WO2010092013A1 - Polymerzusammensetzungen enthaltend nanopartikuläre ir-absorber - Google Patents

Polymerzusammensetzungen enthaltend nanopartikuläre ir-absorber Download PDF

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Alban Glaser
Johannes LÖBEL
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Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of polymer compositions by means of preparations of nanoparticulate IR absorbers and polymer compositions prepared in such a way. Uses of these polymer compositions, for example in thermal management or in agriculture, especially as greenhouse films, are also the subject of the invention.
  • Another object of the invention are moldings, in particular films containing such polymer compositions.
  • EP 1 554 924 A1 describes materials for shielding thermal radiation in the field of agriculture or horticulture.
  • the materials include a sheet consisting of a resin substrate and a filler of fine particles dispersed in the resin.
  • the fine particles are, for example, lanthanum hexaboride or antimony-doped tin oxide.
  • EP 1 865 027 A1 describes polycarbonate compositions comprising metal boride fine particles.
  • the moldings described in EP 1 865 027 A1 consisting of such polycarbonate compositions can be used as materials for windows and roofs or as films in agriculture.
  • GB 2 014 513 A describes transparent thermoplastic laminates which can be used as materials for greenhouses.
  • the laminates contain at least two layers, with the lowermost layer having a high UV resistance and the other layers being impermeable to IR radiation.
  • Allingham US 4,895,904 describes sheets or sheets of polymers and their use in greenhouses.
  • Such plates or films contain finely divided components which absorb or reflect in the NIR range. These plates or foils are transparent to a proportion of at least 75% of the radiation relevant to photosynthesis. As finely divided components oxides or metals are used. Furthermore, in the plates or films UV stabilizers are included.
  • thermal radiation in particular the thermal radiation of sunlight through the surface of, for example, buildings, vehicles, warehouses or greenhouses often leads to a significant increase in indoor temperatures, especially in areas with high solar radiation.
  • this increase in the effect of heat has a negative effect on the yield of the plants grown in the greenhouse.
  • the object of the present invention was therefore to provide a shield against heat radiation in the action of light, in particular of solar radiation on the surface of, for example, greenhouses and to ensure a high transparency to visible light with a simultaneous effective shielding of the heat radiation.
  • a polymer composition comprising the following steps a. Providing a polymer melt, b. Providing a preparation containing a liquid carrier medium and dispersed therein nanoparticulate IR absorbers, c. Mixing the polymer melt (a.) With the preparation (b.), D. Processing of the mixture (c).
  • Nanoparticulate IR absorbers in the context of the present application are particles having a weight-average particle diameter of generally at most 200 nm, preferably of at most 100 nm.
  • a preferred particle size range is 4 to 100 nm, in particular 5 to 90 nm.
  • Such particles are generally characterized high uniformity in size, size distribution and morphology.
  • the particle size can be z. B. after the UPA method (Ultrafine Particle Analyzer) are determined, for. B. after the laser scattered light method (laser light back scattering).
  • the nanoparticulate IR absorbers In the IR range (about 700 to 12000 nm), preferably in the NIR range of 700 to 1500 nm, particularly preferably in the range of 900 to 1200, the nanoparticulate IR absorbers have a strong absorption. In the visible spectral range of about 400 nm to 760 nm, the nanoparticulate IR absorbers have only a weak absorption.
  • Transparency means as in the context of the present invention optical transparency substantially without scattering of the light through the transparent material in the visible spectral range.
  • a haze meter for example from Bykgardner, can be used. It consists of a tube placed in front of an integrating sphere. The measurement of the turbidity can be carried out according to ASTM D1003-7, as mentioned, for example, in EP 1 529 632 A1.
  • the temperature and pressure conditions under which the production process according to the invention is carried out are generally dependent on the polymers used and carrier media and can therefore vary over a wide range.
  • a polymer melt At temperatures of 100 to 300 0 C, preferably from 100 to 250 0 C is performed.
  • a preparation At temperatures from 0 to 150 0 C, preferably from 10 to 120 0 C. carried out.
  • Mixing the polymer melt with the preparation in step c. is usually carried out at temperatures of 100 to 300 0 C, preferably from 100 to 250 0 C.
  • the mixture is in step d. usually at temperatures of 100 to 300 0 C, preferably from 100 to 250 0 C carried out. All steps of the method according to the invention can be carried out at atmospheric pressure (1 atm.), But also at an overpressure of up to 100 bar or under a slight negative pressure.
  • polymers for example in the form of polymer blends or blends, can be used to provide the polymer melt (a.).
  • the polymers used to provide the polymer melt (a) are thermoplastic polymers.
  • thermoplastic polymers include oligomers, polymers, ionomers, dendrimers, copolymers, for example block copolymers, graft copolymers, star-shaped block copolymers, random block copolymers or mixtures of these.
  • the thermoplastic polymers have weight-average molecular weights Mw of 3,000 to 1,000,000 g / mol.
  • Mw is 10,000 to 100,000 g / mol, more preferably 20,000 to 50,000 g / mol, in particular 25,000 to 35,000 g / mol.
  • thermoplastic polymers are primarily polyolefins, in particular polypropylenes and polyethylenes, polyolefin copolymers, in particular ethylvinylacetate copolymers, polytetrafluoroethylenes, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, polyvinylidene fluorides (PVDF), polyvinyl chlorides (PVC), polyvinylidene chlorides, polyvinyl alcohols, polyvinyl esters, polyvinylalkanals , Polyvinyl ketals, polyamides, polyimides, polycarbonates, polycarbonate blends, polyesters, polyester blends, poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylate-styrene copolymer blends, poly (meth) acrylate-polyvinylidene difluoride
  • Polyethylene, PVC or PVDF are preferably used.
  • Polymer melts may be provided by any of the methods known to those skilled in the art, such as by melting polymers.
  • the poly- mers may be present before melting in the form of powders and pellets.
  • the polymers are in the form of pellets.
  • the melting preferably takes place in an extruder or calender.
  • the process according to the invention for the preparation of a polymer composition comprises, in step (b.), The provision of a liquid carrier medium having dispersed therein nanoparticulate IR absorbers.
  • the carrier medium is liquid at the respectively used pressure and temperature conditions in step (b.) And (c.).
  • a liquid carrier medium is understood as meaning a carrier medium having rheological properties which range from low viscosity via pasty / ointment-like to gelatinous.
  • Flowable compounds typically have a higher viscosity than a liquid, but are not yet self-supporting, i. H. they do not maintain a form given to them without a shape-stabilizing covering.
  • the term liquid carrier medium should also include flowable components. The viscosity of such preparations is, for example, in a range of about 1 to 60,000 mPas.
  • An advantage of the use of liquid carrier media with dispersed nanoparticulate IR absorbers over the use of nanoparticulate IR absorbers in the solid state, for example as a powder, is that a generally more homogeneous distribution of the nanoparticulate IR absorbers in the polymer composition is achieved leaves without larger agglomerates occur. As a rule, larger agglomerates lead to undesired increased scattering of visible light, while a fine, homogeneous distribution of the nanoparticulate IR absorbers leads to improved absorption of IR radiation.
  • Suitable carrier media are, for example, many organic solvents which are liquid at room temperature and preferably do not react with oxygen. Preferably, these solvents have an approximately neutral pH.
  • Possible carrier media are, for example:
  • carrier media are ethylene glycol, glycerol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, acyclic or cyclic ethers, polyether polyols, low-boiling (boiling point less than 200 ° C.) alcohols, in particular 1-butanol, 2-butanol or hydrocarbons having a boiling point less than 200 0 C or mixtures of the said preferred carrier media used.
  • carrier media waxes Preference can be used as carrier media polyolefin and Polyolefincomonomerwachse use, especially ethylene homopolymer waxes, montan waxes, oxidized and micronizing th PE waxes, metallocene PE waxes, ethylene copolymer waxes, for example products of Luwax ® portfolio of the company. BASF SE.
  • Carrier media are generally available commercially.
  • the support medium is liquid under atmospheric pressure in a temperature range from 50 to 120 ° C., preferably in a temperature range from 90 to 110 ° C.
  • the support medium is a PE wax.
  • the nanoparticulate IR absorbers are dispersed in the preparation from step (b.).
  • the nanoparticulate IR absorbers are present homogeneously and finely distributed in the carrier medium.
  • Such a dispersion is achieved in that the nanoscale IR absorbers form substantially no aggregates or particles which are greater than 500 nm.
  • no aggregates or particles are larger than 300 nm, very preferably there are no aggregates or particles larger than 200 nm.
  • more than 90% In a further preferred embodiment, more than 95% of the particles have an average particle size of less than 200 nm.
  • more than 99% of the particles have an average particle size of less than 200
  • less than 10% of the particles, more preferably less than 5% of the particles have a smaller distance to the nearest particle of at least 50 nm, preferably at least 100 nm, more preferably at least 250 nm and in particular preferably at least 500 nm.
