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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patenanspruchs 1.
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Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise aus Zhang, Y. & Antonietti, M. Photocurrent generation by polymeric carbon nitride solids: an initial step towards a novel photovoltaic system. Chem. Asian J. 5, 1307–11 (2010) oder Yang, F. et al. Solar hydrogen evolution using metal-free photocatalytic polymeric carbon nitride/CuInS2 composites as photocathodes. J. Mater. Chem. A 1, 6407–6415 (2013) bekannt. Während bei der erstgenannte Vorrichtung lediglich ein Photostrom gemessen werden kann, lässt sich mit der zweiten Vorrichtung bereits auch eine Wasserstoffentwicklung messen. Allerdings ist zu deren Betrieb auch Indium notwendig, welches zum einem relativ teuer zum anderem auch unter unter Gesichtspunkten der Umwelt bedenklich ist. Beide Vorrichtungen weisen aber den Nachteil auf, dass ihr Wirkungsgrad sehr gering ist.
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Aus Xu, J., Wang, Y. & Zhu, Y. Nanoporous Graphitic Carbon Nitride with Enhanced Photocatalytic Performance. Langmuir 29, 10566–10572 (2013) ist eine verbesserte derartige Vorrichtung bekannt, die aber immer noch einen geringen Wirkungsgrad hat und auch in der Herstellung aufwendig ist.
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Es war daher Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 so zu verbessern, dass sie zur Erzeugung von größeren Mengen an Wasserstoff einen deutlich höheren Wirkungsgrad aufweist, und dies für ein vergleichsweise breites Spektrum des verwendeten Lichtes. Des weiteren war es Aufgabe der Erfindung, die Vorrichtung so zu verbessern, dass sie preiswert, umweltverträglich und großtechnisch umgesetzt werden kann.
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Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
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Dadurch dass man Kohlenstoffnitrid an Fasern oder Tröpfchen, deren Dicke im Nano- bis Mikrometer-Bereich liegt, anlagert, tritt der Vorteil ein, dass die aktive Oberfläche des Kohlenstoffnitrids und damit auch der Wirkungsgrad bei der Wasserstofferzeugung erhöht wird. Somit erlaubt die erfindungsgemäße Vorrichtung die direkte Umwandlung von Lichtenergie in speicherbare chemische Energie in technisch verwertbarem Maßstab.
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Darüber hinaus ist durch die Form einer makroskopisch zusammenhängenden Struktur eine Anwendung als Festphasenkatalysator möglich, der leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.
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Graphitisches Kohlenstoffnitrid kann auch für organische Reaktionen verwendet werden. Zu nennen wäre die Oxidation von Alkanen, Olefinen, Alkoholen, Heteroaromaten, die Direktoxidation von Benzol zu Phenol sowie der Abbau von Verschmutzungen durch Oxidation, Hydrierungen und zum Beispiel auch die Akivierung von π-Bindungen und aromatischen Systemen (siehe hierzu auch Wang, Y., Wang, X. & Antonietti, M. Polymeres graphitisches Kohlenstoffnitrid als heterogener Organokatalysator: von der Photochemie über die Vielzweckkatalyse hin zur nachhaltigen Chemie. Angew. Chemie 124, 70–92 (2012).). Durch diese Mehrfachverwendung könnte der an für sich schon aus kostengünstigen Materialien bestehende erfindungsgemäße Katalysator aufgrund einer Produktion im größeren Maßstab noch preiswerter werden.
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Kohlenstoffnitrid hat gegenüber anderen anorganischen Katalysatoren weiterhin den Vorteil, dass es thermisch und chemisch sehr stabil ist. Es lässt sich auch mit relativ einfach Mitteln chemisch modifizieren.
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Darüber hinaus ist für die Herstellung der Vorrichtung kein wesentlich größerer Aufwand nötig als bei den bekannten Vorrichtungen. Auch die Herstellung des Trägerpolymeres gestaltet sich sehr preiswert.
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Durch Verwendung eines Electrospinning/spraying-Verfahrens (Anspruch 2) ist der Aufbau im Vergleich zu einem anderen Spinnverfahren, wie beispielsweise Extrusion, deutlich variabler in Bezug auf den Aufbau der makroskopischen zusammenhängenden Struktur. So kann man beispielsweise durch Veränderungen weniger Parameter zunächst einmal zwischen Fasern- und Töpfchenform wählen. Im ersten Fall lässt sich sowohl Faseraufbau, -durchmesser und -oberfläche variieren, sowie deren Orientierung, während im zweiten Fall die Verteilung der Tröpfchen und deren Durchmesser verändert werden kann.
