DE102018123702A1

DE102018123702A1 - Nanoskaliges LaB6- Pulver und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102018123702A1
Application number: DE102018123702.2A
Authority: DE
Inventors: Rodrigue Ngoumeni; Peter Sindlhauser
Original assignee: Sindlhauser Mat GmbH; SINDLHAUSER MATERIALS GmbH
Current assignee: Sindlhauser Mat GmbH; SINDLHAUSER MATERIALS GmbH
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2019-03-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nanoskaliges LaBwobei dieses LaBeine Mischung ist aus A) einem LaBdas ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 700 nm und 850 nm aufweist und B) einem LaBdas ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 1.000 nm und 1.100 nm aufweist und wobei das Absorptionsmaximum durch die Wahl der jeweiligen Mischungsanteile A und B einstellbar ist, sowie ein Verfahren und eine Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nanoskaliges Pulver aus LaB₆ und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
In den letzten Jahren hat sich ein großes Bedürfnis nach Materialien entwickelt, die Infrarotstrahlung absorbieren und gleichzeitig Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich ungehindert durchtreten lassen.
Anwendungsbereich für derartige Materialien sind beispielsweise entsprechend filternde Fenster in Fahrzeugen oder Gebäuden, die ohne Einbußen in der Helligkeit eine Reduktion von Klimaanlagenleistung zulassen und gleichzeitig die Gefahr von Hautirritationen reduzieren. Entsprechend filternde Materialien sind insbesondere und vor allem auch für das Laserdurchstrahlschweißen von Kunststoffen von hohem wirtschaftlichem Interesse und hierauf bezieht sich auch die Erfindung in erster Linie.
Beim Laserdurchstrahlschweißen von Kunststoffen werden ein im IR-Laserlicht transparenter und ein in diesem Licht absorbierender Fügepartner gefügt, wobei der transparente Fügepartner vom Laserstrahl ohne nennenswerte Erwärmung durchstrahlt wird. Der Laserstrahl wird im zweiten Fügepartner in einer oberflächennahen Schicht vollständig absorbiert, so dass die Laserenergie in Wärmeenergie umgewandelt und beide Kunststoffe aufgeschmolzen bzw. plastifiziert werden. Übliche Laserquellen sind Hochleistungsdioden- und Festkörperlaser wie Nd:YAG-Laser, die im Wellenlängebereich von 900 nm bis 1.100 nm arbeiten, da nahezu alle naturfarbenen und unverstärkten Thermoplaste in diesem Wellenlängenbereich einen hohen Transmissionsgrad aufweisen. Dem absorbierenden Fügepartner werden im NIR absorbierende Pigmente zugesetzt, die im sichtbaren Wellenlängenbereich eine nicht schwarze Farbe aufweisen können.
Aus dem Stand der Technik ist hierzu die Verwendung von Nanopartikeln aus Seltenerden-Metallen bekannt, insbesondere die von ITO und ATO, also von zinndotiertem Indiumoxid und antimondotiertem Zinnoxid. Neben diesen Oxiden sind auch Hexaboride von seltenen Erden zur Filterung von nahem Infrarotlicht (NIR) geeignet, insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen 780 nm und 2.500 nm. LaB₆ gehört daher ebenfalls zu denjenigen Verbindungen, die in dem genannten NIR-Wellenlängenbereich undurchsichtig und im sichtbaren Licht durchsichtig sind.
Nanopartikel sind Verbünde von wenigen bis einigen tausend Atomen oder Molekülen mit einem Durchmesser typischerweise zwischen etwa 1 nm und etwa 100 nm. Sie besitzen spezielle chemische und physikalische Eigenschaften, insbesondere optische Eigenschaften, die deutlich von denen größerer Partikel abweichen. Hierzu zählen insbesondere eine höhere chemische Reaktivität durch eine große spezifische Oberfläche, ein zunehmender Einfluss von Oberflächenkräften und eine zunehmende Bedeutung von Oberflächenladung. Nanopartikel neigen aufgrund der relativ hohen Oberflächenladung dazu, sich zu aggregieren und agglomerieren, so dass die gewünschten positiven Eigenschaften schnell wieder verloren gehen und nur unter Einsatz entsprechend hoher Energieeinträge wiederhergestellt werden können. Nanopartikuläres LaB₆ weist ein sehr flaches Absorptionsmaximum zwischen ungefähr 1.000 nm und 1.100 nm auf.
