 등)의 물질과 함께 사전에 제분하고, 운반체(A)로서의 폴리머의 알갱이의 표면부에 용융결합에 의해 입자를 적재하여, 소망의 비중으로 조절된 광촉매 담지체를 제조할 수 있다. 또한, 철, 사산화철(III), 니켈, 철-코발트, 실리콘스틸, 또는 페리트 등의 자성물질과 함께 제분된, 또는 이러한 물질을 핵으로서 함유하는 열가소성 폴리머를 제조한 다음, 자력에 의해 재생가능한 광촉매 담지체가 제조된다. 광촉매 담지체의 비중은 특별히 한정하지는 않지만, 처리대상물 등에 따라 정해진다. 물이 처리대상물인 경우,그 비중은 0.7∼1.3이 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1이다. 이것이 0.7보다 낮으면, 얻어진 광촉매 담지체는 교반하에서도 항상 물의 표면상에 부동하여 있기 때문에 반응 효율이 나쁘다. 1.3을 초과하면, 교반하에서도 항상 물의 바닥에 가라안져 있기 때문에, 얻어진 광촉매 담지체가 충분히 광조사되지 않는 경우가 있다.
열가소성 폴리머로서, 올레핀 동종 중합체, 올레핀 공중합체 및 올레핀과 다른 중합성 모노머의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 바람직하게는 특히 JIS K7121에 따라 측정된 열가소성 폴리머의 용융점은, 상기하였듯이 다수 입자(B)가 운반체(A)의 표면에 대해 수직방향으로 적층되어 있는 상태에서 운반체(A)에 용이하게 또한 단단히 담지될 수 있기 때문에, 50∼150℃가 바람직하다.
용융결합처리는 다수 입자(B)가 운반체(A)의 표면에 대해 수직방향으로 적층되어 있는 상태에서 운반체(A)에 용이하게 또한 단단히 담지될 수 있기 때문에, 열가소성 폴리머의 용융점보다도 높은 온도에서 행하는 것이 특히 유리하다. 용융결합처리를 운반체(A)의 용융점보다 낮은 온도에서 행하는 경우, 운반체(A)의 표면부에 대한 입자(B)의 용융결합이 불충분하여, 운반체(A)의 표면으로부터 쉽게 이탈, 분리되어 장기간동안 광촉매 작용을 유지할 수 없다. 용융결합처리가 운반체(A)의 용융점에서 또는 그 이상에서 수행되었을 경우, 운반체(A)와 광촉매 입자(B)의 교반에 의해 발생된 충돌음은 용융결합처리과정시 가열시간의 기준이 될수 있다. 구체적으로, 이러한 충돌음은 운반체(A)에 담지되는 입자(B)의 용융결합의 진행시 용융결합되지 않은 입자(B)의 양이 감소함에 따라 변화한다. 용융결합처리는 충돌음의 변화후, 주어진 시간동안 계속된 가열후 가열을 중지함으로써 완료된다(예컨대, 충돌음이 실제적으로 최소가 되는 시점이 도4에 나타낸 바와같이 가열종료에 대한 임의의 기준으로서 설정될 수 있다). 그러나, 바람직한 가열시간은 열가소성 폴리머의 종류, 광촉매의 종류 및 입자사이즈, 2개를 병용할 때의 비율 등에 따라서 변화하고, 또한 변화된 충돌음의 연속시간과 용융결합된 입자(B)의 두께에 관계될 뿐만 아니라, 얻어진 광촉매 담지체의 활성유지시간과 사용되는 반응조건에 관계되기 때문에 구체적으로 정할 수 없다. 그러나, 장시간동안 충돌음이 변화되는 상태에서 가열을 계속하는 경우, 얻어지는 광촉매 담지체는 운반체(A) 본래의 모양과는 다르게 변형되고, 알갱이들의 상호 용융결합이 발생하여, 소망하는 광촉매 담지체를 얻는 것이 곤란하게 된다.