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Bildet man die Vorrichtung nach Anspruch 3 weiter, ergibt sich der Vorteil, dass Folien durch ihre große Oberfläche einen hohen Wirkungsgrad ermöglichen und leicht transportiert und weiterverarbeitet werden können. Darüber hinaus können Folien mit dem Electrospinning/spraying-Verfahren besonders leicht hergestellt werden.
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Durch das kennzeichnenden Merkmal des Patentanspruchs 4 ergibt sich eine gleichmäßigere Verteilung der Polymerfasern bzw. Tröpfchen und dadurch eine leichtere Weiterverarbeitung. Ein rotierender Sammler (Anspruch 4) ermöglicht eine einfach steuerbare Orientierung und Verteilung der Polymerfasern bzw. -tröpfchen, womit die Gefahr von deren Verklumpung deutlich vermindert wird. Bei höherer Drehgeschwindigkeit des Sammlers wird diese Gefahr stetig weiter vermindert. Auf diese Weise kann man den Wirkungsgrad noch weiter steigern.
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Die Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 5 ermöglicht eine umweltverträgliche und preiswerte Herstellung der makroskopisch zusammenhängen Struktur. Durch die leichte Verdampfbarkeit von Essigsäure lassen sich auch bei niedrigeren Spannungen zwischen Nadel und Sammler Fasern aus schwerer löslichen Substanzen wie Kohlenstoffnitrid leicht und schnell herstellen.
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Für die Parameter beim Electrospinning/spraying-Verfahren hat sich der breite Wertebereich gemäß Anspruch 6 ergeben, womit eine beträchtliche Bandbreite von Faser- und Tröpfchenformen und -orientierungen hergestellt werden kann. So kann durch die Steuerung der Pumpgeschwindigkeit die Dicke der Fasern bzw. Tröpfchen, sowie die Geschwindigkeit von deren Herstellung gesteuert werden, was ebenso aber auch über die die Steuerung der Spannung die Faser- bzw. Tröpfchendicke erreicht werden kann. Des weiteren kann man durch Veränderung der Spannung die Ladungsdichte regeln und damit steuern, ob überwiegend Electrospinning oder Electrospraying stattfindet. Über die Steuerung des Abstandes zwischen Nadel und Sammler kann die Faserdicke gesteuert werden. Schließlich erlaubt die Veränderung der Distanz zwischen Nadel und Sammler eine weitere Steuerungsmöglichkeit der Faser- bzw. Tröpfchendicke.
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Die Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 7 ermöglicht die Herstellung von Polymerfasern bzw. -tröpfchen im Nano- bis Mikrometer-Bereich mit sehr preiswerten und sehr umweltverträglichen Mitteln. Darüber hinaus wird die Herstellung durch die gute Löslichkeit von Celluloseacetat in Säuren vereinfacht.
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Bildet man die Erfindung nach Anspruch 8 weiter, ergibt sich eine sehr leichte und preiswerte Möglichkeit der Synthese von graphitischem Kohlenstoffnitrid. Diese Synthese ist damit leichter großtechnisch umsetzbar, da außer der Erhitzung keine weiteren Verfahrensschritte notwendig sind. Des weiteren ist Dicyandiamid eine Chemikalie, die sehr preiswert ist.
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Die Weiterbildung der Erfindung gemäß Patentanspruch 9 ermöglicht eine weitere Erhöhung des Wirkungsgrades, da die genannten Stoffe die Absorption von Licht und die Ladungstrennung verbessern, wodurch eine Erhöhung des Photostromes eintritt.
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Da sich das mit den genannten Stoffen modifizierte Kohlenstoffnitird gleich wie das nicht-modifizierte Kohlenstoffnitrid verarbeiten lässt, ist mit der Verwendung dieser Modifikationen kein höherer Herstellungsaufwand verbunden. Darüber hinaus ist deren Verwendung preiswert und umweltverträglich.
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Die Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 10 ermöglicht eine weitere Erhöhung des Wirkungsgrades der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
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Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben.
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Dabei zeigt:
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1 die Synthese des graphitischen Kohlenstoffnitrids ausgehend von Dicyandiamid,
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2 eine Charakterisierung des verwendeten graphitischen Kohlenstoffnitrids mittels Fourier-Transformations Infrarotspektroskopie,
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3 in schematischer Weise den Aufbau zur Druchführung des Electrospinning/spraying-Verfahren,
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4 eine Messung des Photostromes bei graphitischem Kohlenstoffnitrid in Pulverform nach dem Stand der Technik,
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5 einen Strukturausschnitt aus einem modifizierten graphitischen Kohlenstoffnitrid-Molekül, ebenfalls nach dem Stand der Technik und
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6 eine Messung des Photostromes bei einer mittels Electrospraying hergestellten erfindungsgemäßen Folie, welche aus an Celluloseacetat-Fasern mit angelagertem graphitischen Kohlenstoffnitrid besteht.
