JPWO2013191179A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

高い充填性と高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体と、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体との混合物Ｂからなり、該混合物Ｂに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｆとの関数Ｆ（ｘ）が式１の関係を有し、該混合物Ｂを加圧した後の混合物Ｂ’が該混合物Ｂ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｅとの関数Ｅ（ｘ）が式２の関係を有し、かつ大粒子の集合体の粉末のメディアン径μ’ｇのμｇに対する変化率が１０％以下であり、小粒子の集合体の粉末のメディアン径μ’ｈのμｈに対する変化率が２０％以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用する。（数１）（数２）

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質及びその製造方法に関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型・軽量でかつ高容量・高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物が広く知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質として用い、リチウム合金や、グラファイト、カーボンファイバー、ケイ素合金などを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかし、民生用途向けの非水電解液二次電池では、正極板の単位体積あたりの放電容量（本明細書において体積容量密度ということがある）をさらに高めること、すなわち更なる高エネルギー密度化が求められている。
高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を得るための正極に対する要請事項としては、高い電極密度が必要とされている。この電極密度を高めるためには正極活物質のタップ密度や圧縮密度が適確な指標とされており、特に圧縮密度は電極密度との相関が高いとされている。

このような充填性の課題に対して、従来、下記のような数々の検討がなされている。例えば、特許文献１では、正極活物質のタップ密度や圧縮密度に影響を及ぼす要因は、粒子の形状、一次粒子のサイズ及び粒度分布にあるとされている。また産業用に使われるＬｉＣｏＯ_２の平均粒径は１〜２０μｍであり、その平均粒径が大きいほど圧縮密度が高くなることが記載されている。
特許文献２〜５では、粒径の大きい粒子からなる粉末と粒径の小さな粒子からなる粉末を混合した、広い粒度分布を有する混合粉末が記載されている。さらに、このような混合粉末を用いることで大きな粒子の空隙に小さな粒子が入り込むことにより充填性を向上できることが記載されている。特に、粒径が大きく異なる２種類の活物質の粉末を混合することで高い充填性を有する正極活物質が得られることが記載されている。
また、特許文献６では、正極活物質の粉末の粒度分布を規定して、粉末の粒子が過度に大きくなく、過度に小さくもない特定のシャープな粒度分布を有する粉末を用いることで、高い電極密度、スラリー及び電極の塗工均一性に優れ、良好な電気化学特性を有する正極活物質が得られることが記載されている。
さらに、特許文献７〜９では、正極活物質の粉末として所定の圧縮破壊強度を有する粉末を使用したり、粉末層中における存在状態を制御したりすることで、その粉末に圧縮応力を加えた際に、粉末の充填性を向上させることが提案されている。

日本特表２０１０−５３２０７５号公報 日本特表２００８−５３２２２１号公報 日本特開２００８−２３４８７２号公報 日本特開２００９−１４６７８８号公報 日本特開２００６−３１０３１１号公報 日本特開２００８−２１４１８６号公報 国際公開第２００５／１２４８９８号 国際公開第２００５／０２０３５４号 日本特開２０１０−２６２８２６号公報

正極活物質の密度向上を含めて電池性能を向上させるための種々の提案がされているが、十分な電池性能を可能とするリチウム複合酸化物はまだ得られていない。
特許文献１においては、一次粒子を成長させて粒子の形状及び一次粒子のサイズなどを制御するために、リチウムを化学量論比より過剰に加えたり、酸素含有雰囲気での焼成や微量の添加元素を加えたりして正極活物質を製造することが記載されている。大粒子は反応界面が小さいために分解反応などの副反応が起こりにくいと考えられており、電極密度以外の性能、特に安全性などの観点からも粉体の粒子径は大きい方が好ましい。しかし、一次粒子を過度に成長させて、一次粒子のサイズを過度に大きくすると、比表面積が小さくなって、リチウムイオンの通り道である電解液と粒子の反応界面が小さくなるために、リチウムのインターカレーション反応速度も同時に低下して好ましくない。

また、特許文献２〜５に記載された、単に粒径の大きい粒子からなる粉末と粒径の小さな粒子からなる粉末を混合した、広い粒度分布を有する混合粉末を用いる方法では、近年の民生向け用途に必要とされる体積容量密度は得られない問題がある。粒径の小さい粒子についても、過度に微細な粒子を使用すると、正極活物質の比表面積が大きくなるために副反応が進行しやすくなり、安全性に悪影響を与える場合があり、さらに粉末のハンドリング性も悪くなり量産性が低下することがある。
さらに、特許文献６に記載された特定のシャープな粒度分布を有する粉末を用いる方法においては、民生向け用途に必要とされる、十分な体積容量密度は得られない問題がある。
特許文献７〜９に記載された方法では、圧縮した際に粒径の小さな粒子が破壊されて、粒径が非常に小さい微粉が生成するためにサイクル特性や安全性が低く、そのうえ、充填性が低くなる問題がある。
そこで、本発明では、高い充填性と高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、鋭意研究を続けた結果、下記の構成を要旨とする発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。
（１）異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体と、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体との混合物Ｂからなり、該混合物Ｂに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｆとの関数Ｆ（ｘ）が式１の関係を有し（但し、式１中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ_ｇが１０μｍ≦μ_ｇ≦３０μｍであり、標準偏差σ_ｇが１．１６≦σ_ｇ≦１．６５であり、小粒子の集合体におけるメディアン径μ_ｈが０．１μｍ≦μ_ｈ＜１０μｍであり、標準偏差σ_ｈが１．１６≦σ_ｈ≦１．６５であり、Ａ_ｇ＋Ａ_ｈ＝１、０＜Ａ_ｇ＜１、０＜Ａ_ｈ＜１、かつ１≦Ａ_ｇ／Ａ_ｈ≦９である。）、上記混合物Ｂを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の混合物Ｂ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｅとの関数Ｅ（ｘ）が式２の関係を有し（但し、式２中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｇが１０μｍ≦μ’_ｇ≦３０μｍであり、標準偏差σ’_ｇが１．１６≦σ’_ｇ≦１．６５であり、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｈが０．１μｍ≦μ’_ｈ＜１０μｍであり、標準偏差σ’_ｈが１．１６≦σ’_ｈ≦１．６５であり、Ａ’_ｇ＋Ａ’_ｈ＝１、０＜Ａ’_ｇ＜１、０＜Ａ’_ｈ＜１、かつ１≦Ａ’_ｇ／Ａ’_ｈ≦９である。）、かつメディアン径μ’_ｇのμ_ｇに対する変化率が１０％以下であり、メディアン径μ’_ｈのμ_ｈに対する変化率が２０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。