본 발명의 광촉매 담지체는, 예컨대 운반체(A)와 입자(B)를 회전식 가열드럼에서 다수 입자(B)가 운반체(A)의 표면에 대해 수직방향으로 적층되는 방식으로, 운반체(A)의 표면부에 입자(B)가 용융결합하도록 혼합 및 접촉시킴으로써 얻어진다. 이러한 회전식 가열드럼으로는 가열요동믹서, 가열드럼코터, 가열 MARUMERIZER(상품명, Fuji Paudal Co., Ltd사 제품), 및 가열배스를 보유한 증발기를 열거할 수 있다. 회전식 가열드럼을 사용하는 것이 바람직한데, 입자(B)를 통한 운반체(A)의 알갱이의 상호접촉은 그들의 표면상에 얼마의 압력을 가할 수 있어, 그들의 표면에 대해 운반체(A)의 표면에 용융결합되는 입자(B)를 가압하므로, 용융결합의 강도가 향상될 수 있다.
또한, 광촉매 입자(B)는 흡광제와 조합하여 사용할 수 있고, 그 예로는 활성카본, 활성 알루미나, 실리카겔, 제올라이트 및 활성 점토 등을 열거할 수 있다. 이 경우에 있어서, 운반체(A)와, 입자(B) 및 흡광제를 간단히 혼합 및 접촉시킬 수 있고, 또한 입자(B)를 흡광제와 함께 사전에 도트 또는 적재한 후에 혼합 및 접촉시킴으로써, 입자(B)와 흡광제는 운반체(A)의 표면부내 및 표면부상에 담지될 수 있다. 얻어진 광촉매 담지체는 하이브리드형의 것으로, 여기서 흡광 및 광분해를 포함하는 광촉매 작용의 과정은 대략 기능적으로 2단계로 분류되는데, 즉 흡광제에 의한 흡광단계와 광촉매 입자에 의한 광분해단계이다. 보다 구체적으로, 이 광촉매 담지체는 흡광제와 광촉매 입자가 연속적으로 반응할 때에 사용된다. 가장 대표적인 광촉매로서의 티타늄디옥시드는 고체산이기 때문에, 암모니아 등의 염기성 물질에 대해 강한 흡광능을 나타내지만, 메르캅탄 등의 산성 물질에 대해서는 그만큼 강한 흡광력을 나타내지 않는다. 그러므로, 산성 물질의 경우에 있어서, 상기 흡광제와 조합 및 혼합되는 티타늄디옥시드가 실제로 유리하다.
도1은 본 발명의 광촉매 담지체의 실시예의 단면구조를 나타내는 모형 다이어그램이다. 광촉매 입자 적재층(3)은 대략 구형의 열가소성 폴리머의 운반체 알갱이(1)의 표면에 존재한다. 도2는 이 표면부의 확대단면 모형 다이어그램이다. 도2에 나타내었듯이, 광촉매 입자(2)는 열가소성 폴리머의 운반체 알갱이(1)의 표면부로서의 광촉매 입자 적재층(3)에, 다수 입자(2)가 운반체 알갱이(1)의 표면에 대해 수직방향으로 적층되어 있는 상태로 담지된다. 또한, 도 2에 있어서, 광촉매입자(2)는 대략 5개의 입자(2)가 운반체 알갱이(1)의 표면에 대하여 수직방향으로 적층된 상태로 있다. 이는 운반체 알갱이(1)상에 담지된 입자(2)의 양에 따라 크게 변화된다. 100개 이상의 입자(2)는 운반체 알갱이(1)의 표면에 대해 수직방향으로 실제 적층될 수도 있다. 용융결합조건에 따라, 입자(2)는 대략 최대밀착 패킹상태로 적층된다. 도 3은 본 발명의 또다른 광촉매 담지체의 다른 실시예에 관한 단면구조를 나타내는 모형 다이어그램이다. 유리풍선의 공동(4) 등은 열가소성 폴리머의 대략 구형 운반체 알갱이(1)의 중앙부에 존재하여 그 표면부에 광촉매 입자부하층을 보유하는 중공운반체를 제공한다.