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1 zeigt in schematischer Weise die Reaktionen bei der Synthese von graphitischem Kohlenstoffnitrid (4), ausgehend von Dicyandiamid (1). Dabei kondensiert Dicyandiamid (1) bei Erhitzung unter Abspaltung von Ammoniak (5) zu N2-(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, welches auch Melam (2) genannt wird. Erhitzt man nun weiter, kondensiert Melam unter Abspaltung von Ammoniak (5) zu Triamino-s-Triazin (1,3,4,6,7,9,9b-Heptaazaphenalen-2,5,8-triamin), welches auch Melem (3) gennant wird. Dieses kondensiert bei weiterer Erhitzung bis auf 560°C zum gelben graphitischen Kohlenstoffnitrid, welches aus tri-s-Triazin-Einheiten besteht. Diese Synthese lässt sich in kleinem Maßstab beispielsweise einfach in einem Muffelofen mit programmierten Temperaturverlauf durchführen. Alle Zwischenprodukte haben keine Gefahrguteinstufung und sind somit unbedenklich. Über die Messung der Ammoniak-Produktion lässt sich leicht der Fortschritt der Synthese überprüfen. Das über die Kondensationsreaktion hergestellte graphitische Kohlenstoffnitrid kann nun mit einen Trägerpolymer, wie Celluloseacetat, in einer leicht verdampfbaren Säure, wie beispielsweise konzentrierte Essigsäure, gelöst werden. Diese Lösung sollte für die Verwendung in einem sogenannten Electrospinning/spraying-Verfahren leicht viskos sein.
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2 zeigt eine Charakterisierung des verwendeten Kohlenstoffnitirds mittels Fourier-Transformation Infrarotspektroskopie. Das Spektrum wurde ohne weitere Probenvorbereitung mit einem Spectrum Two Spectrometer der Firma Perkin Elmer gemessen. Dabei handelt sich um ein Gerät, welches mit abgeschwächter Totalreflexion arbeitet. Im Spektrum lassen sich für das graphitische Kohlenstoffnitrid charakteristische Schwingungen, wie die s-Triazin Atemschwingung bei 810 cm–1, erkennen. Des weiteren ist ersichtlich, dass in der analysieren Struktur nur Bindungen zwischen Kohlenstoff und Stickstoff vorliegen. Es lassen sich die Banden für die Doppelbindung (1690–1630 cm–1) und die Einfachbindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff erkennen (1590–1030 cm–1). Außerdem lässt sich eine breite Bande im Bereich zwischen 800 und 600 cm–1 erkennen, die auf graphitische sp2-Wechselwirkungen zurückzuführen ist.
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3 zeigt in schematischer Weise den Aufbau des Electrospinning/spraying-Verfahrens. Zur Abschirmung des Versuchs gegen äußere Einflüsse und zum Schutz des Experimentators vor der Hochspannung befindet sich der Bereich, in dem Hochspannung anliegt in einem Gehäuse (6) aus Polyethylen(PE)-Platten mit den Dimensionen von 800 cm (Höhe) auf 800 cm (Breite) auf 400 cm (Tiefe). Zur weiteren Absicherung befindet sich die mit dem Polymer gefüllte Spritze (10) außerhalb des Gehäuses. Die Spritze wird mittels eines sogenannten LuerLock-Anschluss an einen durchsichtigen Kunststoffschlauch (11) angeschlossen, welcher über ein Kunststoffrohr (12) in das Gehäuse (6) geleitet wird. Als weitere Absicherungsmaßnahme kann noch ein Vorwiderstand (19) zwischengeschaltet werden, um den Strom bei einen möglichen Stromschlag so gering wie möglich und damit unbedenklich zu machen.
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Die Platte für die Halterung des Sammler (17) ist auf Klötzen aus Holz (7) gelagert, welche mittels großer Kunststoffschrauben in der Bodenplatte des Gehäuses (6) befestigt werden. In der Bodenplatte des Gehäuses (6) sind im Abstand von jeweils 5 cm passende Löcher gebohrt. Die Platte für die Halterung des Sammlers ist ebenfalls aus PE und wird oben über Kunststoffstopfen befestigt.