  • the particles can assume any shape. For example, spherical, rod-shaped, platelet-shaped particles or particles of irregular shape are possible. It is also possible to use nanoscale IR absorbers with bimodal or multimodal particle size distributions. The distribution of the particles can be checked, for example, with the aid of confocal laser scanning microscopy. The method is described, for example, in “Confocal and Two-Photon Microscopy,” edited by Alberto Diaspro, ISBN 0-471-40920-0, Wiley-Liss, and John Wiley & Sons, Inc. Publicity, in Chapter 2, p It is also possible to determine the size of the ponds (distributions) using electron microscopy (TEM) methods.
  • TEM electron microscopy
  • nanoparticulate IR absorbers which are present in the preparation in step (b.) Dispersed in the carrier medium, can be mentioned in the process of the invention, for example, Ruse, metal borides or doped tin oxides.
  • Nanoparticulate tin oxides doped with antimony (ATO) or indium (ITO) or nanoparticulate metal borides (MB x , where x is from 1 to 6), in particular alkaline earth borides or borides of the rare earths, are preferably used as IR absorbers. Particular preference is given to nanoparticulate borides of the rare earths. Very particular preference is given to metal hexaborides of the symbolic formula MB ⁇ , in particular M La, Pr, Nd, Ce, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca.
  • Other suitable metal borides are M02B5, MoB, W2B5.
  • a very excellent IR absorber is nanoparticulate lanthanum hexaboride (Lillere).
  • Nanoparticulate Laße is commercially available or can according to the methods of WO 2006/134141 or WO2007 / 107407 are produced.
  • Nanoparticulate ITO or ATO is commercially available.
  • the amount of nanoparticulate IR absorber used can vary over a wide range and depends, for example, on the ultimate end use of the polymer composition. Decisive for an effective effect of the IR absorber is usually that when passing the heat radiation through the polymer composition enough IR absorber is present in the radiation path to absorb the heat radiation.
  • the amount of nanoparticulate IR absorber in the Polymerzusanmmenance is up to 2 wt .-% based on the thermoplastic polymer melt from step a.
  • the amount of IR absorber is preferably 0.001 to 1 wt .-%, more preferably 0.01 to 0.5 wt .-% and in particular 0.01 to 0.2 wt .-%.
  • the proportion of IR radiation absorbed by the polymer composition will depend on the particular application desired.
  • the polymer composition absorbs more than 5% of the incident IR radiation.
  • more than 20%, more preferably more than 50% of the incident IR radiation is absorbed.
  • the liquid carrier and the nanoparticulate IR absorbers are mixed with one another to provide the preparation in step (b.) Of the process according to the invention.
  • the mixing can in principle be carried out using any mixing apparatus known to the person skilled in the art, such as, for example, stirrers, extruders and kneaders.
  • the composition in step (b.) Containing metal borides is provided by means of in situ plasma synthesis, as described in the still unpublished EP 08167612.4.
  • a starting material for metal borides is provided, this starting material is subjected to a thermal treatment under plasma conditions, the product obtained is rapidly cooled and the resulting cooled product is introduced into a liquid to obtain a suspension which can be used as a preparation in step (b. ) of the method according to the invention can be used directly.
  • starting material for borides of metal is provided by synthesis from suitable starting materials.
  • the advantage of this method lies in the high purity of the preparations provided. In particular, in this case, for example, the grinding body abrasion occurring in the grinding process is avoided, which can lead to contamination of the preparation by foreign substances and later to turbidity of the polymer composition.
  • the preparation of the preparation from step (b.) Is preferably carried out by incorporating at least one metal boride, preferably MB ⁇ , in particular LaB ⁇ in the carrier medium with simultaneous comminution, preferably with grinding, as described in WO2007 / 107407.
  • a metal boride can be used, which is already present in the form of nanoparticulate particles.
  • the metal boride to be comminuted is preferably used in non-nanoparticulate form.
  • the metal borides to be comminuted initially have a size of from 500 nm to 50 ⁇ m, preferably from 1 to 20 ⁇ m.
  • the comminution is carried out in equipment suitable for this purpose, preferably in mills such as, for example, ball mills, stirred ball mills, stirred mills (stirred ball mill with pin grinding system), disk mills, annular chamber mills, twin-cone mills, three-roll mills and batch mills (see Arno Kwade, "Grinding and Dispersing with Stirred Media Mills: Research and Application ", Technical University of Braunschweig, FB Maschinenbau, Edition: 1, 2007)
  • the grinding chambers are equipped with cooling devices for dissipating the heat energy introduced during the grinding process the ball mill Drais Superflow DCP SF 12, the circulation mill system ZETA from Netzsch-Feinmahltechnik GmbH or the disk mill from Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb, Germany.
  • grinding media made of aluminum oxide, zirconium oxide or zirconium oxide doped with yttrium are frequently used.
  • the grinding of the carrier media with the IR absorbers with aluminum oxide grinding bodies is preferably carried out.
  • the advantage of such a grinding is that the abrasion occurring in the case of the grinding media made of zirconium oxide, which is generally used, which generally leads to clouding of the polymer composition, does not occur.
  • the polymer compositions which are produced by means of the process according to the invention therefore preferably have only a low content of zirconium oxide. Preferably less than 0.2% by weight, based on the polymer composition, of zirconium oxide is contained, more preferably less than 0.15% by weight.
  • the polymer compositions which are prepared by the process according to the invention from 0.001 to 1 wt .-%, more preferably 0.01 to 0.8 wt .-% and in particular 0.01 to 0.5 wt % of a nanoparticulate metal boride, preferably MB ⁇ , in particular LaB ⁇ , and only a low content of zirconium oxide. Preference is given to less than 50% by weight of zirconium oxide, based on the total amount of zirconium oxide and nanoparticulate metal boride, more preferably less than 40% by weight.
  • the nanoparticulate metal borides have a weight-average particle diameter of at most 200 nm, preferably not more than 150 nm, in particular from 70 to 130 nm.
  • the comminution preferably takes place with the addition of the main amount, in particular at least 80% to 100% of the carrier medium.
  • the time required for comminution depends in a manner known per se on the desired degree of fineness or the particle size of the active ingredient particles and can be determined by the person skilled in the art in routine experiments. For example, grinding times in the range of 30 minutes to 72 hours have proved successful, although a longer period of time is also conceivable.
  • Pressure and temperature conditions during comminution are generally not critical, for example, normal pressure has proven to be suitable.
  • temperatures for example, temperatures in the range of 10 0 C to 100 0 C have been found to be suitable, with a temperature increase usually leads to a reduction in grinding time.
  • the IR absorbers used can be surface-modified or surface-coated.
  • the particles have on at least part of their surface a single- or multi-layer coating containing at least one compound with ionic, ionic and / or nonionic surface-active groups.
  • the compounds having surface-active groups are preferably selected from the salts of strong inorganic acids, e.g.
  • Nitrates and perchlorates saturated and unsaturated fatty acids such as palmitic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, nonadecanic acid, lignoceric acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and elaosteric acid, quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium hydroxides, e.g. Tetramethylammonium hydroxide, silanes such as alkyltrialkoxysilanes and mixtures thereof.
  • the nanoparticulate IR absorbers used according to the invention have no surface modifiers.
  • the preparation of the preparation from step (b.) Is preferably carried out by in situ comminution, especially in situ grinding, in the liquid carrier medium in which it is subsequently used.
  • the carrier medium is no longer removed from the preparation and its proportion is at most reduced to the extent that the dispersed state is maintained. Any partial or complete replacement of the carrier medium is carried out by liquid-liquid reaction in which the dispersed state is maintained.
  • the carrier medium is no longer replaced after preparation of the preparation.
  • the addition of one or more further components may be carried out before, during or after the preparation of the dispersed preparation.
  • the preparation obtained by in situ comminution is subjected to further processing immediately after its preparation.
  • the solids content of the preparation from step (b) is preferably at least 1% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, very particularly preferably at least 20% by weight and in particular from 20 to 40% by weight on the total weight of the preparation from step (b.).
  • the content of nanoparticulate IR absorber in the preparation from step (b.) Is preferably at least 1% by weight, more preferably at least 10% by weight, very preferably at least 20% by weight and in particular from 20 to 40% by weight .-% based on the total weight of the preparation from step (b.).
  • the content of metal boride, in particular MB ⁇ , of the preparation from step (b) is preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 65% by weight, based on the total solids content of the preparation.
  • preparations containing waxes and nanoparticulate I R absorbers dispersed therein can also be used in step (b).
  • the incorporation of nanoparticulate IR absorbers in waxes is normally done in a mixing apparatus, as known to those skilled in the art.
  • the incorporation can in this case by means of a so-called flushing process, such as in unpublished European Patent Application 08159697.5.
  • the nanoparticulate I R absorbers are often present in the form of a dispersion in a polar or aqueous solution. Batch kneaders, dispersion kneaders but also extruders with mixing units can be used as mixing apparatuses.
  • the incorporation of the dispersion of the nanoparticulate I R absorbers takes place in a batch kneader.
  • the temperature of the play dough, the ratio of the nanoparticulate I R absorber to the wax, the shear introduced and the duration of the shear is important.
  • the procedure is to melt the wax in the kneader and then to add the dispersion of the nanoparticulate I R absorbers in portions or at once.
  • the wax can also be introduced as a melt in the mixing device.
  • a temperature of 50 to 150 0 C is selected.
  • the temperature is in the mixing unit between 70 and 120 0 C.