본 발명의 광촉매 담지체는 단독으로 사용될 수도 있고 산화제와의 조합하여 사용될 수도 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 광촉매 담지체내의 광촉매 입자(B)는, 밴드갭 이상의 에너지를 보유하는 빛에 의한 조사에 따라, 전도대와 가전자대내 홀을 생성시킨다. 광자에 의해 여기된 홀과의 산화반응을 산화메카니즘에 따라 신속하게 진행시키기 위해서는, 광촉매 입자로부터 광조사에 의해 생성된 전자를 신속하게 탈취할 수 있는 전자수용체로서의 산화제가 시스템에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 산화제는 광조사에 의해 광촉매 입자내에 생성된 전자를 수용할 수 있는 한 특별히 한정하지 않고, 그 예로서는 산소가스; 공기 및 오존-공기 혼합물과 같은 산소 및/또는 오존함유 가스; 오존 함유 물; 과산화물; 차아염소산 및 차아브롬산 등의 차아할로겐산; 및 나트륨 차아염소산염, 칼륨 차아염소산염, 칼슘 염소산염 및 나트륨 브롬산염 등의 차아할로겐산염; 과염소산, 과브롬산 및 과요오드산 등의 과할로겐산; 및 나트륨 과염소산염, 칼륨 과브롬산염 및 칼륨 과요오드산염 등의 과할로겐산염을 열거할 수 있다. 여기에서, 과산화물로는 케톤과산화물, 디아실과산화물, 알킬 히드로과산화물, 디알킬 과산화물, 과산화케탈, 과산화에스테르, 과산화카보네이트 및 우레아-과산화수소 첨가물 등의 유기 과산화수소 첨가물로서의 유기 과산화물; 나트륨 트리폴리포스페이트-과산화수소 첨가물, 나트륨 피로포스페이트-과산화수소 첨가물, 나트륨 술페이트-과산화수소 첨가물, 나트륨 카보네이트-과산화수소 첨가물, 나트륨 과브롬산염, 나트륨 과산화물, 칼슘 과산화물, 바륨과산화물, 및 과산화수소를 열거할 수 있다. 바람직하게 사용되는 산화제로는 산소- 및/또는 오존 함유 가스 및 과산화수소 등의 무기 과산화수소 첨가물로서의 무기 과산화물을 열거할 수 있고, 이들 중에서 공기 등의 산소 함유 가스가 특히 바람직하다.
본 발명의 광촉매 담지체를 사용할 경우, 광촉매의 전하분리(전자와 홀로 분리)가 발생하는 적어도 한 파장을 포함하는 빛으로 조사해야 한다. 이러한 파장은 광촉매마다 다르다. 광촉매 입자(B)의 대표예인 티타늄디옥시드를 사용할 경우, 상기 파장은 380nm이하의 단파장이다. 이러한 광원은 특별히 한정하지는 않지만, 태양, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 자외선멸균등, 제논램프, 흑등, 및 보통의 형광램프 등이 열거된다.
실시예
이하의 실시예들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 요지내에서 구성된 것이다.
실시예1
평균직경이 대략 1mm이고, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 폴리머 알갱이(용융유속: 18g/10min, 비닐 아세테이트 모노모 유니트 함유량: 28%, 용융온도: 71℃, 상품명: "URUTORASEN(transliterated)710", TOSOH사 제품)를 수중절단법으로 제조하였다. 이들 폴리머 알갱이 80중량%와 광촉매입자로서의 티타늄 디옥시드 입자(상품명: "P25", Degussa사 제조) 20중량%를 가지형형 플라스크에 주입한 후, 오일배쓰에서 145℃까지 회전가열하여 광촉매입자를 폴리머 알갱이의 표면부에 용융결합시켰다. 주입된 티타늄디옥시드 입자의 거의 모두가 폴리머 알갱이에 담지되었다. 이렇게 하여 얻어진 광촉매 담지체 중의 광촉매 입자의 함유량(담지된 티타늄 디옥시드 함유량)은 20중량%이었다.
광촉매 담지체 20g과 5ppm 트리클로로에틸렌(TCE)를 함유하는 물시료를 석영유리로 만들어진 상부밀폐 용기에 주입한 다음, 교반하에서, 용기외부에 배치된 자외선 멸균램프(주파장:254nm, 출력:15W)로부터 방출된 자외광으로 1시간동안 조사하였다. 조사후, 물시료 중의 TCE농도를 가스크로마토그래피로 측정하고, 티타늄디옥시드 입자의 이탈 또는 제거상태를 목시적으로 확인하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 폴리머 알갱이를 제조하였다. 이들 폴리머 알갱이 80중량%와 실시예 1과 동일한 티타늄 디옥시드 입자 20중량%를 혼성시스템(Nara Machinery Co., Ltd.제품)에 주입하고, 5분간 5,600rpm로 작동시켜, 알갱이 및 기체상으로 분산되어 있는 입자에 충격을 가함으로써, 광촉매 담지체를 얻었다. 그러나, 폴리머 운반체상의 모든 광촉매입자를 담지하는 것은 곤란하였고, 광촉매 담지체 중의 광촉매입자의 함량은 7중량%였다.