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Durch das verschiebbare Kunststoffrohr als Schlauchführung (12) und durch die Befestigung des Sammlerplatte über Klötze (7), welche mittels Schrauben an der Bodenplatte befestigt werden, ist ein leichter und schneller Umbau des Electrospinning/spraying-Aufbaus möglich. Der rotierende Sammler (15) besteht aus einem Aluminiumrohr mit einem Innendurchmesser von 2,1 cm und einem Außendurchmesser von 2,5 cm. Das Rohr wird über Flansche mit angedrehten Wellen in Winkeln aus Aluminum, welche an der Halterungsplatte (17) fixiert sind, befestigt. Die beiden Wellen des Sammlers (15) sind mittels Kugellagern gelagert um die Lärmentwicklung zu mindern und einen ruhigen Lauf des Sammlers (15) zu ermöglichen. Eine der beiden Wellen weist eine Bohrung auf, um darin die Motorwelle eines 12 V DC-Motors (16), der das Sammlerrohr antreibt, mittels einer Schraube zu befestigen.
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Der DC-Motor (16) ist ebenfalls an einem Winkel, an dem das Rohr (15) fixiert ist, befestigt und kann über ein Labornetzgerät (8) angetrieben werden. Über die Regulierung der Stromstärke ist eine Steuerung von dessen Drehgeschwindigkeit möglich.
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Nach Befüllung der Spritze (10) mit der Lösung des aus Celluloseacetat bestehenden Tragerpolymers und graphitischem Kohlenstoffnitrid in Essigsäure und des Schlauches (11) wird letzterer durch das Kunststoffrohr (12) geführt und eine Nadel (13), im Bereich der Größe Gauge 20, an den Schlauch angeschlossen. Danach kann der Abstand zwischen Nadel (13) und Sammler (15) eingestellt werden. Ist dies erfolgt, kann die Nadel (13) an den Pluspol der Hochspannungsquelle (18) angeschlossen werden. Der Sammler (15) wird auf Erde gelegt. Ist dies erfolgt, kann mittels der Spritzenpumpe (9) die Pumpgeschwindigkeit geregelt werden. Die Regelung der Pumpgeschwindigkeit erlaubt eine Steuerung der Faserdicke und ist der wichtigste Parameter, um die Geschwindigkeit des Herstellungsprozesses zu beeinflussen.
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Nach dem Start des Pumpens wird der Sammler (15) eingeschaltet. Sobald sich ein Tropfen an der Nadel (13) gebildet hat, wird die Hochspannung angelegt. Dabei wird diese Spannung so eingestellt, dass es einen stabilen Strahl an Fasern bzw. Tröpfchen zwischen Nadel (13) und Sammler (15) gibt. Durch die angelegte Hochspannung und die daraus resultierende Ionisierung der Teilchen der Lösung kommt es zur Abstoßung zwischen den Teilchen der Lösung in der Nadel (13). In einem Zusammenspiel zwischen elektrostatischer Abstoßung, Luftdruck, Schwerkraft und Oberflächenspannung bildet sich ein sogenannter Taylor cone. Aus welchem sich ein Strahl aus Polymerfasern/tröpfchen (14) bildet, die über ihre Flugzeit zum Sammler (15) langgezogen und getrocknet werden. Die Dauer der Flugzeit und damit die Dicke der Faser bzw. der Durchmesser der Tröpfchen hängt vom Abstand zwischen Nadel (13) und Sammler (15) sowie von der angelegten Hochspannung ab.
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Zum Beenden des Prozesses wird zunächst die Hochspannung und danach die Pumpe (9) und der Sammler (15) abgeschaltet. Nach Erdung aller Teile kann die Folie, die sich nun auf dem Sammler (15) befindet, beispielsweise mit einem Skalpell, einfach durchgeschnitten und damit abgenommen werden
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4 zeigt den gemessenen Photostrom von nicht-modifizerten Kohlenstoffnitrid-Pulver nach dem Stand der Technik. Das Pulver wurde hierfür in Wasser und PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylendioxythiophen) poly(styrolsulfonat)) gelöst und auf ITO(Indium-Zinn-Oxid)-Glas aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und bei 115°C versiegelt. Gemessen wurde der Strom gegen eine Ag/AgCl-Elektrode in eine 0,1 mol L–1 KCl-Lösung. Die An/Aus Zyklen wurden durch Abdunkeln und Beleuchten mit einem Halogenstrahler (500 W), der ein ähnliches Lichtspektrum wie Tageslicht besitzt, generiert.