  • the phase transition of the nanoparticulate I R absorbers from the polar dispersion into the wax produces a composition suitable for step (b.) Of the process according to the invention.
  • the solvent can be separated from the composition in various ways. It may be withdrawn or evaporated from the mixing means or the preparation may be removed from the mixing means and then dried and optionally ground. In general, preparations are comminuted for ease of handling and further processing. In this case, the preparation can be granulated, pelleted or pulverized.
  • the composition is of course in the molten state.
  • step (b.) The mixing of the liquid preparation from step (b.) with the polymer melt from step (a.) Is carried out in mixing apparatus known to those skilled in the art, for example mono- or co-extruders, and calenders.
  • the provision of the polymer melt in step (a.) Can take place either before or simultaneously with the mixing process in step (c.).
  • the polymer melt is provided immediately before or during mixing.
  • the provision of the liquid composition in step (b.) Is usually done prior to mixing in step (c).
  • the provided liquid composition is added to the polymer melt in one or more steps during the mixing in step (c.).
  • the provision of a polymer melt (a.) And the mixing (c.) Of the polymer melt with the preparation (b.) Takes place in the context of an extrusion, injection molding, blow molding or kneading process.
  • step (c.) Preference is given in step (c.) To the preparation of polymer compositions by a so-called mass addition process.
  • mass addition processes which may be mentioned in detail include extrusion, also coextrusion, injection molding, blow molding or kneading.
  • the liquid compositions from step (b.) Preferably have boiling temperatures and / or flame temperatures above the processing temperature used to prepare the polymer composition.
  • liquid compositions from step (b.) Here preferably have boiling temperatures below and flame temperatures above the processing temperature used to prepare the polymer composition.
  • step (d.) After mixing in step (c.), The polymer compositions are processed in step (d.).
  • the processing takes place according to the usual, known in the art steps for the processing of plastics.
  • the polymer compositions can be further processed by extrusion, compounding, processing into granules or pellets, processing into shaped articles by extrusion, also coextrusion, injection molding, blow molding or kneading in step (d.).
  • the polymer compositions are preferably processed into films by extrusion or coextrusion (compare Saechtling Kunststoff Taschenbuch, 28th edition, Karl Oberbach, 2001).
  • Another object of the invention is a polymer composition prepared by the production method of the invention described above.
  • the polymer compositions of the invention or the molded articles produced therefrom contain a thermoplastic polymer component or consist of a thermoplastic polymer component.
  • Thermoplastics are characterized by their good processability and can be used in the softened state for. B. be processed by molding, extrusion, injection molding or other molding processes to form parts.
  • the polymer composition according to the invention may additionally comprise at least one additive which is preferably selected from colorants, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, hindered amine light stabilizers (HALS), nickel quenchers, metal deactivators, reinforcing and filling agents, anti-fogging agents, biocides, acid scavengers , Antistatics, other IR absorbers for long-wave IR radiation such as kaolin, antiblocking agents such as SiO2, light diffusers such as MgO or TiO2, inorganic or organic reflectors (for example aluminum flakes).
  • additives is preferably selected from colorants, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, hindered amine light stabilizers (HALS), nickel quenchers, metal deactivators, reinforcing and filling agents, anti-fogging agents, biocides, acid scavengers , Antistatics, other IR absorbers for long-wave IR radiation such as kaolin, antiblocking agents such as Si
  • the total amount of optional further additives in the polymer composition is up to 15% by weight, based on the polymer melt from step (a.).
  • the amount of these additives 0.5 to 15 wt .-%, more preferably 0.5 to 10 wt .-% and in particular 0.5 to 7.5 wt .-%.
  • These optional additives are added in the inventive preparation of the polymer composition either in one of the steps (a.), (B.), (C.) And / or (d.) Or in optional additional steps of the process.
  • the addition of the additives can be carried out, for example, in step (a.) In the provision of the polymer melt or the polymers used for the polymer melt may already contain the additives.
  • the addition of the additives may also be accomplished by providing the liquid composition in step (b.) Which already contains the additives. Also in the mixing in step (c.), Further additives may be added to the mixture of the polymer melt and the liquid preparation. Further additives can also be added to the polymer composition during processing (d.).
  • shaped articles can be produced.
  • the shaped articles can be produced from the polymer composition produced according to the invention by methods known to the person skilled in the art, for example extrusion, coextrusion, injection molding and blow molding.
  • Another object of the invention is the use of the polymer compositions and the moldings in thermal management.
  • Thermal management includes use in automobiles, architecture, residential and office buildings, warehouses, stadiums, airports, or other areas where the heat generated by incident heat radiation is undesirable.
  • the polymer compositions or moldings are preferably used in agriculture, in particular as films for greenhouses. Further preferred
  • Applications in agriculture include other agricultural films such as silage films, wrap-stretch silage films, packaging films such as stretch and stretch hoods or heavy-duty bags.
  • a further subject of the invention are films comprising the polymer composition prepared according to the invention, wherein the films have from 1 to 7 layers, preferably from 1 to 4 layers, in particular from 1 to 3 layers.
  • these films have a thickness of at most 500 .mu.m, preferably from 100 to 300 .mu.m, more preferably from 150 to 250 .mu.m, in particular from 150 to 200 .mu.m.
  • the slides generally have a thickness of at least 30 microns.
  • the films can be prepared, for example, by extrusion or coextrusion as described in Saechtling Kunststoff Taschenbuch, 28th edition, Karl Oberbach, 2001.
  • the moldings according to the invention are preferably also used as glazing or roofing material, as films in agriculture, in particular greenhouse films, or as part of windows.
  • shaped bodies which contain one or more shaped bodies.
  • Such components can be used in particular for thermal management of buildings.
  • polymer compositions or moldings according to the invention containing nanoparticulate IR absorbers enables effective shielding against the effect of heat radiation on the surface of, for example, buildings, vehicles or greenhouses.
  • These materials enable thermal management of interiors. In general, these materials provide high transparency to visible light while effectively shielding the heat radiation so that interior spaces remain bright in sunlight and do not heat up as much.
  • Increased transparency, when using the polymer compositions in greenhouse films, has a direct positive effect on an increased yield of the plants grown in the greenhouse.
  • Quantities are given in wt .-% based on the total amount of the masterbatch or of the film. Since it is often difficult to dose small volumes of additives or homogeneously incorporated into a film, the additives are first processed in the form of a masterbatch. This ensures a homogeneous additization of a polymer that is processed into a film over the entire film surface and facilitates the process.
  • Irganox® B 225 (mixture Irgafos® 168 and Irganox® 1010 from Ciba, Antioxidant),
  • LDPE Low Density Polyethylene
  • Nanoparticulate LaB ⁇ was added to the polymer melt (LDPE) via a liquid dosing, the ingredients other than powder or granules.
  • composition of the film :
  • This film has a reduction in the transmission of IR radiation in the wavelength range from 750 to 1500 nm of up to 50% compared to a film without nanoparticulate LaB 6 .
  • This film also has a reduction in the transmission of IR radiation in the wavelength range of 750 to 1500 nm of up to 50% compared to a film with agglomerated non-nanoparticulate LaB 6 particles (particle size, for example, from 1 .mu.m to 50 .mu.m).
  • composition of the film :
  • composition of the film :
  • composition of the film :
  • Example 6 Composition of the film:

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit Hilfe von Zubereitungen nanopartikulärer IR-Absorber sowie auf solche Weise hergestellte Polymerzusammensetzungen. Verwendungen dieser Polymerzusammensetzungen, beispielsweise im Wärmemanagement oder in der Landwirtschaft, insbesondere als Gewächshausfolien, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, insbesondere Folien enthaltend solche Polymerzusammensetzungen.

Description

Polymerzusammensetzungen enthaltend nanopartikuläre IR-Absorber
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen mit Hilfe von Zubereitungen nanopartikulärer IR-Absorber sowie auf solche Weise hergestellte Polymerzusammensetzungen. Verwendungen dieser Polymerzusammensetzungen, beispielsweise im Wärmemangement oder in der Landwirtschaft, insbesondere als Gewächshausfolien, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, insbesondere Folien enthaltend solche Polymerzusammensetzungen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeu- tungen haben.
EP 1 554 924 A1 beschreibt Materialien zur Abschirmung von Wärmestrahlung im Bereich der Landwirtschaft oder des Gartenbaus. Die Materialien enthalten eine Lage bestehend aus einem Harzsubstrat und einem Füllstoff aus Feinpartikeln, die im Harz dispergiert sind. Die Feinpartikel sind Beispielsweise Lanthanhexaborid oder antimondotiertes Zinnoxid.
In der EP 1 865 027 A1 werden Polycarbonatzusammensetzungen enthaltend Metall- borid-Feinteilchen beschrieben. Die in der EP 1 865 027 A1 beschriebenen Formkörper bestehend aus solchen Polycarbonatzusammensetzungen lassen sich als Materialien für Fenster und Dächer oder als Folien in der Landwirtschaft einsetzen.