광촉매 담지체 20g과 5ppm 트리클로로에틸렌(TCE)를 함유하는 물시료를 석영유리로 만들어진 상부밀폐 용기에 주입한 다음, 교반하에서, 용기외부에 배치된 자외선 멸균램프(주파장:254nm, 출력:15W)로부터 방출된 자외광으로 1시간동안 조사하였다. 조사후, 물시료 중의 TCE농도를 가스크로마토그래피로 측정하고, 티타늄디옥시드 입자의 이탈 또는 제거상태를 목시적으로 확인하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 1 비교예 1
담지된 티타늄디옥시드 함량 20중량% 7중량%
TCE농도 < 0.1ppm 1.5ppm
담지되어 있는 티타늄 디옥시드의 상태 변화없음 물시료가 약간 탁해짐
표1의 결과로부터, 본 발명의 광촉매 담지체는 그것에 광촉매 입자를 더욱 단단히 담지할 수 있어서, 우수한 광촉매 작용을 나타낸다는 것을 명백히 알 수 있다.
실시예 2
운반체로서의 저밀도 폴리에틸렌 펠릿 300g(비중:0.92, 상품명:NIPOLON L-M65, TOSOH CORPORATION 제품)과 실시예 1에서와 동일한 티타늄 디옥시드 입자를 펠릿과 입자를 사전교만하여 균일하게 혼합하도록 회전교반이 가능한 증류기의 교반유닛에 설치되어 있는 1L 가지형 플라스크에 주입하였다. 다음에, 고지향성 마이크로폰을 교반유닛근처에 장치하였다. 회전에 의해 교반되는 상기 혼합물을 함유하는 가지형 플라스크를 가열매체로서, "NIPOLON L-M65"의 용융점(122℃)을 초과하는185℃로 가열된 실리콘오일을 함유하는 오일배쓰에 침지시켰다.
도4는 경시에 따른, 가열되는 교반유닛내에서의 입자와 함께 교반되는 운반체 알갱이의 충돌음(마이크로폰의 출력전압으로 표시함) 변화를 기록한 결과를 나타낸다. 표4의 화살표로 나타낸 시점에서 가열을 중지하였다. 이렇게 하여 얻어진 광촉매 담지체 양은 317.8g이었다. 이러한 광촉매 담지체의 광촉매 적재 표면부는 도2에 나타낸 표면부에 대한 단면부와 동일하였고, 두께는 20∼40㎛이었다. 광촉매 "P25"의 비중으로부터 계산했을 경우, 광촉매는 상기 표면부의 부피중 50∼60%를 차지하였다. 이렇게 하여, 표2에서 나타내었듯이 광촉매 입가는 서로 접촉하여, 표면층을 형성하였다. 이러한 광촉매 담지체는 물보다 비중이 낮아 물에 잘 부동되었다.
실시예 3
본 발명의 광촉매 담지체의 광화학적 촉매작용을 도5 및 6의 측정시스템을 사용하여 확인하였다. 도5의 시스템은 수크로스 농도를 변화시킨 시료액을 각각 그것을 통과시키는 경우에 사용되는 광화학적 촉매작용 측정시스템(광화학적 척매작용은 전도도의 변화를 근거로 평가함)이다. 실시예 2에서 제조된 광촉매 담지체(평균직경: 1.5∼1.6mm)와 광촉매가 적재되지 않은 운반체(담지된 광촉매가 없는 운반체)를, 반응컬럼으로서 사용하기 위해 도5에 나타내듯이 흑등(14)으로 주위가 권선되었으며, 동일한 길이를 보유하고, 내부직경이 2.8mm인 각각의 폴리트리플루오로에틸렌 튜브에 채웠다. 도5에 있어서, 실선은 광촉매 담지체로 채워진 컬럼을 보유하는 선을 나타내고, 파선은 광촉매를 담지하지 않은 운반체로 채워진 컬럼을 보유하는 선을 나타낸다. 도5에서 나타내듯이, 시료액 탱크(11)에 연결된 2개의 일정유속펌프(12 및 13)과, 시험을 수행할 때 그것의 시료액 유출측에서 전도도 검출기(15)와 연결되는 각각의 컬럼을 연결하였다. 더욱이, 도5에 있어서, 전도도 검출기(15)와 연결되어 있는 광촉매 담지체로 채워진 컬럼을 보유하는 선만을 그려넣었다. 그러나, 광촉매를 담지하지 않은 운반체로 채원진 컬럼을 사용할 경우, 광촉매 담지체로 채워진 컬럼을 보유하는 선은 전도도 검출기(15)로부터 단절되고, 대신에 광촉매를 담지하지 않은 운반체로 채워진 컬럼을 보유하는 선은 전도도 검출기(15)에 연결되었다.