Es ist bekannt, dass eine Verringerung der Partikelgröße von 120 nm auf etwa 30 nm bei LaB₆-Partikeln zu einer Erhöhung der Transmissionsrate im bereits stark durchlässigen Wellenlängenbereichs im sichtbaren Licht und gleichzeitig zu einer Erhöhung einer Absorptionsrate eines bereits gut absorbierenden Wellenlängenbereichs im NIR führt. LaB₆-Nanopartikel sind daher von großem Interesse.
Zu deren Herstellung war es bekannt, Vorläufersubstanzen miteinander umzusetzen, beispielsweise ein Gemisch von La₂O₃ und B₄C im Vakuum auf 1.500°C für drei Stunden zu erhitzen, um ein LaB₆-Pulver in Rohform zu erhalten, dessen Teilchen einen Durchmesser von wenigen Mikrometern aufweisen. Dieses Rohpulver wird in Toluol dispergiert und mithilfe einer Kugelmühle mit 0,3 mm-Kugeln aus Zirkonoxid, stabilisiert mit 5 Gew.-% Y₂O₃, 28 Stunden lang gemahlen, um der sehr hohen Mikrohärte von LaB₆ von 2.770 kg/mm² Rechnung zu tragen. Auf diese Weise wurde ein Pulver aus Nanopartikeln von LaB₆ erhalten, deren Durchmesser zwischen 10 und 30 nm betrug, wobei die meisten Partikel einen Durchmesser von rund 15 nm aufwiesen. Nachteilig an diesem Herstellverfahren ist eine in Richtung auf deutlich größere Partikeldurchmesser nicht auf Null zurückgehende Durchmesserverteilung der Lanthanhexaboridpartikel.
Aus der JP 2016 050 262 A ist ein Verfahren zur Herstellung von LaB₆ bekannt, bei dem ein mikropartikuläres LaB₆ mit einer Partikelgröße zwischen 1 mm und 10 mm in ein mit Argon gefülltes thermisches Plasma bei 4 MHz und 30-40kW eingebracht und so in ein nanopartikuläres LaB₆ umgewandelt wird, welches für ein IR-absorbierendes Glas, eine IRabsorbierende Schicht und ein durchsichtiges, IR-absorbierendes Substrat verwendet wird.
Aus der EP 1 901 918 B1 ist eine Mischung verschiedener IR-Absorber bekannt, insbesondere eine komplexe Mischung aus nanopartikulärem LaB₆ , ATO und ITO, verwendet innerhalb einer thermoplastischen Matrix.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes nanoskaliges LaB₆-Pulver und ein Herstellverfahren für dieses anzugeben, welches insbesondere für Laserdurchstrahlschweißverfahren geeignet ist.
Die erste Aufgabe wird durch ein nanoskaliges LaB₆ gelöst, aufweisend eine mittlere Partikelgröße von < 100 nm bestimmt über eine Partikelgrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugung und ein einstellbares Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 700 nm und 1.100 nm, wobei dieses LaB₆ eine Mischung ist aus A) einem LaB₆ , das ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 700 nm und 850 nm aufweist und erhältlich ist durch ein Verfahren enthaltend die Schritte: a) Einsetzen eines Eduktes enthaltend LaB₆-Pulver in mikropartikulärer Form, b) Leiten des Edukts durch eine Plasmaflamme unter Erzeugung von LaB₆-Nanopartikeln, c) Abscheiden des entstandenen nanopartikulärem LaB₆ , und B) einem LaB₆ , das ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 1.000 nm und 1.100 nm aufweist und erhältlich ist durch ein Mahlverfahren und wobei das Absorptionsmaximum durch die Wahl der jeweiligen Mischungsanteile A) und B) einstellbar ist.