GB 2 014 513 A beschreibt transparente thermoplastische Laminate, die als Materialien für Gewächshäuser eingesetzt werden können. Die Laminate enthalten mindes- tens zwei Schichten, wobei die unterste Schicht eine hohe UV-Beständigkeit aufweist und die anderen Schichten undurchlässig für IR-Strahlung sind. Allingham beschreibt in der US 4,895,904 Platten oder Folien aus Polymeren und ihre Verwendung in Gewächshäusern. Solche Platten oder Folien enthalten feinteilige Komponenten, die im NIR-Bereich absorbieren oder reflektieren. Diese Platten oder Folien sind für einen Anteil von mindestens 75% der für die Photosynthese relevanten Strahlung transparent. Als feinteilige Komponenten werden Oxide oder Metalle eingesetzt. Weiterhin sind in den Platten oder Folien UV-Stabilisatoren enthalten.
Die übermäßige Aufnahme von Wärmestrahlung, insbesondere der Wärmestrahlung des Sonnenlichts durch die Oberfläche von beispielsweise Gebäuden, Fahrzeugen, Lagerhallen oder Gewächshäusern führt häufig zu einem deutlichen Anstieg der Innentemperaturen, insbesondere in Gegenden mit hoher Sonneneinstrahlung. Dieser Anstieg der Wärmeeinwirkung wirkt sich im Falle von Gewächshäusern negativ auf den Ertrag der im Gewächshaus gezüchteten Pflanzen aus.
Durch die Abschirmung der Wärmestrahlung sollen jedoch häufig andere Bereiche des Sonnenspektrums nicht ebenfalls ausgeblendet werden. Insbesondere bei der Abschirmung der Wärmestrahlung durch Gewächshausfolien wird neben einer effektiven Abschirmung der Wärmestrahlung eine hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbe- reich angestrebt, insbesondere in dem Bereich des sichtbaren Spektrums, der für die Photosynthesevorgänge von Pflanzen relevant ist. Gerade bei diesen Anwendungen wird daher nur eine geringe Trübung der Materialien durch den Wärmeschutz akzeptiert, da selbst eine geringfügig erhöhte Transparenz in der Regel zu einem deutlichen Anstieg des Ertrags führt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Abschirmung gegen Wärmestrahlung bei der Einwirkung von Licht, insbesondere von Sonnenstrahlung auf die Oberfläche von beispielsweise Gewächshäusern bereitzustellen und eine hohe Transparenz gegenüber sichtbarem Licht bei einer gleichzeitigen effektiven Abschirmung der Wärmestrahlung zu gewährleisten.
Diese und andere Aufgaben wurden, wie im Weiteren beschrieben, gelöst durch Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, umfassend die folgenden Verfahrensschritte a. Bereitstellen einer Polymerschmelze, b. Bereitstellen einer Zubereitung, enthaltend ein flüssiges Trägermedium und darin dispergiert nanopartikuläre IR-Absorber, c. Mischen der Polymerschmelze (a.) mit der Zubereitung (b.), d. Verarbeitung der Mischung (c).
Nanopartikuläre IR-Absorber im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Teilchen mit einem massengemittelten Teilchendurchmesser von im Allgemeinen höchstens 200 nm, bevorzugt von höchstens 100 nm. Ein bevorzugter Teilchengrößenbereich beträgt 4 bis 100 nm, insbesondere 5 bis 90 nm. Derartige Teilchen zeichnen sich in der Regel durch eine hohe Gleichförmigkeit bezüglich ihrer Größe, Größenverteilung und Morphologie aus. Die Teilchengröße kann dabei z. B. nach der UPA-Methode (Ultrafine Particle Analyzer) bestimmt werden, z. B. nach dem Laser-Streulicht-Verfahren (laser- light back scattering).
Im IR-Bereich (etwa 700 bis 12000 nm), bevorzugt im NIR-Bereich von 700 bis 1500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 900 bis 1200 weisen die nanopartikulären IR- Absorber eine starke Absorption auf. Im sichtbaren Spektralbereich von etwa 400 nm bis 760 nm weisen die nanopartikulären IR-Absorber nur eine schwache Absorption auf.
Im Allgemeinen wird ein Material transparent genannt, wenn man Dahinterliegendes relativ klar erkennen kann - beispielsweise Fensterglas. Transparenz bedeutet als im Rahmen der vorliegenden Erfindung optische Transparenz im Wesentlichen ohne Streuung des Lichts durch das transparente Material im sichtbaren Spektralbereich.
Zur Messung der Trübung (Haze) kann ein Haze-Messgerät, beispielsweise der Firma Bykgardner verwendet. Es besteht aus einer Röhre, die vor eine Ulbrichtkugel platziert wird. Die Messung der Trübung lässt sich gemäß ASTM D1003-7 durchführen, wie beispielsweise in EP 1 529 632 A1 erwähnt.
Die Temperatur- und Druckbedingungen unter denen das erfindungsgemäße Herstellverfahren durchgeführt wird sind in der Regel abhängig vom den eingesetzten Polymeren und Trägermedien und können daher über einen weiten Bereich variieren. In der Regel wird das Bereitstellen einer Polymerschmelze (a.) bei Temperaturen von 100 bis 300 0C, bevorzugt von 100 bis 250 0C durchgeführt. In der Regel wird das Bereitstellen einer Zubereitung (b.) bei Temperaturen von 0 bis 150 0C, bevorzugt von 10 bis 120 0C durchgeführt. Das Mischen der Polymerschmelze mit der Zubereitung in Schritt c. erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 100 bis 300 0C, bevorzugt von 100 bis 250 0C. Die Mischung wird in Schritt d. in der Regel bei Temperaturen von 100 bis 300 0C, bevorzugt von 100 bis 250 0C durchgeführt. Alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfah- rens können bei Normaldruck (1 atm.), aber auch bei einem Überdruck von bis zu 100 bar oder unter geringem Unterdruck durchgeführt werden.
Selbstverständlich lassen sich zur Bereitstellung der Polymerschmelze (a.) ein oder mehrere Polymere, beispielsweise in Form von Polymermischungen oder Blends, ein- setzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Polymere zur Bereitstellung der Polymerschmelze (a.) thermoplastische Polymere gewählt.
Als thermoplastische Polymere kommen Oligomere, Polymere, lonomere, Dendrimere, Copolymere, beispielsweise Blockcopolymere, Graft-Copolymere, Sternförmige Block- copolymere, Random-Blockcopolymer oder Mischungen aus diesen in Frage. Im Allgemeinen weisen die thermoplastischen Polymere massengewichtete Molekularge- wichte Mw von 3000 bis 1000000 g/mol auf. Bevorzugt beträgt Mw 10000 bis 100000 g/mol, ganz bevorzugt 20000 bis 50000 g/mol, insbesondere von 25000 bis 35000 g/mol.
Als thermoplastische Polymere sind in erster Linie Polyolefine, insbesondere Polypro- pylene und Polyethylene, Polyolefincopolymere, insbesondere Ethylvinylacetatcopoly- mere, Polytetrafluoroethylene, Ethylen-Tetrafluoroethylen-Copolymere, Polyvinyli- denflouride (PVDF), Polyvinylchloride (PVC), Polyvinylidenchloride, Polyvinylalkohole, Polyvinylester, Polyvinylalkanale, Polyvinylketale, Polyamide, Polyimide, Polycarbona- te, Polycarbonat-Blends, Polyester, Polyester-Blend, Poly(meth)acrylate, Po- Iy(meth)acrylat-Styrolcopolymer-Blends, Poly(meth)acrylat-Polyvinylidendifluorid-
Blends, Polyurethane, Polystyrole, Styrolcopolymere, Polyether, Polyetherketone, Po- lysulfone und Mischungen dieser Polymere zu nennen. Bevorzugt werden Polyethylene, PVC oder PVDF eingesetzt.
Polymerschmelzen können durch beliebige dem Fachmann bekannte Verfahren wie beispielsweise durch das Schmelzen von Polymeren bereitgestellt werden. Die PoIy- mere können hierbei vor dem Schmelzen in Form von Pulvern und Pellets vorliegen. Bevorzugt liegen die Polymere in Form von Pellets vor. Das Schmelzen erfolgt bevorzugt in einem Extruder oder Kalander.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung umfasst in Schritt (b.) die Bereitstellung eines flüssigen Trägermediums mit darin dispergierten nanopartikulären IR-Absorbern. Dies bedeutet, dass das Trägermedium bei den jeweils eingesetzten Druck und Temperaturbedingungen in Schritt (b.) und (c.) flüssig ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter einem flüssigen Trägermedium ein Trägermedium mit rheologischen Eigenschaften, die von dünnflüssig über pastös/salbenartig bis hin zu gelförmig reichen. "Fließfähige Verbindungen" weisen in der Regel eine höhere Viskosität als eine Flüssigkeit auf, sind jedoch noch nicht selbsttragend sind, d. h. sie behalten eine ihnen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung nicht bei. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff flüssiges Trägermedium auch fließfähige Komponenten umfassen. Die Viskosität derartiger Zubereitungen liegt beispielsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 60000 mPas.
