CN104140112B - 一种微球状多孔碱式硼酸镁及硼酸镁纳米超结构的离子热合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微球状多孔碱式硼酸镁及硼酸镁纳米超结构的离子热合成方法，涉及纳米材料的合成自组装制备。该方法采用离子液体与一定体积水的混合液为溶剂，以无机碱为pH调节剂，将无机镁盐、硼酸盐为原料溶解于离子液体，进行离子热反应，通过控制原料配比、离子液体和水的体积比等工艺条件实现产物的限域自组装生长，制得碱式硼酸镁纳米超结构，后经焙烧即得硼酸镁纳米超结构。本发明与传统三维纳米材料水热合成工艺相比，具有工艺简单、条件温和、原料价廉易得、无任何添加剂、利用离子液体中微量的水泡实现碱式硼酸镁纳米材料的可控自组装等优点，且离子液体可循环利用，易于工业推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种微球状多孔碱式硼酸镁纳米超结构的离子热合成方法，属于无机化工工艺技术领域。
背景技术
近年来，通过低维纳米结构单元自组装制备三维纳米材料由于其结构独特、比表面积较高、密度较小等优点而受到越来越多的关注。目前，三维纳米材料已经广泛应用于污水处理、催化剂及催化剂载体、电化学、药物缓释等领域，相对于低维纳米材料表现出了显著的应用优势。然而，目前三维纳米材料的合成主要利用水热法和溶剂热法，通常需要额外加入模板剂辅助诱导其生长，模板剂在后续处理时比较难去除，容易造成产品污染，而且去除模板剂的同时容易造成三维结构的坍塌，大大降低其应用价值。此外，以水为反应介质的传统水热法需要高温高压环境，条件相对苛刻，一定程度上限制了其规模化量产；溶剂热法所用溶剂为有机物，熔沸点较低，易爆，后续处理过程繁琐，且大部分有机溶剂对身体有害，后处理过程中产生的废水易造成水体污染。因此寻求新型绿色溶剂及高效、安全、简单的三维材料合成新方法迫在眉睫。
离子液体是完全由阴阳离子组成，在室温或接近室温（低于100oC）呈液态的熔融盐，是一种新型“绿色”溶剂，它具有蒸汽压极低、液相范围宽、物理化学稳定性高、对无机物和有机物具有较好溶解度、结构可调等优点。作为传统有机溶剂替代物，离子液体在有机合成、催化、分离、多相生物质加工、化学分析、锂离子电池等众多领域得到广泛应用，特别地，以离子液体作为新颖反应介质的离子热合成技术已成为功能性无机纳米材料合成领域的新亮点之一。采用离子热法已经成功合成了众多常规化合物，如介孔SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3等形貌新颖、性能优良的高性能功能材料（Adv.Mater.2010,22,261-285）。
我国的硼和镁资源丰富，但目前大多处于初级利用阶段，附加值低。在硼镁资源高值化利用方面，目前众多研究集中在硼酸盐一维纳米材料的制备，对三维纳米硼酸盐的合成目前尚鲜有报道。ChenAimin等利用表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基硫酸钠（SDS）辅助水浴-煅烧热转化法合成制得了硼酸镁盐微球[Mater.Lett.,2012,68,187-189；Adv.Mater.Res.,2012,486,260-264]，而利用离子热方法合成硼酸盐纳米材料目前尚未见公开报道。本发明人在前期工作中对一维硼酸镁纳米晶须水热合成积累了丰富经验[向兰，朱万诚，朱慎林，一种无孔高结晶硼酸镁的低温熔盐热转化制备方法，中国专利ZL200810102550.9；向兰，朱万诚，朱慎林，一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法，中国专利ZL200610113032.8；朱万诚，王汝国，朱山林，张琳琳，张强，一种无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成方法.发明专利，公开号：CN103774208A]。本发明有助于进一步探究硼酸镁先进功能材料控制合成新技术，继而拓宽我国硼镁资源高值利用领域。
发明内容