（２）正極活物質を、１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧したときの空隙率が１５〜２５％である上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（３）正極活物質が、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｑＯ_ｒＦ_ａで表される組成を有するリチウム複合酸化物である（但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ並びに第２族元素から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａが、それぞれ、０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、１．９≦ｒ≦２．１、０≦ａ≦０．１を満足する。）上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（４）正極活物質が、比表面積０．２〜１．５ｍ^２／ｇを有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（５）正極活物質が、アルカリ含有量０．１〜１．５ｍｏｌ％を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（６）正極活物質を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧したときの粒径が０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率が１．５％以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

（７）メディアン径μ’_ｇのμ_ｇに対する変化率が０．５〜５％であり、メディアン径μ’_ｈのμ_ｈに対する変化率が２０〜８０％である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（８）異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｐであって、該粉末Ｐに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｉとの関数Ｉ（ｘ）が式３の関係を有し（但し、式３において、メディアン径μ_ｉが１０μｍ≦μ_ｉ≦３０μｍ、標準偏差σ_ｉが１．１６≦σ_ｉ≦１．６５である。）、かつ上記粉末Ｐを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の粉末Ｐ’が該粉末Ｐ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｎとの関数Ｎ（ｘ）が式４の関係を有し（但し、式４中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｉが１０μｍ≦μ’_ｉ≦３０μｍであり、標準偏差σ’_ｉが１．１６≦σ’_ｉ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’_ｉのμ_ｉに対する変化率が１０％以下である大粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｐと、
異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｑであって、該粉末Ｑに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｊとの関数Ｊ（ｘ）が式５の関係を有し（但し式５において、メディアン径μ_ｊが０．１μｍ≦μ_ｊ＜１０μｍ、標準偏差σ_ｊが１．１６≦σ_ｊ≦１．６５である。）、かつ上記粉末Ｑを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の粉末Ｑ’が該粉末Ｑ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｌの関数Ｌ（ｘ）が式６の関係を有し（但し、式６中、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｊが０．１μｍ≦μ’_ｊ＜１０μｍであり、標準偏差σ’_ｊが１．１６≦σ’_ｊ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’_ｊのμ_ｊに対する変化率が２０％以上である小粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｑと、
を重量混合比が、９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

（９）ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体からなる大粒径原料Ｃが、該大粒径原料Ｃに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｋとの関数Ｋ（ｘ）が式７の関係を有し（但し式７において、メディアン径μ_ｋが１０μｍ≦μ_ｋ≦３０μｍ、標準偏差σ_ｋが１．１６≦σ_ｋ≦１．６５である。）、上記大粒径原料Ｃを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の大粒径原料Ｃ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｒとの関数Ｒ（ｘ）が式８の関係を有し（但し、式８中、メディアン径μ’_ｋが１０μｍ≦μ’_ｋ≦３０μｍであり、標準偏差σ’_ｋが１．１６≦σ’_ｋ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’_ｋのμ_ｋに対する変化率が１０％以下である大粒径原料Ｃと、
ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体からなる小粒径原料Ｄが、該小粒径原料Ｄに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｍとの関数Ｍ（ｘ）が式９の関係を有し（但し式９において、メディアン径μ_ｍが０．１μｍ≦μ_ｍ＜１０μｍ、標準偏差σ_ｍが１．１６≦σ_ｍ≦１．６５である。）、上記小粒径原料Ｄを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の小粒径原料Ｄ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｓとの関数Ｓ（ｘ）が式１０の関係を有し（但し、式１０中、メディアン径μ’_ｍが０．１μｍ≦μ’_ｍ＜１０μｍであり、標準偏差σ’_ｍが１．１６≦σ’_ｍ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’_ｍのμ_ｍに対する変化率が２０％以上である小粒径原料Ｄと、
を重量混合比が、９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合したのち、さらにリチウム化合物を混合することにより得られる混合物を７００〜１０５０℃で焼成する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

本発明によれば、高い充填性と高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法が提供される。
本発明において、高い充填性と高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られるメカニズムについては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
本発明の正極活物質は、異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体と、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体との混合物Ｂからなり、該混合物Ｂに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｆとの関数Ｆ（ｘ）が式１を満たす粒度分布を有しており、かつ、大粒子の集合体及び小粒子の集合体との混合物Ｂを加圧する前後で、大粒子の集合体の平均粒径μ_ｇの変化が小さく、小粒子の集合体の平均粒径μ_ｈの変化が大きい粉末を使用することに特徴がある。すなわち、崩れにくい大きな粒子の集合体と崩れやすい小さな粒子の集合体からなる混合粉末を正極材料として使用することにより、混合粉末の加圧時に、小さな粒子のみが選択的に凝集がほぐれて、さらに細かい微粉となる。この微粉が、大きな粒子と大きな粒子との間の空隙に充填されることで、高い密度を有するリチウム複合酸化物の粉末が得られると考えられる。