Ein Vorteil der Verwendung von flüssigen Trägermedien mit dispergierten nanopartiku- lären IR-Absorbern gegenüber der Verwendung von nanopartikulären IR-Absorbern im festen Zustand, beispielsweise als Pulver ist, dass sich in der Regel eine deutlich homogenere Verteilung der nanopartikulären IR-Absorber in der Polymerzusammensetzung erreichen lässt ohne dass größere Agglomerate auftreten. Größere Agglomerate führen nämlich in der Regel zu einer unerwünschten verstärkten Streuung des sichtba- ren Lichts, während eine feine homogene Verteilung der nanopartikulären IR-Absorber zu verbesserter Absorption von IR-Strahlung führt.
Als Trägermedien geeignet sind beispielsweise viele organischen Lösemittel, die bei Raumtemperatur flüssig sind und bevorzugt nicht mit Sauerstoff reagieren. Bevorzugt weisen diese Lösungsmittel einen annähernd neutralen pH-Wert auf.
Als mögliche Trägermedien sind hierbei beispielsweise zu nennen:
- Ester von Alkyl- und Arylcarbonsäuren,
- hydrierte Ester von Arylcarbonsäuren mit Alkanolen, - ein- oder mehrwertige Alkohole,
- Etheralkohole, - Polyetherpolyole,
- Ether,
- gesättigte acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe,
- Mineralöle, - Mineralölderivate,
- Siliconöle,
- aprotisch polaren Lösungsmittel oder Mischungen dieser Trägermedien. Bevorzugt werden hierbei als Trägermedien Ethylenglycol, Glycerin, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, acyclische oder cyclische Ether, Polyetherpolyole, niedrigsiedende (Siedepunkt kleiner als 200 0C) Alkohole, insbesondere 1-Butanol, 2-Butanol oder Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkt kleiner als 200 0C oder Mischungen von den genannten bevorzugten Trägermedien eingesetzt.
Weiterhin kommen als mögliche Trägermedien Wachse in Frage. Bevorzugt lassen sich als Trägermedien Polyolefinwachse und Polyolefincomonomerwachse einsetzen, insbesondere Ethylen-Homopolymerwachse, Montanwachse, oxidierte und mikronisier- te PE-Wachse, Metallocen PE-Wachse, Ethylen-Copolymerwachse beispielsweise Produkte des Luwax® Portfolios der Fa. BASF SE.
Trägermedien sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Trägermedium bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von 50 bis 120 0C flüssig, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 90 bis 1 100C. Insbesondere handelt es sich hierbei bei dem Trägermedium um ein PE-Wachs.
Erfindungsgemäß sind in der Zubereitung aus Schritt (b.) die nanopartikulären IR- Absorber dispergiert. Dies bedeutet, dass die nanopartikulären IR-Absorber homogen und fein verteilt im Trägermedium vorliegen. Eine solche Dispergierung wird dadurch erreicht, dass die nanoskaligen IR-Absorber im Wesentlichen keine Aggregate oder Teilchen bilden die größer als 500 nm sind. Bevorzugt liegen keine Aggregate oder Teilchen größer als 300 nm, ganz bevorzugt liegen keine Aggregate oder Teilchen größer als 200 nm vor. Insbesondere liegen voneinander getrennte Teilchen mit einem mittleren Abstand von wenigstens 200 nm vor. In einer Ausführungsform der Zusammensetzung aus Schritt (b.) des erfindungsgemäßen Verfahrens haben mehr als 90% der Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben mehr als 95% der Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm. In einer weiteren Ausführungsform haben mehr als 99% der Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm. In einer weite- ren bevorzugten Ausführungsform weisen weniger als 10% der Teilchen, besonders bevorzugt weniger als 5% der Teilchen einen geringeren Abstand zum nächstliegen- den Teilchen von mindestens 50 nm, bevorzugt mindestens 100 nm, weiter bevorzugt mindestens 250 nm und insbesondere bevorzugt mindestens 500 nm auf.
Die Teilchen können dabei beliebige Gestalt annehmen. Beispielsweise sind kugelförmige, stäbchenförmige, plättchenförmige Teilchen oder Teilchen mit unregelmäßiger Gestalt möglich. Es können auch nanoskalige IR-Absorber mit bimodalen oder multimodalen Teilchengrößenverteilungen eingesetzt werden. Die Verteilung der Partikel lässt sich beispielsweise mit Hilfe der konfokalen Laser Rastermikroskopie überprüfen. Die Methode wird beispielsweise in „Confocal and Two-Photon Microscopy", edited by Alberto Diaspro; ISBN 0-471-40920-0, Wiley-Liss, a John Wiley & Sons, Inc. Publicati- on, in Kapitel 2, Seiten 19-38, und den darin enthaltenen Zitaten beschrieben. Weiterhin ist eine Bestimmung der Teichengrößen(verteilungen) auch mit Hilfe von elektronenmikroskopischen Verfahren (TEM) möglich.
Als nanopartikuläre IR-Absorber, die in der Zubereitung in Schritt (b.) dispergiert im Trägermedium vorliegen, lassen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise Ruse, Metallboride oder dotierte Zinnoxide nennen.
Bevorzugt werden als IR-Absorber nanopartikuläre Zinn-Oxide, dotiert mit Antimon (ATO) oder Indium (ITO) oder nanopartikuläre Metallboride (MBx, mit x von 1 bis 6), insbesondere Erdalkaliboride oder Boride der seltenen Erden eingesetzt. Besonders bevorzugt sind nanopartikuläre Boride der seltenen Erden. Ganz besonders bevorzugt sind Metallhexaboride der symbolischen Formel MBε, insbesondere M = La, Pr, Nd, Ce, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, Ca. Bevorzugt sind ebenfalls Metalldi- boride MB2, insbesondere mit M = Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo. Weitere geeignete Metallboride sind M02B5, MoB, W2B5. Ein ganz ausgezeichneter IR-Absorber ist nanopartiku- läres Lanthanhexaborid (Laße). Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten nanopartikulären Stoffe als IR-Absorber geeigent. Nanopartikuläres Laße ist kom- merziell erhältlich oder kann gemäß den Verfahren aus WO 2006/134141 oder WO2007/107407 hergestellt werden. Nanopartikuläres ITO oder ATO ist kommerziell erhältlich.
Die Menge an eingesetztem nanopartikulärem IR-Absorber kann über einen weiten Bereich variieren und hängt beispielsweise vom endgültigen Verwendungszweck der Polymerzusammensetzung ab. Ausschlaggebend für eine effektive Wirkung des IR- Absorbers ist in der Regel, dass beim Durchtritt der Wärmestrahlung durch die Polymerzusammensetzung genügend IR-Absorber im Strahlungsgang vorhanden ist um die Wärmestrahlung zu absorbieren.
Die Menge an nanopartikulärem IR-Absorber in der Polymerzusanmmensetzung beträgt bis zu 2 Gew.-% bezogen auf die thermoplastische Polymerschmelze aus Schritt a. Bevorzugt beträgt die Menge an IR-Absorber 0,001 bis 1 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%.
Der Anteil der IR-Strahlung der von der Polymerzusammensetzung absorbiert wird ist von der jeweiligen gewünschten Anwendung abhängig. Beispielsweise absorbiert die Polymerzusammensetzung mehr als 5% der einfallenden IR-Strahlung. Bevorzugt werden mehr als 20%, ganz bevorzugt mehr als 50% der einfallenden IR-Strahlung absorbiert.
In der Regel werden zur Bereitstellung der Zubereitung in Schritt (b.) des erfindungsgemäßen Verfahrens das flüssige Trägermittel und die nanopartikulären IR-Absorber miteinander vermischt. Das Vermischen kann dabei grundsätzlich mit beliebigen dem Fachmann bekannten Mischapparaturen wie beispielsweise Rührer, Extruder und Kneter erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Polymerzusammensetzung erfolgt die Bereitstellung der Zusammenset- zung in Schritt (b.), enthaltend Metallboride, mit Hilfe von In-Situ-Plasmasynthese, wie in der noch unveröffentlichten EP 08167612.4 beschrieben. Hierbei wird ein Ausgangsmaterial für Metallboride bereitstellt, dieses Ausgangsmaterial einer thermischen Behandlung unter Plasmabedingungen unterzogen, das erhaltene Produkt einer schnellen Abkühlung unterzogen und das so erhaltene abgekühlte Produkt in eine Flüssigkeit eingetragen, wobei eine Suspension erhalten wird, die sich als Zubereitung in Schritt (b.) des erfindungsgemäßen Verfahrens direkt einsetzen lässt. Das Aus- gangsmaterial für Metallboride wird z.B. durch Synthese aus geeigneten Edukten bereitgestellt. Der Vorteil dieser Methode liegt in der hohen Reinheit der zur Verfügung gestellten Zubereitungen. Insbesondere wird hierbei beispielsweise der bei Mahlverfahren auftretende Mahlkörperabrieb vermieden, der zu einer Verunreinigung der Zuberei- tung durch Fremdstoffe und später zur Trübung der Polymerzusammensetzung führen kann.