한편, 도6의 시스템은 샘플액이 순환되는 경우에 사용되는 광화학적 촉매작용 측정시스템(광화학적 척매작용은 전도도의 변화를 근거로 평가함)이다. 실시예 2에서 제조된 광촉매 담지체(평균직경: 1.5∼1.6mm)와 상기한 바와 같이 광촉매가 담지되어 있지 않은 동일한 운반체를, 반응컬럼으로서 사용하기 위해 도6에 나타내듯이 흑등(25)으로 주위가 권선되었으며, 동일한 길이를 보유하고, 내부직경이 2.8mm인 각각의 폴리트리플루오로에틸렌 튜브에 채웠다. 도6에 있어서, 실선은 광촉매 담지체로 채워진 컬럼을 보유하는 선을 나타내고, 파선은 광촉매를 담지하지 않은 운반체로 채원진 컬럼을 보유하는 선을 나타낸다. 도6에서 나타내듯이, 각각의 시료액 탱크(21 및 22)에 연결된 2개의 일정유속펌프(23 및 24)과, 시험을 수행할 때 그것의 시료액 유출측에서 전도도 검출기(26)와 연결되는 각각의 컬럼을 연결하였다. 더욱이, 도6에 있어서, 전도도 검출기(26)와 연결되는 광촉매 담지체로 채워진 컬럼을 보유하는 선만을 그려넣었다. 그러나, 광촉매를 담지하지 않은 운반체로 채원진 컬럼을 사용할 경우, 광촉매 담지체로 채워진 컬럼을 보유하는 선은 전도도 검출기(15)로부터 단절되고, 대신에 광촉매를 담지하지 않은 운반체로 채워진 컬럼을 보유하는 선은 전도도 검출기(26)에 연결되었다.
순수에 용해된 수크로스의 용액을 광화학적 촉매작용의 측정에 사용되는 시료액으로서 제조하였다. 수크로스는 산화반응에 의해 분해되지 않는 한, 전기전도성이 없다. 카보네이트 이온을을 얻기위해 수크로스를 산화분해할 경우, 그 전도도를 증가한다. 도7은 도5의 측정시스템을 사용하여, 시료액의 수크로스농도를 변화시킴으로써 얻어진 전도도의 측정결과를 나타낸다. 도7에 있어서, 기호 ■는 광촉매 담지체로 채원진 컬럼을 보유하는 선에 연결된 전도도 검출기(15)로 측정했을 경우에 그려진 플롯을 나타내고, 반면 기호 ●는 광촉매가 담지되어 있지 않은 운반체로 채워진 컬럼을 보유하는 라인에 연결된 전도도 검출기(15)로 측정했을 경우에 그려진 플롯을 나타낸다. 광촉매 담지체로 채워진 컬럼을 사용했을 경우, 전도도는 수크로스 농도가 높아짐에따라 서서히 증가하였지만, 주어진 수크로스 농도 이상에서는 전도도는 거의 일정해졌다. 대조적으로, 비교컬럼으로서, 광촉매를 담지하지 않은 운반체로 채워진 컬럼을 사용한 경우, 전도도에 어떤 변화도 나타나지 않았다.