一方、従来技術で用いられる、大きな粒子と小さな粒子を混合した粉末においては、充填性はある程度は向上するが、加圧した後の粒子がランダムな配列にて充填しており（本明細書においてランダム充填ということがある）、十分に高い充填性が得られない。また、加圧時に小さな粒子が割れることで、充填性が向上するため、小さな粒子の表面に電解液との反応性が高い活性界面が新たに露出して、正極材料として使用した際に電解液が分解してサイクル特性などの電池特性が悪化する。
本発明においては、粉末の加圧時に空隙が存在する箇所のみで小粒子の凝集がほぐれて、それ以外の部分では凝集粒のままで存在することで、高効率な充填が起こるものと考えられる。なお、凝集粒子のほぐれによる充填性の向上は、粒子の割れによる充填性向上とは異なり、活性界面が新たに露出しないことに加えて、過剰に粒子が小さくならないため、従来の粒子の割れにより充填性を向上させる場合に比べて、電池特性がさらに向上する。

例１で得られた正極活物質の粉末の粒度分布 例１で得られた正極活物質を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の粉末の粒度分布

本発明の正極活物質は、異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体と、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体との混合物Ｂからなり、該混合物に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｆとの関数Ｆ（ｘ）が前記式１の関係を有する。
式１で示される関数Ｆ（ｘ）は２つの対数正規分布関数の加算式であり、大粒子の集合体の粒度分布を規定する第１項と、小粒子の集合体の粒度分布を規定する第２項からなる。式１に記載のｌｏｇはいずれも自然対数であり、このｌｏｇの底はネイピア数ｅである。また、式２〜１０に記載されたｌｏｇについても同様に自然対数であり、底はネイピア数ｅである。さらに式１に記載のμ_ｇは大粒子の集合体のメディアン径、σ_ｇは大粒子の集合体の標準偏差、Ａ_ｇは式１の第１項の係数であり、μ_ｈは小粒子の集合体のメディアン径、σ_ｈは小粒子の集合体の標準偏差、Ａ_ｈは式１の第２項の係数である。

また、本発明において、式１で規定される、メディアン径μ_ｇは１０μｍ≦μ_ｇ≦３０μｍ、標準偏差σ_ｇは１．１６≦σ_ｇ≦１．６５であり、かつメディアン径μ_ｈは０．１μｍ≦μ_ｈ＜１０μｍ、標準偏差σ_ｈは１．１６≦σ_ｈ≦１．６５、Ａ_ｇ＋Ａ_ｈ＝１、０＜Ａ_ｇ＜１、０＜Ａ_ｈ＜１、かつ１≦Ａ_ｇ／Ａ_ｈ≦９である。
また、本発明において、上記混合物Ｂを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の混合物Ｂ’が該混合物Ｂ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｅとの関数Ｅ（ｘ）が式２の関係を有し、式２で規定される、メディアン径μ’_ｈは０．１μｍ≦μ’_ｈ≦１０μｍ、標準偏差σ’_ｈは１．１６≦σ’_ｈ≦１．６５であり、Ａ’_ｇ＋Ａ’_ｈ＝１、０＜Ａ’_ｇ＜１、０＜Ａ’_ｈ＜１、かつ１≦Ａ’_ｇ／Ａ’_ｈ≦９である。

式１及び式２のＡ_ｇ、Ａ_ｈ、Ａ’_ｇ及びＡ’_ｈなどの係数は、大粒子の集合体と小粒子の集合体の混合比を示す指標である。係数が大きいほどその粉体の割合が多いことを意味するが、レーザー散乱粒度分布測定装置による体積基準粒度分布測定値に由来した係数のため重量混合比率と完全に一致はしない。
式１のＦ（ｘ）で表される本発明の正極活物質の粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線から求められる。なお、本発明においては、測定対象の粉末を水媒体中に投入し、超音波処理などで充分に分散させて、粒度分布及び粒径などを測定することができる。さらに、いずれの粒度分布及び粒径の測定においても、測定装置は、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００を用いることができる。

式１におけるμ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは、正極活物質の粉末の粒度分布Ｆ（ｘ）から、次のようにして求めることができる。まず、上記の方法で粒度分布を測定すると、粒径ｘ_１、ｘ_２、ｘ_３・・・ｘ_１００までの粒径ｘと、それらの粒径に対応する頻度Ｆ_１、Ｆ_２、Ｆ_３・・・Ｆ_１００が得られる。ついで、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｅｘｃｅｌ（マイクロソフト社製）のＬＯＧＮＯＲＭＤＩＳＴ関数を用いる。このＬＯＧＮＯＲＭＤＩＳＴ関数は、粒径ｘ_ｎ、メディアン径μ及び標準偏差σを入力すると、粒径ｘ_ｎにおける累積頻度が計算できる関数である。なお、このｎは１〜１００の自然数である。

ここで、μ_ｇを測定で得られた粒度分布のピークとなる粒径、ｌｏｇσ_ｇを０．５、Ａ_ｇを０．５に仮に定めて、ｘを上記のｘ_１、ｘ_２、ｘ_３・・・ｘ_１００とすると、各々の粒径ｘ_１、ｘ_２、ｘ_３・・・ｘ_１００における累積頻度が求められる。μ_ｇを測定で得られた粒度分布のピークとなる粒径としては、１０〜３０μｍのいずれかの数値、例えば１５μｍを仮に入力して、計算することができる。こうして計算したｘ_ｎの累積頻度とｘ_ｎ−１の累積頻度との差から、ｘ_ｎにおける頻度が求められる。以下、本発明において、この頻度をＧ_ｇ（ｘ_ｎ）という。なお、ｘ_１においては差を計算することなく、ｘ_１における頻度Ｆ_１の値をそのまま使用する。