In einer anderen Ausführungsform erfolgt die Bereitstellung der Zubereitung aus Schritt (b.) vorzugsweise durch Einarbeiten wenigstens eines Metallborids, bevorzugt MBβ, insbesondere LaBβ in das Trägermedium unter gleichzeitiger Zerkleinerung, bevorzugt unter Vermählen, wie auch in WO2007/107407 beschrieben. Selbstverständlich kann bei dieser Variante ein Metallborid eingesetzt werden, das bereits in Form nanopartiku- lärer Teilchen vorliegt. Bevorzugt wird das zu zerkleinernde Metallborid in nicht nano- partikulärer Form eingesetzt. Insbesondere weisen die zu zerkleinernden Metallboride anfangs eine Größe von 500nm bis 50μm, bevorzugt von 1 bis 20μm auf.
Das Zerkleinern erfolgt in hierfür geeigneten Geräten, vorzugsweise in Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Zirkulationsmühlen (Rührwerkskugelmühle mit Stift-Mahlsystem), Scheibenmühlen, Ringkammermühlen, Doppelkonus- mühlen, Dreiwalzenwerken und Batchmühlen (vgl. Arno Kwade, „Grinding and Disper- sing with Stirred Media Mills: Research and Application", Technische Universität Braunschweig FB Maschinenbau; Auflage: 1 , 2007). Gewünschtenfalls sind die Mahlkammern mit Kühlvorrichtungen zur Abführung der beim Mahlvorgang eingetragenen Wärmeenergie ausgestattet. Für eine Nassmahlung zur Herstellung der erfindungsge- mäßen Zubereitungen eignen sich beispielsweise die Kugelmühle Drais Superflow DCP SF 12, die Zirkulationsmühle System ZETA der Fa. Netzsch-Feinmahltechnik GmbH oder die Scheibenmühle von der Firma Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb, Deutschland.
Für die Vermahlung werden häufig Mahlkörper aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Zirkonoxid dotiert mit Yttrium eingesetzt . Bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Bereitstellung der Zubereitung aus Schritt (b.) das Vermählen der Trägermedien mit den IR-Absorbern mit Mahlkörpern aus Aluminiumoxid durchgeführt. Der Vorteil einer solchen Vermahlung ist, dass der im Falle der üblicher- weise eingesetzten Mahlkörper aus Zirkonoxid auftretende Abrieb, der in der Regel zu einer Trübung der Polymerzusammensetzung führt, nicht anfällt. Bevorzugt weisen daher die Polymerzusammensetzungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden nur einen geringen Gehalt an Zirkon- oxid auf. Bevorzugt sind weniger als 0,2 Gew.-% bezogen auf die Polymerzusammen- Setzung an Zirkonoxid enthalten, besonders bevorzugt weniger als 0,15 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen daher die Polymerzusammensetzungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden von 0,001 bis 1 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,01 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines nanopartikulären Metallborids, bevorzugt MBβ, insbesondere LaBβ und nur einen geringen Gehalt an Zirkonoxid auf. Bevorzugt sind weniger als 50 Gew.- % Zirkonoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Zirkonoxid und nanopartikulärem Me- tallborid, besonders bevorzugt weniger als 40 Gew.-%. Ganz bevorzugt weisen hierbei die nanopartikulären Metallboride einen massengemittelten Teilchendurchmesser von höchstens 200 nm, bevorzugt von höchstens 150 nm, insbesondere von 70 bis 130nm auf.
Bevorzugt erfolgt die Zerkleinerung unter Zugabe der Hauptmenge, insbesondere wenigstens 80% bis 100% des Trägermediums.
Die für das Zerkleinern erforderliche Zeitdauer richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem gewünschten Feinheitsgrad bzw. der Teilchengröße der Wirkstoffpartikel und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Bewährt haben sich beispielsweise Mahldauern im Bereich von 30 Minuten bis 72 Stunden, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist.
Druck- und Temperaturbedingungen beim Zerkleinern sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 10 0C bis 100 0C als geeignet erwiesen, wobei eine Temperaturerhöhung in der Regel zu einer Reduzierung der Mahldauer führt.
Um eine Agglomeration oder Zusammenwachsen der nanopartikulären IR-Absorber im Wesentlichen zu verhindern und/oder um eine gute Dispergierbarkeit der teilchenför- migen Phase im Trägermedium zu gewährleisten, können die eingesetzten IR- Absorber oberflächenmodifiziert bzw. oberflächenbeschichtet werden. Beispielsweise weisen die Teilchen auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung auf, die wenigstens eine Verbindung mit ionogenen, ionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Gruppen enthält. Die Verbindungen mit oberflächenaktiven Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter den Salzen starker anorganischer Säuren, z. B. Nitraten und Perchloraten, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Nonade- cansäure, Lignocerinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Elaosterinsäure, quaternären Ammoniumverbindungen, wie Tetraalkylammonium- hydroxiden, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Silanen, wie Alkyltrialkoxysilanen und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführung weisen die erfindungsgemäß eingesetzten nanopartikulären IR-Absorber keine Oberflächenmodifizierungsmittel auf.
Die Herstellung der Zubereitung aus Schritt (b.) erfolgt vorzugsweise durch in situ- Zerkleinerung, speziell in situ-Vermahlung, in dem flüssigen Trägermedium, in dem es anschließend eingesetzt wird. Dabei wird insbesondere nach dem Erreichen des dispergierten Zustande das Trägermedium aus der Zubereitung nicht mehr entfernt und sein Anteil höchstens soweit verringert, dass der dispergierte Zustand erhalten bleibt. Ein etwaiger teilweiser oder vollständiger Austausch des Trägermediums erfolgt durch flüssig-flüssig Umsetzung, bei der der dispergierte Zustand erhalten bleibt. Vorzugs- weise wird das Trägermedium nach Herstellung der Zubereitung nicht mehr ausgetauscht. Möglich ist jedoch die Zugabe wenigstens einer weiteren, mit dem Trägermedium verträglichen Komponente, soweit hierbei der dispergierte Zustand erhalten bleibt. Die Zugabe einer oder mehrerer weiterer Komponenten kann vor, während oder nach der Herstellung der dispergierten Zubereitung erfolgen. Vorzugsweise wird die durch in situ-Zerkleinerung erhaltene Zubereitung unmittelbar im Anschluss an ihre Herstellung einer Weiterverarbeitung unterzogen.
Der Feststoffgehalt der Zubereitung aus Schritt (b.) beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt we- nigstens 20 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung aus Schritt (b.).
Der Gehalt an nanopartikulärem IR-Absorber in der Zubereitung aus Schritt (b.) beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung aus Schritt (b.). Der Gehalt an Metallborid, insbesondere MBβ, der Zubereitung aus Schritt (b.) beträgt vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 65 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zubereitung.
Wie bereits erwähnt lassen sich in Schritt (b.) auch Zubereitungen enthaltend Wachse und darin dispergiert nanopartikuläre I R-Absorber einsetzten. Die Einarbeitung von nanopartikulären IR-Absorbern in Wachse erfolgt normalerweise, wie dem Fachmann bekannt ist, in einem Mischapparat. Die Einarbeitung kann hierbei mit Hilfe eines so- genannten Flush-Prozesses, wie beispielsweise in der unveröffentlichten europäischen Pateentanmeldung 08159697.5. Die nanopartikulären I R-Absorber liegen dabei häufig in Form einer Dispersion in einer polaren oder wässrigen Lösung vor. Es können als Mischapparate Batch-Kneter, Dispersionskneter aber auch Extruder mit Mischeinheiten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Einarbeitung der Dispersion der nanopartikulären I R-Absorber in einem Batch-Kneter. Dabei ist die Temperatur der Knetmasse, das Mengenverhältnis der nanopartkulären I R-Absorber zum Wachs, die eingebrachte Scherung und die Zeitdauer der Scherung von Bedeutung. Man kann bei der Einarbeitung der Dispersionen der nanopartikulären I R-Absorber in das Wachs ein Temperaturprogramm fahren, wobei man bei etwas erhöhter Temperatur beginnt und anschließend die Temperatur absenkt, um die Viskosität der Masse zu erhöhen. Dadurch wird das Dispergierergebnis verbessert. Bevorzugt geht man so vor, dass man das Wachs im Kneter zum Schmelzen bringt und dann die Dispersion der nanopartikulären I R-Absorber in Portionen oder auf einmal zugibt. Das Wachs kann aber auch als Schmelze in das Mischorgan eingebracht werden. Bevorzugt wird eine Temperatur von 50 bis 150 0C gewählt. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur im Mischorgan zwischen 70 und 120 0C. Den Transfer der nanopartikulärene I R-Absorber in die unpolare Umgebung der Wachsphase erkennt man daran, dass sich polares oder wässriges Lösungsmittel oder Wasser abtrennt, welches je nach Temperatur in Form von flüssigen Tropfen oder aber als Wasserdampf der Knetmasse entweicht.
Durch den Phasenübergang der nanopartikulären I R-Absorber aus der polaren Dispersion in das Wachs entsteht eine für den Schritt (b.) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Zusammensetzung. Das Lösungsmittel kann auf verschiedene Weise von der Zusammensetzung getrennt werden. Es kann aus dem Mischorgan abgezogen oder verdampft werden oder die Zubereitung kann aus dem Mischorgan entfernt und anschließend getrocknet und optional gemahlen werden. Im Allgemeinen werden Zubereitungen zur vereinfachten Handhabung und Weiterverarbeitung zerkleinert. Dabei kann die Zubereitung granuliert, pelletiert oder pulverisiert werden. Für den Einsatz als flüssige Zusammensetzung in Schritt (b.) des erfindungs- gemäßen Verfahrens liegt die Zusammensetzung selbstverständlich im geschmolzenen Zustand vor.