Das erfindungsgemäße reine nanopartikuläre LaB₆ ist mit großem Vorteil in seinem Absorptionsmaximum so einstellbar, dass es an unterschiedliche, beim Laserdurchstrahlschweißen von Kunststoffen eingesetzten Hochleistungsdioden- und Festkörperlaser, insbesondere an deren Emissionsfrequenz, bzw. -frequenzband, anpassbar ist. Das erfindungsgemäße LaB₆ ist damit in seinen Absorptionseigenschaften auf den jeweiligen angewendeten Laser maßzuschneidern, so dass das Fügen bei gleicher Laserleistung effizienter erfolgen kann, bzw. bei gleicher Effizienz eine geringere Laserleistung erforderlich ist. Die erfinderische Idee, reines LaB₆ herzustellen, dessen Absorptionsmaximum durch Wahl der Mischungsanteile von über ein Plasmaverfahren hergestelltes LaB₆ und über ein Mahlverfahren hergestelltes LaB₆ einstellbar ist, ist erstmalig in der beanspruchten Erfindung formuliert.
Der erste Mischungsanteil A) der erfindungsgemäßen reinen LaB₆-Mischung wird hergestellt, indem ein, insbesondere handelsübliches, mikropartikuläres Lanthanhexaborid in einer Plasmaflamme in ein nanopartikuläres Lanthanhexaborid umgewandelt und anschließend abgeschieden wird. Dieses physikalisches Umwandlungsverfahren ändert die chemische Elementzusammensetzung nicht, bzw. allenfalls unwesentlich und behält die hohe Reinheit bei. Insbesondere finden keine nennenswerten chemischen Reaktionen zur Erzeugung des Produkts statt.
Kritische Parameter für die Erzeugung eines Nanopulvers sind insbesondere die Eduktkonzentrationen, die Plasmaart und -temperatur, die Aufenthaltsdauer des Edukts in der Plasmaflamme, das Zeit- und das Ortsprofil der Abschreckung bzw. Kühlung sowie weitere Faktoren, wie Art des Haupt-, Träger- und Schutzgases. Die Plasmaflamme kann dabei eine Radiofrequenzplasmaflamme, eine induktiv gekoppelte, eine Gleichstrom- oder eine Transferplasmaflamme sein.
Die Plasmaflamme beeinflußt dabei vermutlich neben der Partikelgrößenverteilung vor allem die Oberflächenbeschaffenheit der Nanopartikel und wahrscheinlich auch deren Oberflächengröße. In jedem Fall ist die Kristallitgröße des so hergestellten LaB₆-Mischungsanteils geringer als diejenige des aus dem Mahlverfahren bekannten LaB₆ .
Es zeigt sich ebenfalls eine enge Größenverteilung bei einer hohen Ausbeute.
Das Edukt für dieses Plasmaverfahren ist ein handelsübliches mikropartikuläres LaB₆-Pulver mit einer Reinheit von größer 95%, vorzugsweise von größer 98%, insbesondere von größer 99,5%. Das Einsetzen eines bereits reinen Edukts erhöht die Ausbeute und die Qualität des erhaltenen Produkts im Hinblick auf dessen Partikelgröße und -form. Überraschenderweise können auch weniger reine Edukte mit Erfolg verwendet werden.
In Weiterbildung des Verfahrens ist vorgesehen, dass nach dem Schritt c) in der Herstellung des Mischungsanteils A) ein Schritt d) erfolgt, in dem das erzeugte Produkt in einem Dispersionsmittel, insbesondere in Ethanol, dispergiert wird.