また、同様にμ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈについても、μ_ｈを０．１μｍ以上から１０μｍ未満の任意の値、ｌｏｇσ_ｈを０．５及びＡ_ｈを０．５に仮に定めて、ｘを上記のｘ_１、ｘ_２、ｘ_３・・・ｘ_１００とすると、各々の粒径ｘ_１、ｘ_２、ｘ_３・・・ｘ_１００における累積頻度が求められる。さらに、計算したｘ_ｎの累積頻度とｘ_ｎ−１の累積頻度との差から、ｘ_ｎにおける頻度が求められる。以下、本発明において、この頻度をＨ_ｈ（ｘ_ｎ）という。
続いて、それぞれのｘにおける頻度、すなわちｘ_１、ｘ_２、ｘ_３・・・ｘ_１００における頻度Ｇ_ｇ（ｘ_ｎ）とＨ_ｈ（ｘ_ｎ）の合計値と、実際に測定した粒度分布のＦ（ｘ_ｎ）との差を２乗した値Ｖ_ｎを求める。さらに、ｘ_１〜ｘ_１００におけるそれぞれのＶ_ｎを合計した値を求める。
次に、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｅｘｃｅｌ（マイクロソフト社製）のソルバー機能を使用して、目的セルにＶ_ｎの合計値を選択して、変化させるセルにμ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ及びσ_ｈを選択して、Ａ_ｈを１−Ａ_ｇに設定して、かつ制約条件にμ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ及びσ_ｈを０以上として、目標値に設定したＶ_ｎの合計値が最小となる数値を計算することで、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈを求めることができる。なお、粒度分布関数Ｆ（ｘ）をより正確に規定するためには、Ｖ_ｎの合計値を１．０以下が好ましい。

また、本発明の正極活物質の粉末は、大粒子の集合体及び小粒子の集合体との混合物Ｂを、１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した際に、メディアン径μ_ｇの変化率が１０％以下、かつメディアン径μ_ｈの変化率が２０％以上となることを特徴とする。このμ_ｇ及びμ_ｈの変化率については、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧して、得られる加圧後の正極活物質の粉末の粒度分布を測定して、得られた粒径ｘ_１、ｘ_２、ｘ_３・・・ｘ_１００までの粒径ｘと、それらの粒径に対応する頻度Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３・・・Ｅ_１００から、同様にして式２を用いて加圧後のμ’_ｇ及びμ’_ｈを計算することで、μ_ｇ及びμ_ｈの変化率が求められる。
大粒子の集合体のメディアン径μ_ｇは１０μｍ≦μ_ｇ≦３０μｍであり、なかでも１２μｍ≦μ_ｇ≦２０μｍが好ましい。小粒子の集合体のメディアン径は０．１μｍ≦μ_ｈ＜１０μｍであり、１μｍ≦μ_ｈ＜１０μｍが好ましく、４μｍ≦μ_ｈ＜１０μｍがより好ましい。

本発明において、メディアン径は、体積基準で測定した、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径、すなわち体積基準累積５０％径（Ｄ５０）となる点の粒径を意味する。この粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線から求められる。
１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後における、大粒子の集合体のメディアン径μ_ｇの変化率は１０％以下であり、特に５％以下が好ましい。該変化率の下限は特に限定されないが、通常１％が好ましく、０．５％がより好ましい。また、１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後における、小粒子の集合体のメディアン径μ_ｈの変化率は２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。該変化率の上限は特に限定されないが、通常８０％が好ましい。

また、大粒子の集合体のメディアン径μ_ｇの加圧による変化は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以下が好ましい。一方、小粒子の集合体のメディアン径μ_ｈの加圧による変化は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは２．５μｍ以上が好ましい。
また１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後における、大粒子の集合体のメディアン径μ’_ｇは１０μｍ≦μ’_ｇ≦３０μｍであり、１０μｍ≦μ’_ｇ≦２０μｍが好ましい。小粒子の集合体のメディアン径μ_ｈは０．１μｍ≦μ’_ｈ＜１０μｍであり、０．１μｍ≦μ’_ｈ≦８μｍが好ましく、１μｍ≦μ’_ｈ≦７μｍがより好ましい。また、μ’_ｇとμ’_ｈの差「μ’_ｇ−μ’_ｈ」は１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。さらにμ’_ｇとμ’_ｈの差「μ’_ｇ−μ’_ｈ」は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。より具体的には、１０μｍ≦μ’_ｇ−μ’_ｈ≦２０μｍの範囲が好ましく、１２μｍ≦μ’_ｇ−μ’_ｈ≦１５μｍの範囲がより好ましい。

本発明において、異なる粒子径を有する多数の大粒子、及び異なる粒子径を有する多数の小粒子は、大粒子及び小粒子自体がいずれも微粒子からなる一次粒子が数個以上集合した二次粒子からなる。二次粒子を形成する微粒子の数は、二次粒子の大きさにも依存するが、大粒子においては、一次粒子が２０個〜数万個程度であり、小粒子においては、一次粒子が数個〜一万個程度であるのが好ましい。
正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した際における、粉末の空隙率は１５〜２５％が好ましく、１８〜２４％がより好ましい。本発明において、加圧後の粉末の空隙率は、実際に１．９２ｔ／ｃｍ^２で粉末を加圧した際の見かけ密度を、その粉末の真密度で除することで求める。この真密度は、測定する正極活物質の結晶構造と、粉末Ｘ線回折により得られる格子定数ａ及びｃと、その正極活物質の式量から計算できる。例えば、真密度Ｄは、結晶構造を六方晶構造として、ａ軸の格子定数をａ、ｃ軸の格子定数をｃ、正極活物質の分子量をＭ、そしてアボガドロ数をＮ_Ａとすると、次の式１１により求めることができる。

本発明において、上記の格子定数ａ及びｃは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により得られたスペクトルから求めることができる。測定には、リガク社製ＲＩＮＴ ２１００型を用いることができる。具体的には、加速電圧４０ＫＶ、電流４０ｍＡ、スキャン範囲１５〜７５°、サンプリング幅０．０２０、スキャンスピード２．０００°／ｍｉｎ、発散スリット１°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍの条件にて測定することができる。

本発明の正極活物質は、上述のように、凝集粒子のほぐれによる充填性の向上は、粒子の割れによる充填性向上とは異なり、活性界面が新たに露出しないことに加えて、過剰に粒子が小さくならないため、充放電サイクル特性や安全性が向上する。すなわち、１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレスした後での微小粒子の体積累積分率が低い特徴を有する。具体的には、正極活物質を、１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧したときの粒径０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率が１．５％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましく、０％であるのが特に好ましい。