도8은 도6의 측정시스템을 통해 시료액(수크로스 농도: 2.89g/L)가 순환할 경우, 경시에 따라 변하는 전도도의 측정결과를 나타낸다. 도8에 있어서, 기호 ●는 광촉매 담지체로 채원진 컬럼을 보유하는 선에 연결된 전도도 검출기(26)로 측정했을 경우에 그려진 플롯을 나타내고, 반면, 기호 ■는 광촉매가 담지되어 있지않은 운반체로 채워진 컬럼을 보유하는 라인에 연결된 전도도 검출기(26)로 측정했을 경우에 그려진 플롯을 나타낸다. 도8에 나타내듯이, 시료액을 광촉매 담지체로 채워진 컬럼을 통해 통과시키면서 순환시킬 경우, 경시에 따라 수크로스함유 시료액이 카보네이트 이온을 생성하여 전도도가 증가하였다. 대조적으로, 비교컬럼으로서, 광촉매를 담지하지 않은 운반체로 채워진 컬럼을 사용한 경우, 전도도에 어떤 변화도 나타나지 않았다.
본 발명에 따르면, 다중 광촉매 입자가 적층 및 단단히 담지되어 있는 표면부를 보유하는 광촉매 담지체를 제공할 수 있다. 다중 광촉매 입자는 광촉매 담지체의 표면부내 및 표면부상에 적츨되기 때문에, 광촉매 담지체의 표면의 파괴에 의해 광촉매 입자가 부분적으로 이탈 또는 제거되어도, 상기 담지체의 표면부터 노출되도록 밑에부터 순차적으로 보이게 된다. 따라서, 이 광촉매 담지체는 장기간동안 촉매작용을 유지할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 광촉매 담지체의 제조방법은 간단히 조작할 수 있어, 대량생산에 매우 적합하다.
동시에, 큰 비중을 보유하는 종래의 광촉매는 물의 바닥에 가라안져서 거의 소량의 빛만을 받기 때문에 물에서의 활성이 낮다. 대조적으로, 본 발명의 광촉매 담지체의 비중은 필요에 따라 간단히 조절할 수 있기 때문에, 상기 광촉매 담지체를 호수, 연못, 구덩이 등의 물표면상에 부동시킬 수 있다. 이 경우, 광촉매 담지체는 태양광선 등의 빛으로 광촉매를 활성시킬 수 있는 파장으로 충분히 빛을 수용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 광촉매 담지체는 물속의 유기물의 분해 및 물에서BOD 성분의 제거에 사용할 수 있다. 본 발명의 광촉매 담지체는 비중을 간단하게 조절할 수 있기 때문에, 빛과 유동성 베드를 사용하는 대량의 연속적인 BOD제거 시스템에도 사용될 수 있다. 본 발명의 광촉매 담지체는 실시예에서 설명한 바와 같은 것들로 충전된 고정식 베드내에서 BOD성분을 연속적으로 제거하는 데에도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 광촉매 담지체의 비중 및 알갱이 사이즈를 쉽게 조절할 수 있기 때문에, 유동성 베드, 고정식 베드 등에 적합하게 사용되도록, 이러한 비중 및 알갱이 사이즈를 보유하도록 제조할 경우, 유동성 베드, 고정식 베드 등이 설치된 가스내 유기물 분해 시스템에 적용할 수 있다. 본 발명의 광촉매 담지체는 염료 등의 분해, 농축산업 등에서 방출된 폐수의 처리에 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 열가소성 폴리머의 운반체(A) 및, 광촉매 작용을 할 수 있으며, 다수 입자(B)가 상기 운반체(A)의 표면에 대해 수직방향으로 적층되는 상태로 상기 운반체(A)의 표면부에 용융결합되는 입자(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지체.
  2. 제1항에 있어서, 비중이 0.7∼1.3인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머가 올레핀 동종 중합체, 올레핀의 공중합체, 및 1개 이상의 올레핀과 1개 이상의 다른 중합성 모노머의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 폴리머인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머의 용융점이 50∼150℃인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지체.
  5. 다수 입자(B)가 운반체(A)의 표면에 대해 수직방향으로 적층되는 방식으로 상기 운반체(A)의 표면에 입자(B)가 용융결합하도록, 광촉매 작용을 할 수 있는 입자(B)를 열가소성 폴리머의 운반체(A)와 혼합 및 접촉시키는 단계를 포함하는 것을특징으로 하는 광촉매 담지체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 용융결합처리가 상기 열가소성 폴리머의 용융점보다 고온에서 수행되고, 상기 운반체(A)와 상기 입자(B)의 혼합 및 교반에 의해 발생되는 충돌음이 변화한 후 주어진 시간동안 연속가열한 후 가열을 정지함으로써 완료되는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지체의 제조방법.
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