Das Mischen der flüssigen Zubereitung aus Schritt (b.) mit der Polymerschmelze aus Schritt (a.) erfolgt in dem Fachmann bekannten Mischapparaturen, beispielsweise Mo- no- oder Co-Extruder, und Kalander . Hierbei kann das Bereitstellen der Polymerschmelze in Schritt (a.) entweder vor oder gleichzeitig mit dem Mischvorgang in Schritt (c.) erfolgen. Bevorzugt wird die Polymerschmelze unmittelbar vor oder während des Mischens bereitgestellt. Das Bereitstellen der flüssigen Zusammensetzung in Schritt (b.) erfolgt in der Regel vor dem Mischen in Schritt (c). Bevorzugt wird die bereitge- stellte flüssige Zusammensetzung während des Mischens in Schritt (c.) in einem oder mehreren Schritten der Polymerschmelze zugesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Bereitstellen einer Polymerschmelze (a.) und das Mischen (c.) der Polymerschmelze mit der Zubereitung (b.) im Rahmen eines Extrusions-, Spritzguss-, Blasformungs- oder Knetprozesses.
Bevorzugt ist in Schritt (c.) die Herstellung von Polymerzusammensetzungen nach einem sogenannten Masseadditivierungsverfahren. Als geeignete Masseadditivierungs- verfahren seien im Einzelnen Extrusion, auch Coextrusion, Spritzguss, Blasformung oder Knetung genannt. Die flüssigen Zusammensetzungen aus Schritt (b.) weisen hierbei vorzugsweise Siedetemperaturen und/oder Flammtemperaturen oberhalb der zur Herstellung der Polymerzusammensetzung verwendeten Verarbeitungstemperatur auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen flüssigen Zusammenset- zungen aus Schritt (b.) hierbei vorzugsweise Siedetemperaturen unterhalb und Flammtemperaturen oberhalb der zur Herstellung der Polymerzusammensetzung verwendeten Verarbeitungstemperatur auf.
Eine Entfernung, insbesondere eine im Wesentlichen vollständige Entfernung, des Trä- germediums der flüssigen Zusammensetzung aus Schritt (b.) nach der Einarbeitung in ein Polymer ist in der Regel nicht erforderlich, was einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nach dem Mischen in Schritt (c.) die Polymerzusammensetzungen in Schritt (d.) verarbeitet. Die Verarbeitung erfolgt dabei nach den üblichen, dem Fachmann bekannten Schritten zur Verarbeitung von Kunststoffen. Insbesondere lassen sich die Polymerzusammensetzungen durch Extru- sion, Compoundierung, Verarbeitung zu Granulaten oder Pellets, Verarbeitung zu Formkörpern durch Extrusion, auch Coextrusion, Spritzguss, Blasformung oder Kne- tung in Schritt (d.) weiterverarbeiten. Bevorzugt werden die Polymerzusammensetzungen durch Extrusion oder Coextrusion zu Folien verarbeitet (vgl. Saechtling Kunststoff Taschenbuch, 28. Auflage, Karl Oberbach, 2001 ).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, hergestellt nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren.
In einer speziellen Ausführung enthalten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen, bzw. die daraus hergestellten Formkörper, eine thermoplastische Polymerkomponente oder bestehen aus einer thermoplastischen Polymerkomponente. Ther- moplaste zeichnen sich durch ihre gute Verarbeitbarkeit aus und können im erweichten Zustand z. B. durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder andere Formgebungsverfahren zu Formteilen verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann zusätzlich wenigstens ein Additiv enthalten, dass vorzugsweise ausgewählt ist unter Farbmitteln, Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmitteln, UV-Absorbern, Hindered Amine Light Stabilisatoren (HALS), Nickelquenchern, Metalldesaktivatoren, Verstärkungs- und Füllstoffen, Beschlagverhinderungsmittel (Antifog), Bioziden, Säurefängern, Antistatika, weiteren IR-Absorbern für langwellige IR Strahlung wie Kaolin, Antiblockmittel wie SiO2, Lichtstreuern wie MgO oder TiO2, anorganischen oder organischen Reflektoren (beispielsweise Alumini- um-Flakes).
Die Gesamtmenge an optionalen weiteren Additiven in der Polymerzusanmmenset- zung beträgt bis zu 15 Gew.-% bezogen auf die Polymerschmelze aus Schritt (a.). Be- vorzugt beträgt die Menge dieser Additive 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 7,5 Gew.-%. Diese optionalen Additive werden bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polymerzusammensetzung entweder in einem der Schritte (a.), (b.), (c.) und/oder (d.) oder im Rahmen optionaler zusätzlicher Schritte des Verfahrens zugesetzt. Das Hinzufügen der Additive kann beispielsweise in Schritt (a.) bei der Bereitstellung der Polymerschmelze erfolgen bzw. die für die Polymerschmelze eingesetzten Polymere können bereits die Additive enthalten. Das Hinzufügen der Additive kann auch mit der Bereitstellung der flüssigen Zusammensetzung in Schritt (b.) erfolgen, die die Additive bereits enthält. Auch beim Mischen in Schritt (c.) können der Mischung der Polymerschmelze und der flüssigen Zubereitung weitere Additive hinzugefügt werden. Weitere Additive lassen sich auch während der Verarbeitung (d.) noch zur Polymerzusammensetzung hinzufügen.
Mit Hilfe der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerzusammen- Setzungen lassen sich Formkörper herstellen. Die Formkörper lassen sich aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerzusammensetzung durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie beispielsweise Extrusion, Coextrusion, Spritzguß und Blasformung, herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Polymerzusammensetzungen und der Formkörper im Wärmemanagement. Wärmemanagement umfasst die Anwendung in Automobilen, Architektur, Wohn- und Bürogebäuden, Lagerhallen, Stadien, Flughäfen oder anderen Bereichen in denen die Wärme, die durch einfallende Wärmestrahlung erzeugt wird, unerwünscht ist.
Bevorzugt werden die Polymerzusammensetzungen oder Formkörper in der Landwirtschaft eingesetzt, insbesondere als Folien für Gewächshäuser. Weitere bevorzugte
Anwendungen in der Landwirtschaft sind weitere Agrarfolien wie Silagefolien, Wickelstretchsilagefolien, Verpackungsfolien wie Stretch- und Dehnhauben oder Schwergut- sacke.
Ein weitere Gegenstand der Erfindung sind Folien enthaltend die erfindungsgemäß hergestellte Polymerzusammensetzung, wobei die Folien von 1 bis 7 Schichten, bevorzugt von 1 bis 4 Schichten, insbesondere von 1 bis 3 Schichten aufweisen. Bevorzugt weisen diese Folien eine Dicke von höchstens 500 μm, bevorzugt von 100 bis 300 μm, ganz bevorzugt von 150 bis 250 μm, insbesondere von 150 bis 200 μm auf. Die Folien weisen in der Regel eine Dicke von mindestens 30 μm auf. Die Folien lassen sich beispielsweise durch Extrusion oder Coextrusion wie in Saechtling Kunststoff Taschenbuch, 28. Auflage, Karl Oberbach, 2001 beschrieben herstellen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formkörper auch als Verglasungs- oder Dachmaterial, als Folien in der Landwirtschaft, insbesondere Gewächshausfolien, oder als Bestandteil von Fenstern eingesetzt.
Selbstverständlich lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Formkörper auch Ge- genstände, insbesondere Bauteile, herstellen, die einen oder mehrere Formkörper enthalten. Solche Bauteile können insbesondere zum Wärmemangement von Gebäuden eingesetzt werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen oder Formkör- per, enthaltend nanopartikuläre IR-Absorber, ermöglicht eine effektive Abschirmung gegen die Einwirkung von Wärmestrahlung auf die Oberfläche von beispielsweise Gebäuden, Fahrzeugen oder Gewächshäusern. Durch diese Materialien wird ein Wärmemanagement von Innenräumen ermöglicht. Im Allgemeinen wird durch diese Materialien eine hohe Transparenz gegenüber sichtbarem Licht bei einer gleichzeitigen ef- fektiven Abschirmung der Wärmestrahlung gewährleistet, so dass Innenräume bei Sonneneinstrahlung hell bleiben und sich nicht so stark erwärmen. Eine erhöhte Transparenz wirkt sich bei der Verwendung der Polymerzusammensetzungen in Gewächshausfolien unmittelbar positiv auf einen gesteigerten Ertrag der im Gewächshaus gezüchteten Pflanzen aus.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.
Beispiele:
Beispiel 1 :
Herstellung von Agrofolien mit Wärmemanagementfunktion
Mengenangaben sind in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Masterbatch o- der der Folie angegeben. Da es häufig schwierig ist geringe Volumina von Additiven zu dosieren bzw. homogen in eine Folie einzuarbeiten, werden die Additive zunächst in Form eines Masterbatches verarbeitet. Dies gewährleistet eine homogene Additivierung eines Polymers, das zu einer Folie verarbeitet wird, über die gesamte Folienfläche und erleichtert den Prozess.