本发明提供了一种基于离子液体为反应介质的新型离子热合成新技术，首次利用离子液体为反应介质，利用反应物所带入的微量水或加入的少量水形成水泡，利用水泡的限域效应实现了微球状多孔碱式硼酸镁的离子热合成自组装生长。本发明具有操作简单、条件温和、原料廉价、离子液体可循环利用等优点。
一种微球状多孔碱式硼酸镁及硼酸镁纳米超结构的离子热合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）将离子液体和水以一定体积比混合作为溶剂，pH调节剂调节溶剂pH至7-10；
2）将无机镁盐和硼酸盐室温下加入至pH为7-10的溶剂中，搅拌，将所得的浆料转移至反应釜中，pH调节剂调节pH至7-10，在一定升温程序下升温反应；
3）将离子热处理所得浆料自然冷却至室温，过滤、洗涤，80-100oC干燥12h得到微球状多孔碱式硼酸镁纳米超结构；
4）将步骤步骤3）得到的碱式硼酸镁纳米超结构，置于焙烧炉，在一定升温程序下升温焙烧；
5）反应完毕后自然冷却至室温，洗涤、过滤，80-100oC下干燥12h，即制得微球状多孔硼酸镁纳米超结构。
上述本发明的合成方法，所述步骤1）中的离子液体为N,N-二甲基甲酰胺醋酸盐离子液体、N,N-二甲基甲酰胺盐酸盐离子液体和N,N-二甲基甲酰胺硝酸盐离子液体中的任意一种。
上述本发明的合成方法，所述步骤1）中的pH调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠和醋酸钾中的任意一种。
上述本发明的合成方法，所述步骤1）中的离子液体与水的体积比为6-8：0-1。
上述本发明的合成方法，所述步骤2）中的无机镁盐为氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的任意一种，硼酸盐为硼酸和硼砂中的任意一种。
上述本发明的合成方法，所述步骤2）中的无机镁盐与硼酸盐的摩尔比为2:1-5。
上述本发明的合成方法，所述步骤2）中的升温程序为：以1-10oC/min的升温速率，从室温升到110-210oC，恒温反应4-32h。
上述本发明的合成方法，所述步骤4）中的升温程序为：以1-10oC/min的升温速率，从室温升到550-800oC，恒温焙烧1-24h。
上述本发明的合成方法，所述步骤3）制得的碱式硼酸镁纳米超结构82%尺寸分布在4.0-6.0μm，步骤5）焙烧制得的硼酸镁纳米超结构80%尺寸分布在3.0-5.0μm。
本发明的优异效果体现在
1.本发明首次提出了一种微球状多孔碱式硼酸镁和硼酸镁纳米超结构材料的离子热合成新方法，条件温和，该方法不仅避免了传统水热法对高压环境较为苛刻的要求，而且避免了溶剂热法后处理过程中废物难处理的不足。
2.本发明以离子液体作为新型反应介质，利用反应物所带入的微量水或加入的少量水形成水泡，利用水泡的限域效应实现了碱式硼酸镁的自组装生长，从而避免了水热、溶剂热等传统工艺需要加入模板剂及后续去除模板剂的繁琐过程。
3.本发明所用离子液体为胺类离子液体，成本低廉、操作简单、热稳定好且可通过后续分离回收循环利用。
4.本发明的合成温度较低、能耗低、易纯化、适宜工业推广。
附图说明
图1为本发明实施例2中离子热产物碱式硼酸镁纳米超结构和焙烧产物硼酸镁纳米超结构的XRD图。
图2为本发明实施例2中离子热产物碱式硼酸镁纳米超结构的SEM图，内嵌为高分辨SEM图片。
图3为本发明实施例3中焙烧产物硼酸镁纳米超结构的SEM图，内嵌为高分辨SEM图片。
图4为本发明实施例6中离子热产物碱式硼酸镁纳米超结构的SEM图，内嵌为高分辨SEM图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明如下
实施例1
以KOH为pH调节剂调节N,N-二甲基甲酰胺硝酸盐离子液体pH至8.0-9.0,将4.066gMgCl2?6H2O搅拌状态下加入至pH为8.0-9.0的离子液体中，后按Mg2+:H3BO3摩尔比为1:2向混合液中加入H3BO3，搅拌10min后将其转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至160oC反应12h，反应结束后自然降温，对产物洗涤、过滤、干燥得到多孔碱式硼酸镁超结构纳米材料，滤液回收作为溶剂循环利用；将所得产物置于空气焙烧炉中，以2oC/min的升温速率升温至650oC处理6h，得到的产品经过洗涤、过滤、干燥即为多孔硼酸镁超结构纳米材料。