Das so erhältliche LaB₆ weist eine mittlere Partikelgröße von < 100 nm, bestimmt über eine Partikelgrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugung, und ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 700 nm und 850 nm auf. Dieses Absorptionsmaximum im NIR ist zu deutlich kürzeren Wellenlängen verschoben als das Absorptionsmaximum des aus dem Mahlverfahren erhältlichen nanopartikulären LaB₆ . Darüberhinaus ist dieses Absorptionsmaximum deutlich schärfer ausgebildet, d.h, mit wesentlich steileren Flanken. Mit großem Vorteil führt das erfindungsgemäße Mischen der beiden Bestandteile zu einer Verschiebung des Absorptionsmaximums zu kürzeren Wellenlängen und dazu, dass das erfindungsgemäße nanoskalige LaB₆ auch von in diesem Wellenlängenbereich arbeitenden NIR-Lasern optimal erwärmbar ist.
Das erfindungsgemäße nanopartikuläre LaB₆ weist damit deutlich verbesserte physikalische Eigenschaften auf, die seine möglichen Einsatzgebiete deutlich erweitern.
Insbesondere weist der über Plasmaverfahren hergestellte nanopartikuläre LaB₆-Mischungsanteil ein Absorptionsmaximum zwischen 790 nm und 830 nm, insbesondere eines bei 803 nm auf. Die Lage des Absorptionsmaximums ist dabei durch die Wahl der Verfahrensparameter in den genannten Grenzen einstellbar.
Dieses nanopartikuläre LaB₆ weist in dem genannten Wellenlängenbereich eine Absorption zwische 0,7 und 0,95 auf und liegt damit ebenfalls über dem aus dem Mahlverfahren bekannten.
Insbesondere beträgt die Partikelgröße des über das Plasmaverfahren hergestellten nanopartikulären LaB₆ weniger als 80 nm und beträgt bevorzugt 60 nm oder weniger. Hierbei wurde die Partikelgrößenverteilung über Laserbeugung gemäß ISO 13320 2009-10-01 bestimmt.
Mit ganz großem Vorteil erlaubt die Erfindung die Angabe eines nanopartikulären LaB₆ , dessen Absorptionsmaximum im Bereich zwischen 700 nm und 1.100 nm liegt und das dadurch erhältlich ist, dass über das Plasma-Verfahren hergestelltes LaB₆ mit solchem gemischt wird, welches über Mahlverfahren erhältlich ist. Diese nur durch die Erfindung zugängliche, gezielte Einstellbarkeit eines gewünschten Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich zwischen 700 nm und 1.100 nm erlaubt mit großem Vorteil die Optimierung des LaB₆ an einen bestimmten, vom Anwender eingesetzten, Laser. Abhängig vom Mischungsanteil ist auch das Maß der Absorption, welches von etwa 0,4 in Richtung auf 0,95 verschieblich ist.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung des zuvor beschriebenen LaB₆ in einer Mischung mit einem oder mehreren weiteren IR-Absorptionsmitteln. Hierdurch läßt sich, wenn erforderlich, die Absorptionseigenschaften noch weiter auf bestimmte Laser optimieren.
Die Verfahrensaufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines reinen nanopartikulärem LaB₆ mit einer mittlere Partikelgröße von < 100 nm bestimmt über eine Partikelgrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugung und mit einstellbarem Absorptionsmaximum enthaltend die Schritte a) Herstellen eines ersten LaB₆ Mischungsanteils durch Einsetzen eines Eduktes enthaltend LaB₆-Pulver in mikropartikulärer Form, Leiten des Edukts durch eine Plasmaflamme unter Erzeugung von LaB₆-Nanopartikeln und Abscheiden des entstandenen ersten nanopartikulärem LaB₆ , welches ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 790 nm und 830 nm aufweist, b) Herstellen eines zweiten LaB₆ Mischungsanteils durch Mahlen eines LaB₆ , welches ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 1.000 nm und 1.100 nm aufweist und c) Mischen der beiden Mischungsanteile, um ein LaB₆ mit gewünschtem Adsorptionsmaxium zu erhalten.