本発明の正極活物質の粉末のプレス密度は、３．４０〜４．００ｇ／ｃｍ^３が好ましく、３．５０〜３．８０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、３．６０〜３．７５ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。本発明において、プレス密度とは正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は特に限定されないが、具体的には、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｑＯ_ｒＦ_ａで表される。ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ並びに第２族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａがそれぞれ、０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、１．９≦ｒ≦２．１、０≦ａ≦０．１の範囲にある組成を有するリチウム複合酸化物が好ましい。また、ｐ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝２であるのが好ましい。さらに、２ｒ＋ａ＝４であるのが好ましい。

なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａは、それぞれ独立して、０．９５≦ｐ≦１．２、０≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０８、１．９５≦ｒ≦２．０５、０≦ａ≦０．０５が好ましく、０．９７５≦ｐ≦１．１５、０≦ｘ≦０．６５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０５、１．９７≦ｒ≦２．０５、０≦ａ≦０．０３がより好ましい。

なかでも、Ｍ元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。Ｍ元素がＡｌなどのドープ元素を含む場合、充放電サイクル特性、安全性などの電池特性が向上するため好ましい。一方、Ｍ元素がＡｌなどのドープ元素を含まない場合、放電容量が向上する傾向があるため、放電容量を重視する場合は、ｑ＝０であることが好ましい。また、リチウム複合酸化物にフッ素が含まれる場合、安全性が向上するため、安全性を重視する場合はフッ素を含む組成が好ましい。一方、フッ素が含まれない場合、放電容量が向上する傾向があるため、放電容量を重視する場合は、ａ＝０が好ましい。

Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｑＯ_ｒＦ_ａで表される本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の具体的な組成としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１６Ａｌ_０．０４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍn_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍn_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍn_０．２Ｏ_２で表される組成が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍn_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２又はＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍn_０．２Ｏ_２が好ましい。

正極活物質の粉末の比表面積は０．２〜１．５ｍ^２／ｇが好ましく、０．２〜０．５ｍ^２／ｇがより好ましい。なお、本発明において、比表面積はＢＥＴ法により測定した。
正極活物質の粉末のアルカリ含有量は０．１〜１．５ｍｏｌ％が好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、本発明において、アルカリ含有量は、リチウム複合酸化物の粉末５ｇを１００ｇの純水中に分散して３０分間撹拌した後、ろ過して得られたろ液を０．０２ｍｏｌ％の塩酸水溶液で電位差滴定して、ｐＨが４．０に至るまでに使用した塩酸水溶液から求められる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は特に限定されないが、なかでも下記の方法により、好適に製造できる。
例えば、異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｐであって、該粉末Ｐに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｉにおいて、式３（但し、式３において、メディアン径μ_ｉが１０μｍ≦μ_ｉ≦３０μｍ、標準偏差σ_ｉが１．１６≦σ_ｉ≦１．６５である。）で表される関数Ｉ（ｘ）の関係があり、かつ１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の粉末Ｐ’が該粉末Ｐ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｎとの関数Ｎ（ｘ）が式４（但し、式４中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｉが１０μｍ≦μ’_ｉ≦３０μｍであり、標準偏差σ’_ｉが１．１６≦σ’_ｉ≦１．６５である。）の関係を有し、メディアン径μ’_ｉのμ_ｉに対する変化率が１０％以下である大粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｐと、異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｑであって、該粉末Ｑに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｊにおいて式５（但し式５において、メディアン径μ_ｊが０．１μｍ≦μ_ｊ＜１０μｍ、標準偏差σ_ｊが１．１６≦σ_ｊ≦１．６５である。）で表される関数Ｊ（ｘ）の関係があり、かつ該粉末Ｑを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の粉末Ｑ’が該粉末Ｑ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｌの関数Ｌ（ｘ）が式６（但し、式６中、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｊが０．１μｍ≦μ’_ｊ＜１０μｍであり、標準偏差σ_ｊが１．１６≦σ_ｊ≦１．６５である。）の関係を有し、かつメディアン径μ’_ｊのμ_ｊに対する変化率が２０％以上である小粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｑを混合して得られる。粉末Ｐと粉末Ｑとの混合比は、重量混合比で９０：１０〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜７０：３０がより好ましい。

メディアン径μ’_ｉのμ_ｉに対する変化率が１０％以下である大粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｐ及びメディアン径μ’_ｊのμ_ｊに対する変化率が２０％以上である小粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｑは、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物からなる中間体原料粉末とリチウム化合物を混合し、得られる混合物を酸素含有雰囲気中で、７００〜１０５０℃で、１〜１６時間、焼成することに製造できる。前記中間体原料としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物等が挙げられるが、２種以上の遷移金属元素を含む場合は、共沈体が好ましく、共沈水酸化物又は共沈オキシ水酸化物がより好ましい。共沈体の性状は、共沈条件（アンモニウムイオン濃度、遷移金属イオン濃度、共沈水溶液のｐＨ，温度、液中の酸素濃度又は液の還元性、共沈時間、共沈水溶液の撹拌速度、核の量等）を選ぶことにより制御できる。また、共沈の条件を多段階で制御することで、共沈体の性状（二次粒子径、一次粒子径、二次粒子の硬さ、二次粒子の中空部分の制御等）を制御できる。さらに具体的には遷移金属イオン濃度を高めるほど粒子内部が緻密になり、アンモニアイオン濃度を極端に下げる、又は酸素を吹き込みながら共沈させるなどの条件では中空の粒子が得られる。また反応時間を短く、滞留を短くすることでも中空に近い粒子が得られる。