本实施例制得的碱式硼酸镁纳米超结构82%尺寸分布在4.5-5.5μm，焙烧制得的硼酸镁纳米超结构80%尺寸分布在3.5-5.0μm。
实施例2
以NaOH为pH调节剂调节N,N-二甲基甲酰胺硝酸盐离子液体pH至8.0-8.5,后将4.066gMgCl2?6H2O搅拌状态下加入至pH为8.0-8.5的离子液体中，后按Mg2+:H3BO3摩尔比为2:3向混合液中加入H3BO3，搅拌10min，为保证其pH维持在8.0-8.5补加少量NaOH，后将其转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至150oC反应12h，反应结束后自然降温，对产物洗涤、过滤、干燥得到多孔碱式硼酸镁超结构纳米材料，滤液回收作为溶剂循环利用；将所得产物置于空气焙烧炉中，以5oC/min的升温速率升温至600oC处理12h，得到的产品经过洗涤、过滤、干燥即为多孔硼酸镁超结构纳米材料。
本实施例制得的碱式硼酸镁纳米超结构82%尺寸分布在4.0-5.0μm，焙烧制得的硼酸镁纳米超结构80%尺寸分布在4.0-5.0μm。
实施例3
以NaOH为pH调节剂调节N,N-二甲基甲酰胺盐酸盐离子液体和水体积比6:1的混合液pH至7.5-8.5,后将5.128gMg(NO3)2?6H2O搅拌状态下加入至pH为8.0-8.5的离子液体中，后按Mg2+:Na2B4O7·10H2O摩尔比为2:1向混合液中加入Na2B4O7·10H2O，搅拌10min，为保证其pH维持在8.0-8.5补加少量KOH，后将其转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至140oC反应12h，反应结束后自然降温，对产物洗涤、过滤、干燥得到多孔碱式硼酸镁超结构纳米材料，滤液回收作为溶剂循环利用；将所得产物置于空气焙烧炉中，以10oC/min的升温速率升温至700oC处理2h，得到的产品经过洗涤、过滤、干燥即为多孔硼酸镁超结构纳米材料。
本实施例制得的碱式硼酸镁纳米超结构82%尺寸分布在4.5-5.5μm，焙烧制得的硼酸镁纳米超结构80%尺寸分布在3.5-4.5μm。
实施例4
以KOH为pH调节剂调节N,N-二甲基甲酰胺盐酸盐离子液体pH至7.5-8.5,后将5.128gMg(NO3)2?6H2O搅拌状态下加入至pH为8.0-8.5的离子液体中，后按Mg2+:Na2B4O7·10H2O摩尔比为2:1向混合液中加入Na2B4O7·10H2O，搅拌10min，为保证其pH维持在8.0-8.5补加少量醋酸钾，后将其转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至180oC反应12h，反应结束后自然降温，对产物洗涤、过滤、干燥得到多孔碱式硼酸镁超结构纳米材料，滤液回收作为溶剂循环利用；将所得产物置于空气焙烧炉中，以8oC/min的升温速率升温至650oC处理8h，得到的产品经过洗涤、过滤、干燥即为多孔硼酸镁超结构纳米材料。
本实施例制得的碱式硼酸镁纳米超结构82%尺寸分布在4.5-6.0μm，焙烧制得的硼酸镁纳米超结构80%尺寸分布在3.0-4.0μm。
实施例5
以KOH为pH调节剂调节,N-二甲基甲酰胺醋酸盐离子液体和水体积比为7:1的混合液的pH至8.0-8.5,后将4.066gMgCl2?6H2O搅拌状态下加入至pH为8.0-8.5的离子液体和水混合液中，后按Mg2+:Na2B4O7·10H2O摩尔比为2:1.5向混合液中加入Na2B4O7·10H2O，搅拌10min，以pH调节剂NaOH调节pH至8.0-8.5，后将其转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至150oC反应16h，反应结束后自然降温，对产物洗涤、过滤、干燥得到多孔碱式硼酸镁超结构纳米材料，滤液回收作为溶剂循环利用；将所得产物置于空气焙烧炉中，以2oC/min的升温速率升温至650oC处理4h，得到的产品经过洗涤、过滤、干燥即为多孔硼酸镁超结构纳米材料。