Die Vorteile dieses Verfahrens wurden zuvor geschildert. Insbesondere lassen sich so unterschiedlich absorbierende reine nanopartikuläre LaB₆-Materialien herstellen, die an unterschiedliche Laser angepasst sind und so mit diesen durchgeführte Laserdurchstrahlschweiß-Vorgänge effizienter und kostengünstiger machen. Das erfindungsgemäße Mischen der beiden Mischungsbestandteile A) und B) kann als Festkörpermischen, als Vereinigen zweier Suspensionen oder auf anderem Wege erfolgen, solange sich zum Schluß ein entsprechendes LaB₆ mit den beschriebenen erfindungsgemäßen Eigenschaften ergibt.
In Weiterbildung des Verfahrens ist vorgesehen, dass Schritt b) mittels Naßmahlens erfolgt, insbesondere in einer EtOH-Lösung, und/oder bei dem die Abscheidung des LaB₆ in Schritt a) in einer EtOH-Lösung erfolgt.
Schließlich ist noch vorgesehen, dass der Mischungsanteil A) des erfindungsgemäßen LaB₆ gemäß Schritt a) zwischen 10 und 95, insbesondere zwischen 15 und 90, bevorzugt zwischen 20 und 80 und ganz bevorzugt zwischen 30 und 70 beträgt, wobei der Mischungsanteil des LaB₆ gemäß Schritt b) jeweils reziprok zu diesen Anteilen des ersten Mischungsanteils A) ist und sich mit diesen jeweils zu 100 ergänzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird weitergebildet, indem beide EtOH-Lösungen vor der Mischung gleichkonzentriert werden. Dies erleichtert die Herstellung der endgültigen LaB₆ -Mischung.
Ausführungsbeispiel
Handelsübliches mikropartikuläres LaB₆ -Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 7 µm wurde mit einer Rate von 1 g/min in einem Argon-Wasserstoff-Trägergas mit einem Fluß von 5 l/min, unter einem Argon-Wasserstoff-Schutzgasstrom von 50 l/min einer Plasmaflamme zugeführt, die mit 40 kW Leistung betrieben wurde und deren Temperatur größer 6.000 K war. Die Abkühlung erfolgte durch Einleiten in einen Argonstrom von rund 100 l/min. Die Abscheidung des erhaltenen Produkts erfolgte an einem Filter, durch den der Argonstrom durchgeleitet wurde. Aanschließend wurde das Produkt in EtOH dispergiert. Dies verhindert eine Agglomeration der Partikel, das Dispersionsmittel ist einfach abdampfbar und nur gering gefährlich, so dass das Produkt von einem Anwender für seine Zwecke einfach isoliert werden kann.
Die Größe der Partikel wurde mit Hilfe der Transmissionselektronenspektroskopie (TEM) bestimmt. Derartige Messungen an IR- Absorber-Nanopartikeln sind z. B. in Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902, beschrieben.
Die entstandenen Partikel wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen, sie zeigen regelmäßige, rundliche Partikel mit einem mittleren Durchmesser von < 100 nm. Die Bestimmung der Partikeloberfläche durch eine BET-Messung gemäß DIN-ISO 9277 ergab eine spezifische Oberfläche von rund 80m²/g, woraus sich ein mittlerer Partikeldurchmesser von 15 nm berechnet. Die Bestimmung der Partikeldurchmesserverteilung mittels Laserstreuung ergab einen mittleren Partikeldurchmesser d₅₀ von 60 nm.
Die chemische Analyse des Edukts ergab ein LaB_5.9 , die des Produkts ein LaB_6.04 , wobei die Nachkommastellen im Fehlerbereich der Analysemethode liegen und daher beide Male von einem reinen LaB₆ auszugehen ist. Weitere Bestandteile konnten nicht ermittelt werden, so dass von für Edukt und Produkt von einer Reinheit deutlich > 98% auszugehen ist.