また、他の方法として、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体からなる大粒径原料Ｃが、該大粒径原料Ｃに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｋとの関数Ｋ（ｘ）が式７（但し式７において、メディアン径μ_ｋが１０μｍ≦μ_ｋ≦３０μｍ、標準偏差σ_ｋが１．１６≦σ_ｋ≦１．６５である。）の関係を有し、上記大粒径原料Ｃを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の大粒径原料Ｃ’が、該大粒径原料Ｃ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｒとの関数Ｒ（ｘ）が式８の関係を有し（但し、式８中、メディアン径μ’_ｋが１０μｍ≦μ’_ｋ≦３０μｍであり、標準偏差σ’_ｋが１．１６≦σ’_ｋ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’_ｋのμ_ｋに対する変化率が１０％以下である大粒径原料Ｃと、
ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体からなる小粒径原料Ｄが、該小粒径原料Ｄに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｍとの関数Ｍ（ｘ）が式９（但し式９において、メディアン径μ_ｋが０．１μｍ≦μ_ｍ＜１０μｍ、標準偏差σ_ｍが１．１６≦σ_ｍ≦１．６５である。）の関係を有し、上記小粒径原料Ｄを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の小粒径原料Ｄ’が、該小粒径原料Ｄ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｓとの関数Ｓ（ｘ）が式１０の関係を有し（但し、式１０中、メディアン径μ’_ｍが０．１μｍ≦μ’_ｍ＜１０μｍであり、標準偏差σ’_ｍが１．１６≦σ’_ｍ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’_ｍのμ_ｍに対する変化率が２０％以上である小粒径原料Ｄと、
を重量混合比が、９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合した後、さらにリチウム化合物を混合することにより得られる混合物を酸素含有雰囲気中で、７００〜１０５０℃で焼成することで得られる。また、大粒径原料Ｃと小粒径原料Ｄとの混合比は、重量混合比で９０：１０〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜７０：３０がより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて正極を製造する場合には、正極活物質にアセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどの炭素系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の正極活物質、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめて正極とされる。

本発明のリチウムイオン二次電池正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池においてセパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンなどが使用される。また電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状の炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状の炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。

本発明の正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合しても良い。また、負極活物質の材料によっては、鎖状の炭酸エステルと環状の炭酸エステルを併用すると、放電容量、サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。

また、本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いるリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いるリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや、人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混合してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより製造されるのが好ましい。
本発明の正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、捲回型有底円筒型、ボタン型などが用途に応じて選択される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
［例１］実施例
メディアン径が１６μｍの略球状のＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０（ＯＨ）_２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２の組成を有する大粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この大粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、メディアン径は１６．１μｍ、標準偏差は１．３６であった。この大粒径リチウム複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した際の空隙率は３２．９％であった。μ_ｉ、σ_ｉ及びＡ_ｉは式３を満たし、μ’_ｉ、σ’_ｉ及びＡ’_ｉは式４を満たしていることを確認した。さらに、この大粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した前後におけるメディアン径の変化率は５．６％であった。

メディアン径が５μｍの中空状のＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０（ＯＨ）_２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２の組成を有する小粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この小粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、メディアン径は６．１μｍ、標準偏差は１．６４であった。この小粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した際の空隙率は３４．０％であった。μ_ｊ、σ_ｊ及びＡ_ｊは式５を満たし、μ’_ｊ、σ’_ｊ及びＡ’_ｊは式６を満たしていることを確認した。さらに、この小粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した前後におけるメディアン径の変化率は７２．５％であった。

上記の大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝８０：２０の割合で混合して、正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の組成はＬｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２であった。また、正極活物質の粉末のプレス密度は３．６５ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は０．３０ｍ^２／ｇであり、遊離アルカリ量は０．８３ｍｏｌ％であった。

得られた正極活物質の粉末について、粒度分布を測定して、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈを求めたところ、それぞれ１５．４μｍ、１．４１、０．７３、４．８μｍ、１．４４及び０．２７であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μ_ｇの変化率は１．４３％、メディアン径μ_ｈの変化率は４４．９％であった。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した際の空隙率は２３．０％であった。さらに、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは式１を満たし、μ’_ｇ、σ’_ｇ、Ａ’_ｇ、μ’_ｈ、σ’_ｈ及びＡ’_ｈは式２を満たしていることを確認した。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧したときの粒径が０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率は０．１７％であり、０．６９μｍ以下の体積累積分率は０％であった。

次に、得られた正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを８０／１２／８の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを調製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。これを乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極シートを作製した。

上記正極シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にはステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５０μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いて、ステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。組み立てた電池を、４０℃にて、正極活物質１ｇにつき１８０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電した後、該電圧にて定電圧充電を３時間行った。その後、３０分の休止時間を置いた後、正極活物質１ｇにつき、３７．５ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電して放電容量を測定した。電極の単位体積あたりの質量と放電容量から体積容量密度を求めた結果、６２０ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

［例２］比較例
メディアン径が５μｍの中実状のＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０（ＯＨ）_２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２の組成を有する小粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この小粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、式５におけるメディアン径μ_ｊは６．５μｍ、標準偏差σ_ｊは１．５７であった。この小粒径リチウム複合酸化物を、１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、メディアン径を求めた結果、式６におけるメディアン径μ’_ｊは５．６μｍであり、メディアン径μ_ｊの変化率は１３．８％であった。例１で得られた大粒径リチウム複合酸化物とこの小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝８０：２０の割合で混合して、正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の組成はＬｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２であった。得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは、それぞれ１５．４μｍ、１．４１、０．７３、４．８μｍ、１．４４及び０．２７であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μ_ｇの変化率は２．６１％、メディアン径μ_ｈの変化率は１６．５％であった。また、この粉末の空隙率は２９．７％であった。さらに、この粉末のプレス密度は３．３３ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は０．２８ｇ／ｃｍ^３であり、遊離アルカリ量は０．８０ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は５６０ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

［例３］実施例
大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝７０：３０の割合で混合したこと以外は、例１と同様にして正極活物質の粉末を得た。得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは、それぞれ１５．０μｍ、１．４５、０．６４、４．６μｍ、１．３８及び０．３６であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μ_ｇの変化率は３．４５％、メディアン径μ_ｈの変化率は５８．２％であった。また、この粉末の空隙率は２２．６％であった。さらに、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは式１を満たし、μ’_ｇ、σ’_ｇ、Ａ’_ｇ、μ’_ｈ、σ’_ｈ及びＡ’_ｈは式２を満たしていることを確認した。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧したときの粒径が０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率は０．９６％であり、０．６９μｍ以下の体積累積分率は０．４４％であった。また、正極活物質の粉体のプレス密度は３．６７ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は０．３５ｇ／ｃｍ^３であり、遊離アルカリ量は０．８８ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は６２４ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