Die folgende Additive wurden mit Hilfe eines Extruders zu einem Masterbatch verarbeitet:
1 ,25% nanopartikuläres LaBβ, hergestellt durch In-Situ-Plasmasynthese, 15,0% Uvinu®l 5050H (HALS), 7,5% Uvinul® 3008 (UV-Absorber),
2,5% Irganox® B 225 (Mischung Irgafos® 168 und Irganox® 1010 der Fa. Ciba, Antio- xidans),
73,75% LDPE (Low Density Polyethylen).
Nanopartikuläres LaBβ wurde der Polymerschmelze (LDPE) über eine Flüssigkeitsdosierung zugegeben, die anderen Inhaltsstoffe als Pulver bzw. als Granulat.
8% des Masterbatches wurden zusammen mit 92% LDPE Granulat über Silos in den Einfülltrichter des Extruders gegeben, der dann die Bestandteile zu einer homogenen Kunststoffzusammensetzung verarbeitete. Das geschmolzene Polymer trat über eine Düse aus und wurde durch entsprechende Luftströme zu einer Folienblase geformt, die nach dem Abkühlen zu einer Folie gefaltet und aufgerollt wurde.
Diese Folien wurden in einem Gewächshaus eingesetzt und der Temperaturverlauf mit denen in anderen Gewächshaus-Compartimenten, in denen Standardfolien eingesetzt wurden, verglichen.
Im Winter konnte bei Verwendung von erfindungsgemäßen Folien mittags die Maximaltemperatur im Mittel um bis zu 5 0C reduziert werden. Nachts dagegen wurde nur eine 1-2 0C niedrigere Temperatur gemessen.
In den Sommermonaten dagegen wurde eine Temperaturreduktion von bis zu 10 0C zur Mittagszeit detektiert.
Weitere Folien mit den folgenden Zusammensetzungen wurden gemäß des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt: Beispiel 2:
Zusammensetzung der Folie:
1 ,0% Uvinul® 5050H (HALS), 0,5% Uvinul® 3008 (UV-Absorber), 0,3% Irganox® 1010, 0,2% Irgafos® 168, 0,03% nanopartikuläres LaB6, 97,97% Lupolen® 1840 D (PE).
Diese Folie weist eine Reduktion der Transmission von IR-Strahlung im Wellenlängenbereich von 750 bis 1500 nm von bis zu 50% gegenüber einer Folie ohne nanopartiku- lärem LaB6 auf.
Diese Folie weist ebenfalls eine Reduktion der Transmission von IR-Strahlung im Wellenlängenbereich von 750 bis 1500 nm von bis zu 50% gegenüber einer Folie mit agglomerierten nicht nanopartikulären LaB6 Teilchen (Teilchengröße beispielsweise von 1 μm bis 50 μm) auf.
Auch die weiteren Folienzusammensetzungen der Beispiele 3 bis 6 zeigen eine vergleichbare Reduktion der Transmission, wie in Beispiel 2.
Beispiel 3:
Zusammensetzung der Folie:
1 ,0% Uvinul® 5050H, 0,5% Uvinul® 3008, 0,3% Irganox® 1010, 0,2% Irgafos® 168,
0,03% nanopartikuläres LaB6, 97,97% Lupolen® 1840 D.
Beispiel 4:
Zusammensetzung der Folie:
1 ,0% Uvinul® 5050H, 0,5% Uvinul® 3008, 0,3% Irganox® 1010, 0,2% Irgafos® 168, 0,0225% nanopartikuläres LaB6, 0.0075% Mark it ® (Antimonverbindung zum Lasermarkieren), 97,97% Lupolen® 1840 D.
Beispiel 5
Zusammensetzung der Folie:
1 ,0% Uvinul® 5050H, 0,5% Uvinul® 3008, 0,3% Irganox® 1010, 0,2 Irgafos® 168,
0,03% nanopartikuläres LaB6, 0,5% Magnesiumoxid, 97,47% Lupolen® 1840 D.
Beispiel 6 Zusammensetzung der Folie:
1 ,0% Uvinul® 5050H, 0,5% Uvinul® 3008, 0,3% Irganox® 1010, 0,2 Irgafos® 168,
0,03% nanopartikuläres LaB6, 0,1 % K 1010 (Ni-Titanat), 97,87% Lupolen® 1840 D.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, umfassend die folgenden Verfahrensschritte a. Bereitstellen einer Polymerschmelze, b. Bereitstellen einer Zubereitung, enthaltend ein flüssiges Trägermedium und darin dispergiert nanopartikuläre IR-Absorber, c. Mischen der Polymerschmelze (a.) mit der Zubereitung (b.), d. Verarbeitung der Mischung (α).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschmelze ein oder mehrere thermoplastische Polymere enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die thermoplastischen Polymere gewählt wer- den aus Polyolefinen, Polyolefincopolymeren, Polyvinylalkoholen, Polyvinylestern,
Polyvinylalkanalen, Polyvinylketalen, Polyamiden, Polyimiden, Polycarbonaten, Po- lycarbonat-Blends, Polyestern, Polyester-Blends, Poly(meth)acrylaten, Po- Iy(meth)acrylat-Styrolcopolymer-Blends, Poly(meth)acrylat-Polyvinylidendifluorid- Blends, Polyurethanen, Polystyrolen, Styrolcopolymeren, Polyethern, Polyetherke- tonen, Polysulfonen, Polyvinylchlorid.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Bereitstellung der Zubereitung (b.) durch Plasmasynthese des nanopartikulären IR-Absorbers erfolgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Bereitstellung der Zubereitung (b.) durch die Zerkleinerung des IR-Absorbers im Trägermedium erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Zerkleinerung des IR-Absorbers im Trägermedium durch eine Vermahlung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei zur Zerkleinerung der IR-Absorber in anfangs nicht nanopartikulärer Form eingesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die nanopartikulären IR-Absorber einen massengemittelten Teilchendurchmesser von höchstens 200 nm aufweisen.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei der Feststoffgehalt der Zubereitung (b.) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung (b.), wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei der Gehalt an nanopartikulärem IR- Absorber, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zubereitung (b.), wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den nanopartikulären IR-Absorbern um Metallboride, ATO, ITO, nanoskalige
Ruse, oder Mischungen dieser Stoffe handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Me- tallboriden um Hexaboride der allgemeinen Formel MBβ handelt, worin M für eine Metallkomponente steht.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei das flüssige Trägermedium ausgewählt ist unter Estern von Alkyl- und Arylcarbonsäuren, hydrierten Estern von A- rylcarbonsäuren mit Alkanolen, ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Etheralkoholen, Polyetherpolyolen, Ethern, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, Mineralölen, Mineralölderivaten, Siliconölen, aprotisch polaren Lösungsmitteln, oder Mischungen davon.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei das flüssige Trägermedium aus- gewählt ist unter Polyolefinwachsen und Polyolefincomonomerwachsen.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Trägermedium ausgewählt ist unter Ethy- lenglycol, Glycerin, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, acyclischen oder cyclischen Ethern, Polyetherpolyolen, niedrigsiedenden Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkt kleiner als 200 0C oder Mischungen von den genannten Trägermedien.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, wobei die Zubereitung (b.) eine Siede- temperatur und/oder Flammtemperatur oberhalb der zum Mischen (c.) eingesetzten
Verarbeitungstemperatur aufweist.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, wobei die Zubereitung (b.) eine Siedetemperatur unterhalb der zum Mischen (c.) eingesetzten Verarbeitungstemperatur aufweist.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen (c.) unter Abscheidung des Trägermediums erfolgt.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, wobei der Polymerschmelze als weitere Komponente Additive gewählt aus Farbmitteln, Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmitteln, UV-Absorbern, Hindered Amine Light Stabilisatoren, Nickelquen- chern, Metalldesaktivatoren, Verstärkungs- und Füllstoffen, Beschlagverhinderungsmitteln, Bioziden, Säurefängern, Antistatika, weiteren IR-Absorbern für langwellige IR Strahlung wie Kaolin, Antiblockmittel wie SiÜ2, Lichtstreuern wie MgO oder TΪO2, anorganischen oder organischen Reflektoren zugesetzt werden.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, wobei das Bereitstellen einer Polymerschmelze (a.) und das Mischen (c.) der Polymerschmelze mit der Zubereitung (b.) im Rahmen eines Extrusions-oder Knetprozesses erfolgt.
21. Polymerzusammensetzungen hergestellt gemäß den Ansprüchen 1 bis 20.
22. Verwendung von Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 20 im Wärme- mangement.
23. Verwendung von Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 20 in der Landwirtschaft.
24. Verwendung von Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 20 in Folien für Gewächshäuser.
25. Verwendung von Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 20 als Silagefolien, Wickelstretchsilagefolien, Verpackungsfolien oder Schwergutsäcke.
26. Folien enthaltend Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 20, wobei die Folien von 1 bis 7 Schichten aufweisen.
27. Folien gemäß Anspruch 26 oder enthaltend Polymerzusammensetzungen gemäß Anspruch 20, die eine Dicke von höchstens 500 μm aufweisen.
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