Der gemessene Exktionktionskoeffizient des so hergestellten ersten Mischungsanteils LaB₆ beträgt 5.733 L/(mol*cm) gegenüber einem deutlich niedrigeren Exktionktionskoeffizienten des gemahlenen LaB₆ von 3.940 L/(mol*cm), der den zweiten Mischungsanteil bildet.
Dieses gemahlene LaB₆ wurde hergestellt, in dem mikropartikuläres LaB₆ naß vermahlen wurde, insbesondere in einer EtOH-Suspension mit einem LaB₆-Gewichtsanteil von kleiner gleich 10%. Ein Verdünnungsschritt wurde durchgeführt, um eine Gleichkonzentration zu der EtOH-Suspension des ersten Mischungsanteils zu erreichen.
Beide Mischungsanteile wurden in den nachfolgend erläuterten Mischungsverhältnissen gemischt.

1 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines erfindungsgemäß hergestellten nanoskaligen LaB₆-Pulvers als Mischungsbestandteil A,
2 zeigt dessen Partikelgrößenverteilung,
3 zeigt die wellenlängenabhängigen Absorptionskurven eines erfindungsgemäß hergestellten und eines nach dem Stand der Technik hergestellten nanoskaligen LaB₆ ,
4 zeigt die Verschiebung der Absorptionskurven bei erfindungsgemäß gemischtem LaB₆ und
5 zeigt den Temperaturanstieg unterschiedlicher NIR-Absorbenten bei Laserbestrahlung.

In 1 ist die gleichmäßig rundliche Ausbildung der homogen verteilten Partikel des über das Plasma-Verfahren hergestellten, nanoskaligen Pulvers sehr gut zu erkennen, eine Agglomeration zeigt sich nicht. Die Partikelgröße ist im Mittel kleiner als 100 nm ausgefallen, sie liegt wie geschildert bei < 60 nm.
2 zeigt die über Laserbeugung gemäß gemäß ISO 13320 2009-10-01 erhaltene Partikelgrößenverteilung, gemäß der die mittlere Partikelgröße < 60 nm beträgt, wie der Peak zeigt. Die zweite Kurve in 2 betrifft den Anteil des Laserlichts, der die Probe passiert und aus dem der Peak berechnet wurde und bezieht sich ebenfalls auf den über das Plasma-Verfahren hergestellten ersten Mischungsanteil LaB₆ .
3 zeigt zwei wellenlängenabhängige Absorptionskurven im Bereich von 400 nm bis 1.100 nm, nämlich diejenige des gemahlenen LaB₆ (Kurve 1) und die des über das Plasma-Verfahren hergestellten (Kurve 2) bei gleicher Konzentration der Hexaboride von jeweils 1,3*10^-4 mol/l und bei gleichen jeweiligen Partikelgrößen von < 100 nm. Deutlich zu erkennen ist der Effekt eines zu geringeren Wellenlängen verschobenen Absorptionsmaximums, bei gleichzeitig erhöhter Absorption bei dem über das Plasmaverfahren hergestelltem Mischungsanteil. Das Absorptionsmaximum liegt bei rund 808 nm und ist deutlich stärker ausgeprägt als das bei rund 1.030 nm liegende Absorptionsmaximum des über Mahlen erhältlichen nanopartikulären LaB₆ . Die Flanken des Absorptionspeaks sind bei dem über das Plasmaverfahren hergestellten ersten Mischungsanteils-LaB₆ deutlich steiler ausgebildet als bei dem flachen des gemahlenen LaB₆ .
Die genaue Lage des jeweiligen Absorptionsmaximums ist dabei insbesondere bei dem gemahlenen LaB₆ schwierig zu bestimmen und kann ohne weiteres im Bereich zwischen 1.000 und 1.040 nm schwanken. Ähnliches gilt für die des über Plasmaverfahren hergestellten Lanthanhexaborids, wobei die Schwankungen hier wie bereits ausgeführt auf die genannten Prozeßparameter des Herstellverfahrens zurückzuführen sind, was andersherum formuliert aber auch gerade eine gewisse Einstellbarkeit der Lage des Absorptionsmaxiums in der Mischung der beiden unterschiedlich hergestellten Lanthanhexaboride ermöglicht.