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5 zeigt eine charakteristische Photostrommessung für eine erfindungsgemäße Folie aus graphitischen Kohlenstoffnitrid mit Celluloseacetat als Trägerpolymer, die mit dem sogenannten Electrospinning/spraying-Verfahren hergestellt wurde. Die verwendete Menge an graphitischen Kohlenstoffnitrid war dabei die gleiche wie bei der Messung nach 4. Die Elektrode wurde durch Aufkleben eines Folienstücks mit PEDOT:PSS auf ITO-Glas hergestellt. Gemessen wurde mit dem gleichen Aufbau wie bei der Messung nach 4. Eingesetzt wurde die Folie bei Umgebungslicht. Es konnten keine An/Aus-Zyklen gemessen werden, da die Folie durch die Entwicklung von Gas und sich sofort nach dem Einsetzen vom ITO-Glas löste. Ausgehend von 2,5 μA für das Pulver von graphitischen Kohlenstoffnitrid nach dem Stand der Technik (4) entsprechen 146,2 μA der erfindungsgemäße Folie einer Steigerung um nahezu das 600-fache
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6 zeigt einen Ausschnitt aus einem Molekül von graphitischem Kohlenstoffnitrid, welches mit Metall-Kationen, wie zum Beispiel Zink und Eisen, modifiziert wurde. Das „R” steht hierbei für weitere tri-s-Triazin-Einheiten. Das Metallkation wird hauptsächlich über N-M-Bindungen zwischen den tri-s-Triazin-Einheiten gehalten. Mit Zink modifiziertes graphitisches Kohlenstoffnitrid lässt sich beispielsweise dadurch herstellen, dass man Kohlenstoffnitrid im Ultraschallbad in Methanol löst und dann wenige Gewichtsprozente Zinkoxid zugibt. Dieses Gemisch lässt man für mehrere Stunden rühren und dampft dann das Methanol ab. Der Rückstand wird dann getrocknet. Alternativ kann man die Metallkationen schon mit Dicyandiamid in das Kohlenstoffnitrid einbringen. Hierfür wird mit Dicyandiamid analog zum zuvor beschriebenen Verfahren gelöst. Zu der Lösung wird ein Salz mit dem gewünschten Kation gegeben. Danach wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand getrocknet. Den getrockneten Rückstand kann man mit der schon beschriebenen Methode durch Aufheizen auf 560°C zu graphitischem Kohlenstoffnitrid verarbeiten, welches dann mit Metallkationen modifiziert ist.
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Die Herstellung von mesoporösen graphitischen Kohlenstoffnitrid ist in
Kwon, K., Sa, Y. J., Cheon, J. Y. & Joo, S. H. Ordered mesoporous carbon nitrides with graphitic frameworks as metal free, highly durable, methanol-tolerant oxygen reduction catalysts in an acidic medium. Langmuir 28, 991–6 (2012). beschrieben. Bezugszeichenliste
| Nummer | Bezeichnung |
| 1 | Dicyandiamid |
| 2 | Melam |
| 3 | Melem |
| 4 | graphitisches Kohlenstoffnitrd |
| 5 | Ammoniak |
| 6 | PB-Gehäuse |
| 7 | Halterung für Mittelplatte |
| 8 | Labornetzgerät |
| 9 | Spritzenpumpe |
| 10 | Spritze mit LuerLock-Anschluss |
| 11 | Schlauch mit LuerLock m/w |
| 12 | Schlauchführung |
| 13 | Nadel |
| 14 | Fasern/Tröpfchenspray |
| 15 | rotierender Sammler |
| 16 | 12 V DC-Motor |
| 17 | Platte aus PE für Sammler-Haltung |
| 18 | Hochspannungsquelle |
| 19 | Vorwiderstand |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Zhang, Y. & Antonietti, M. Photocurrent generation by polymeric carbon nitride solids: an initial step towards a novel photovoltaic system. Chem. Asian J. 5, 1307–11 (2010) [0002]
- Yang, F. et al. Solar hydrogen evolution using metal-free photocatalytic polymeric carbon nitride/CuInS2 composites as photocathodes. J. Mater. Chem. A 1, 6407–6415 (2013) [0002]
- Xu, J., Wang, Y. & Zhu, Y. Nanoporous Graphitic Carbon Nitride with Enhanced Photocatalytic Performance. Langmuir 29, 10566–10572 (2013) [0003]
- Wang, Y., Wang, X. & Antonietti, M. Polymeres graphitisches Kohlenstoffnitrid als heterogener Organokatalysator: von der Photochemie über die Vielzweckkatalyse hin zur nachhaltigen Chemie. Angew. Chemie 124, 70–92 (2012) [0008]
- Kwon, K., Sa, Y. J., Cheon, J. Y. & Joo, S. H. Ordered mesoporous carbon nitrides with graphitic frameworks as metal free, highly durable, methanol-tolerant oxygen reduction catalysts in an acidic medium. Langmuir 28, 991–6 (2012) [0041]