本实施例制得的碱式硼酸镁纳米超结构82%尺寸分布在4.5-5.5μm，焙烧制得的硼酸镁纳米超结构80%尺寸分布在4.0-5.0μm。
实施例6
以NaOH为pH调节剂调节N,N-二甲基甲酰胺硝酸盐离子液体和水体积比为8:1的混合液的pH至8.0-8.5,后将4.066gMgCl2?6H2O搅拌状态下加入至pH为8.0-8.5的离子液体和水混合液中，后按Mg2+:H3BO3摩尔比为2:3向混合液中加入H3BO3，搅拌10min，以pH调节剂醋酸钠调节pH至8.0-8.5，后将其转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至150oC反应12h，反应结束后自然降温，对产物洗涤、过滤、干燥得到多孔碱式硼酸镁超结构纳米材料，滤液回收作为溶剂循环利用；将所得产物置于空气焙烧炉中，以5oC/min的升温速率升温至750oC处理2h，得到的产品经过洗涤、过滤、干燥即为多孔硼酸镁超结构纳米材料。
本实施例制得的碱式硼酸镁纳米超结构82%尺寸分布在4.5-6.0μm，焙烧制得的硼酸镁纳米超结构80%尺寸分布在4.0-5.0μm。
Claims (8)
1.一种微球状多孔碱式硼酸镁及硼酸镁纳米超结构的离子热合成方法，其特征在于，
具体步骤如下：
1）将离子液体和水以一定体积比混合作为溶剂，pH调节剂调节溶剂pH至7-10；
2）将无机镁盐和硼酸盐室温下加入至pH为7-10的溶剂中，搅拌，将所得的浆料转移至反应釜中，pH调节剂调节pH至7-10，在一定升温程序下升温反应，所述的无机镁盐与硼酸盐的摩尔比为2:1-5，所述的升温程序为：以1-10℃/min的升温速率，从室温升到110-210℃，恒温反应4-32h；
3）将离子热处理所得浆料自然冷却至室温，过滤、洗涤，80-100℃干燥12h得到微球状多孔碱式硼酸镁纳米超结构；
4）将步骤3）得到的碱式硼酸镁纳米超结构，置于焙烧炉，在一定升温程序下升温焙烧；
5）反应完毕后自然冷却至室温，洗涤、过滤，80-100℃下干燥12h，即制得微球状多孔硼酸镁纳米超结构。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1）中的离子液体为N,N-二甲基甲酰胺醋酸盐离子液体、N,N-二甲基甲酰胺盐酸盐离子液体和N,N-二甲基甲酰胺硝酸盐离子液体中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1）中的pH调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠和醋酸钾中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1）中的离子液体与水的体积比为6-8：0-1，其中水的用量不为0。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤2）中的无机镁盐为氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的任意一种，硼酸盐为硼砂。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤4）中的升温程序为：以1-10℃/min的升温速率，从室温升到550-800℃，恒温焙烧1-24h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述步骤3）制得的碱式硼酸镁纳米超结构82%尺寸分布在4.0-6.0μm，步骤5）焙烧制得的硼酸镁纳米超结构80%尺寸分布在3.0-5.0μm。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述硼酸盐替换为硼酸。
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