4 zeigt vier Kurven, von denen zwei zu erfindungsgemäßen Gemischen aus nanoskaligem LaB₆ gehören, von denen ein LaB₆-Mischungsanteil nach dem Mahlverfahren hergestellt und der andere LaB₆-Mischungsanteil nach dem Plasma-Verfahren hergestellt wurde. Diese beiden erfindungsgemäßen Kurven wurden mit 3 bezeichnet. Zwei weitere Kurven zeigen das Absorptionsverhalten der beiden Mischungsanteile jeweils für sich selber genommen. Hierbei ist wiederum die Kurve 2 die eines Plasma-LaB₆ und die Kurve 1 die eines gemahlenen LaB₆ . Die Verschiebung des Absorptionsmaximums zu kürzeren Wellenlängen ist deutlich zu erkennen, wohingegen die geringere Höhe der Absorption bei Kurve 2 darauf zurückzuführen ist, dass die eingesetzte Konzentration geringer war als die bei Kurve 1.
Es zeigt sich, dass die Lage und die Höhe des Absorptionsmaximums durch Mischung der auf beiden Wegen hergestellten Lanthanhexaboride veränderbar und somit gezielt einstellbar ist.
Bei den in 4 abgebildeten erfindungsgemäßen Absorptionskurven wurden LaB₆-Mischungen mit 40% Mischungsbestandteil A) und mit 60% Mischungsbestandteil A) eingesetzt, wobei die Kurve mit der größeren Absorptionsrate der Mischung mit 60% Mischungsbestandteil A) entspricht. Insbesondere an der ansteigenden Flanke um 750 nm bis etwa 800 nm zeigt sich der Effekt der Mischung der unterschiedlich hergestellten Lanthanhexaboride, dass nämlich die Absorption gegebenüber der Kurve des reinen B-LaB₆ deutlich weniger steil abfällt und damit einen in diesem Bereich arbeitenden Laser wesentlich effizienter arbeiten läßt. Gleichzeitig beginnt die ansteigende Flanke der erfindungsgemäßen Mischung bereits bei niedrigeren Wellenlängen und erreicht schneller höhere Absorptionswerte.
5 zeigt die laserleistungsabhängige Temperaturänderung verschiedener NIR-absorbierender Substanzen. Es zeigt sich deutlich, dass das mit 2 bezeichnete LaB₆ , erhältlich aus dem Plasma-Verfahren, den stärksten Temperaturanstieg zeigt und damit bereits bei geringerer Laserleistung ausreichend erwärmbar ist, um beispielsweise beim Laserdurchstrahlschweißen wirksam zu sein. Dies beruht auf der verbesserten, höheren Absorptionsrate und auf der Lage des Absorptionsmaximums bei geringerer Wellenlänge, die sich auch in der erfindungsgemäßen Mischung auswirkt. Die Substanzen wurden dabei jeweils in eine Folie eingebettet und mit Laserlicht beleuchtet. Das mit 1 bezeichnete LaB₆ ist demgegenüber deutlich geringer wirksam. In 5 sind weiter aufgeführt die Kurven von: ATO Quadrate, ITO gefüllte Kreise, Epolight nach rechts weisende Dreiecke, LUM IR 1050 nach oben weisende Dreiecke, Ethylenglykol gefüllte Sechsecke und Fabulase 322 N2 nach links weisende Dreiecke. Es zeigt sich, dass gemahlenes LaB₆ in etwa gleichwirkend ist zu LUM IR 1050 und Epolight und das ATO, ITO, Ethylenglykol und Fabulase ebenfalls in etwa gleichwirkend sind, jedoch deutlich schlechter. Nur das Plasma-LaB₆ errecht die Maximaltemperatur bereits bei einer Laserleistung von rund 20%. Dies belegt dessen hohe Wirksamkeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016050262 A [0009]
EP 1901918 B1 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 13320 2009-10-01 [0024, 0040]
Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902, beschrieben [0033]

Claims

Nanoskaliges LaB₆ aufweisend eine mittlere Partikelgröße von < 100 nm bestimmt über eine Partikelgrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugung und ein einstellbares Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 700 nm und 1.100 nm, wobei dieses LaB₆ eine Mischung ist aus - A) einem LaB₆ das ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 700 nm und 850 nm aufweist und erhältlich ist durch ein Verfahren enthaltend die Schritte: a) Einsetzen eines Eduktes enthaltend LaB₆-Pulver in mikropartikulärer Form, b) Leiten des Edukts durch eine Plasmaflamme unter Erzeugung von LaB₆-Nanopartikeln, c) Abscheiden des entstandenen nanopartikulärem LaB₆, und - B) einem LaB₆ das ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 1.000 nm und 1.100 nm aufweist und erhältlich ist durch ein Mahlverfahren und wobei das Absorptionsmaximum durch die Wahl der jeweiligen Mischungsanteile A) und B) einstellbar ist.