［例４］比較例
大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝７０：３０の割合で混合したこと以外は、例２と同様にして正極活物質の粉末を得た。得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは、それぞれ１５．０μｍ、１．４６、０．６４、４．６μｍ、１．３８及び０．３６であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μ_ｇの変化率は２．１３％、メディアン径μ_ｈの変化率は１３．７％であった。また、この粉末の空隙率は２９．１％であった。また正極活物質の粉末のプレス密度は３．６５ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は０．３３ｇ／ｃｍ^３であり、遊離アルカリ量は０．８５ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は５５５ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

［例５］実施例
大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝６０：４０の割合で混合したこと以外は、例１と同様にして正極活物質の粉末を得た。得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは、それぞれ１４．３μｍ、１．５１、０．５６、４．５μｍ、１．３４及び０．４４であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μ_ｇの変化率は４．２５％、メディアン径μ_ｈの変化率は６１．２％であった。また、この粉末の空隙率は２３．２％であった。さらに、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは式１を満たし、μ’_ｇ、σ’_ｇ、Ａ’_ｇ、μ’_ｈ、σ’_ｈ及びＡ’_ｈは式２を満たしていることを確認した。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧したときの粒径が０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率は１．１５％であり、０．６９μｍ以下の体積累積分率は０．５０％であった。また正極活物質の粉末のプレス密度は３．６４ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は０．４０ｇ／ｃｍ^３であり、遊離アルカリ量は０．９５ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は６１５ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

［例６］比較例
大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝６０：４０の割合で混合したこと以外は、例２と同様にして正極活物質の粉末を得た。得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは、それぞれ１４．４μｍ、１．５０、０．５６、４．５μｍ、１．３５及び０．４４であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μ_ｇの変化率は６．７０％、メディアン径μ_ｈの変化率は７．６％であった。また、この粉末の空隙率は２９．５％であった。また正極活物質の粉末のプレス密度は３．３４ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は０．３８ｇ／ｃｍ^３であり、遊離アルカリ量は０．９３ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は５５８ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

例１〜６で得られた結果を表１〜３にまとめた。例１及び例２で用いた大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物のそれぞれ単独での１．９２ｔ／ｃｍ^２での加圧前後におけるメディアン径、標準偏差を表３にまとめた。また、例１で得られた正極活物質の粉末の粒度分布を表４に、例１で得られた正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の粉末の粒度分布の測定結果を表５に示した。
また、図１は例１で得られた正極活物質の粉末の粒度分布であり、図２は例１で得られた正極活物質を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の粉末の粒度分布である。加圧の前後における粒度分布を示した図１と２とを比較すると、加圧後に、小粒径成分の凝集が選択的にほぐれて、さらに細かい微粉となっていることがわかる。

［例７］実施例
メディアン径が１２μｍの略球状のＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３０（ＯＨ）_２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２の組成を有する大粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この大粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、メディアン径は１２．３μｍ、標準偏差は１．３８であった。この大粒径リチウム複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した際の空隙率は３３．０％であった。μ_ｉ、σ_ｉ及びＡ_ｉは式３を満たし、μ’_ｉ、σ’_ｉ及びＡ’_ｉは式４を満たしていることを確認した。さらに、この大粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した前後におけるメディアン径の変化率は４．０％であった。

メディアン径が５μｍの中空状のＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３０（ＯＨ）_２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２の組成を有する小粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この小粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、メディアン径は５．１μｍ、標準偏差は１．４０であった。この小粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した際の空隙率は３４．７％であった。μ_ｊ、σ_ｊ及びＡ_ｊは式５を満たし、μ’_ｊ、σ’_ｊ及びＡ’_ｊは式６を満たしていることを確認した。さらに、この小粒径リチウム含有複合酸化物の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した前後におけるメディアン径の変化率は６０．５％であった。

上記の大粒径リチウム複合酸化物と小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝８０：２０の割合で混合して、正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の組成はＬｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２であった。また、正極活物質の粉末のプレス密度は３．５１ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は０．３０ｍ^２／ｇであり、遊離アルカリ量は０．３１ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は５６２ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

得られた正極活物質の粉末について、粒度分布を測定して、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈを求めたところ、それぞれ１２．２μｍ、１．４０、０．７３、４．８μｍ、１．４０及び０．２７であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μ_ｇの変化率は１．６５％、メディアン径μ_ｈの変化率は４２．６％であった。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した際の空隙率は２３．５％であった。さらに、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは式１を満たし、μ’_ｇ、σ’_ｇ、Ａ’_ｇ、μ’_ｈ、σ’_ｈ及びＡ’_ｈは式２を満たしていることを確認した。また、この粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧したときの粒径が０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率は０．１５％であり、０．６９μｍ以下の体積累積分率は０％であった。

［例８］比較例
メディアン径が５μｍの中実状のＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３０（ＯＨ）_２の組成を有する複合水酸化物粉末と炭酸リチウム粉末とを混合した後、酸素含有雰囲気下９５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２の組成を有する小粒径リチウム複合酸化物の粉末を得た。この小粒径リチウム複合酸化物の粒度分布を測定したところ、式５におけるメディアン径μ_ｊは５．５μｍ、標準偏差σ_ｊは１．５５であった。この小粒径リチウム複合酸化物を、１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、メディアン径を求めた結果、式６におけるメディアン径μ’_ｊは５．1μｍであり、メディアン径μ_ｊの変化率は７．３％であった。例１で得られた大粒径リチウム複合酸化物とこの小粒径リチウム複合酸化物を、重量比で、大粒径リチウム複合酸化物：小粒径リチウム複合酸化物＝８０：２０の割合で混合して、正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の組成はＬｉ_{１．０１５}（Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３７Ｍｎ_０．３０）_{０．９８５}Ｏ_２であった。