Nanoskaliges LaB₆ nach Anspruch 1, bei dem das Edukt ein handelsübliches Pulver mit einer Reinheit von größer 95% ist, vorzugsweise von größer 98%, insbesondere von größer 99,5%.
Nanoskaliges LaB₆ nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem nach Schritt c) ein Schritt d) erfolgt, in dem das erzeugte Produkt in einem Dispersionsmittel, insbesondere in Ethanol, dispergiert wird.
Nanopartikuläres LaB₆, dadurch gekennzeichnet, dass das Absoprtionsmaximum des über das Plasmaverfahren erhältlichen LaB₆ es ein Absorptionsmaximum zwischen 790 nm und 830 nm, insbesondere bei 808 nm aufweist und es in diesem Wellenlängenbereich eine Absorption zwischen 0,70 und 0,95 aufweist.
Nanopartikuläres LaB₆ gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass seine mittlere Partikelgröße <80 nm beträgt.
Verwendung des LaB₆ gemäß einem der vorherigen Ansprüche in einem Gemisch mit einem oder mehreren weiteren IR-Absorptionsmitteln.
Verfahren zur Herstellung eines reinen nanopartikulärem LaB₆ mit einer mittlere Partikelgröße von < 100 nm bestimmt über eine Partikelgrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugung und mit einstellbarem Absorptionsmaximum enthaltend die Schritte - a) Herstellen eines ersten LaB₆ Mischungsanteils A) durch Einsetzen eines Eduktes enthaltend LaB₆-Pulver in mikropartikulärer Form, Leiten des Edukts durch eine Plasmaflamme unter Erzeugung von LaB₆-Nanopartikeln und Abscheiden des entstandenen ersten nanopartikulärem LaB₆, welches ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 790 nm und 830 nm aufweist, - b) Herstellen eines zweiten LaB₆ Mischungsanteils B) durch Mahlen eines LaB₆, welches ein Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich zwischen 1.000 nm und 1.100 nm aufweist und - c) Mischen der beiden Mischungsanteile A) und B), um ein LaB₆ mit gewünschtem Adsorptionsmaxium zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem Schritt b) mittels Naßmahlens erfolgt, insbesondere in einer EtOH-Lösung, und/oder bei dem die Abscheidung des LaB₆ in Schritt a) in einer EtOH-Lösung erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, bei dem der Mischungsanteil des LaB₆ gemäß Schritt a) zwischen 10 und 95, insbesondere zwischen 15 und 90, bevorzugt zwischen 20 und 80 und ganz bevorzugt zwischen 30 und 70 beträgt, wobei der Mischungsanteil des LaB₆ gemäß Schritt b) jeweils reziprok zu diesen Anteilen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, 8 oder 9, bei dem beide EtOH-Lösungen vor der Mischung gleichkonzentriert werden.