得られた正極活物質の粉末について、例１と同様に粉体物性を測定したところ、μ_ｇ、σ_ｇ、Ａ_ｇ、μ_ｈ、σ_ｈ及びＡ_ｈは、それぞれ１２．２μｍ、１．４１、０．７３、４．８μｍ、１．５２及び０．２７であった。さらに、正極活物質の粉末を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧して、得られた粉末の粒度分布を測定して、得られた粒度分布から、メディアン径及び標準偏差などを求めた結果、メディアン径μ_ｇの変化率は1．６１％、メディアン径μ_ｈの変化率は１０．１％であった。また、この粉末の空隙率は３１．０％であった。さらに、この粉末のプレス密度は３．１４ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は０．２８ｇ／ｃｍ^３であり、遊離アルカリ量は０．３０ｍｏｌ％であった。また、例１と同様にして電池評価をした結果、体積容量密度は５０２ｍＡｈ／ｃｍ^３であった。

本発明によれば、高い充填性と高い体積容量密度を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法が提供される。
なお、２０１２年６月２１日に出願された日本特許出願２０１２−１４０２３０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体と、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体との混合物Ｂからなり、該混合物Ｂに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｆとの関数Ｆ（ｘ）が式１の関係を有し（但し、式１中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ_ｇが１０μｍ≦μ_ｇ≦３０μｍであり、標準偏差σ_ｇが１．１６≦σ_ｇ≦１．６５であり、小粒子の集合体におけるメディアン径μ_ｈが０．１μｍ≦μ_ｈ＜１０μｍであり、標準偏差σ_ｈが１．１６≦σ_ｈ≦１．６５であり、Ａ_ｇ＋Ａ_ｈ＝１、０＜Ａ_ｇ＜１、０＜Ａ_ｈ＜１、かつ１≦Ａ_ｇ／Ａ_ｈ≦９である。）、上記混合物Ｂを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の混合物Ｂ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｅとの関数Ｅ（ｘ）が式２の関係を有し（但し、式２中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｇが１０μｍ≦μ’_ｇ≦３０μｍであり、標準偏差σ’_ｇが１．１６≦σ’_ｇ≦１．６５であり、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｈが０．１μｍ≦μ’_ｈ＜１０μｍであり、標準偏差σ’_ｈが１．１６≦σ’_ｈ≦１．６５であり、Ａ’_ｇ＋Ａ’_ｈ＝１、０＜Ａ’_ｇ＜１、０＜Ａ’_ｈ＜１、かつ１≦Ａ’_ｇ／Ａ’_ｈ≦９である。）、かつメディアン径μ’_ｇのμ_ｇに対する変化率が１０％以下であり、メディアン径μ’_ｈのμ_ｈに対する変化率が２０％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
   

   

   
2. 正極活物質を、１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧したときの空隙率が１５〜２５％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 正極活物質が、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｑＯ_ｒＦ_ａで表される組成を有するリチウム複合酸化物である（但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ並びに第２族元素から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａが、それぞれ、０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、１．９≦ｒ≦２．１、０≦ａ≦０．１を満足する。）請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 正極活物質が、比表面積０．２〜１．５ｍ^２／ｇを有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 正極活物質が、アルカリ含有量０．１〜１．５ｍｏｌ％を有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 正極活物質を１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧したときの粒径０．７５μｍ以下の粒子の体積累積分率が１．５％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
7. メディアン径μ’_ｇのμ_ｇに対する変化率が０．５〜５％であり、メディアン径μ’_ｈのμ_ｈに対する変化率が２０〜８０％である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
8. 異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｐであって、該粉末Ｐに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｉとの関数Ｉ（ｘ）が式３の関係を有し（但し、式３において、メディアン径μ_ｉが１０μｍ≦μ_ｉ≦３０μｍ、標準偏差σ_ｉが１．１６≦σ_ｉ≦１．６５である。）、かつ上記粉末Ｐを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の粉末Ｐ’が該粉末Ｐ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｎとの関数Ｎ（ｘ）が式４の関係を有し（但し、式４中、大粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｉが１０μｍ≦μ’_ｉ≦３０μｍであり、標準偏差σ’_ｉが１．１６≦σ’_ｉ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’_ｉのμ_ｉに対する変化率が１０％以下である大粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｐと、
   異なる粒子径を有する複数の粒子が集合してなる粉末Ｑであって、該粉末Ｑに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｊとの関数Ｊ（ｘ）が式５の関係を有し（但し式５において、メディアン径μ_ｊが０．１μｍ≦μ_ｊ＜１０μｍ、標準偏差σ_ｊが１．１６≦σ_ｊ≦１．６５である。）、かつ上記粉末Ｑを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の粉末Ｑ’が該粉末Ｑ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｌの関数Ｌ（ｘ）が式６の関係を有し（但し、式６中、小粒子の集合体におけるメディアン径μ’_ｊが０．１μｍ≦μ’_ｊ＜１０μｍであり、標準偏差σ’_ｊが１．１６≦σ’_ｊ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’_ｊのμ_ｊに対する変化率が２０％以上である小粒径リチウム複合酸化物からなる粉末Ｑと、
   を重量混合比が、９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合する請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   

   

   

   

   
9. ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の大粒子の集合体からなる大粒径原料Ｃが、該大粒径原料Ｃに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｋとの関数Ｋ（ｘ）が式７の関係を有し（但し式７において、メディアン径μ_ｋが１０μｍ≦μ_ｋ≦３０μｍ、標準偏差σ_ｋが１．１６≦σ_ｋ≦１．６５である。）、上記大粒径原料Ｃを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の大粒径原料Ｃ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｒとの関数Ｒ（ｘ）が式８の関係を有し（但し、式８中、メディアン径μ’_ｋが１０μｍ≦μ’_ｋ≦３０μｍであり、標準偏差σ’_ｋが１．１６≦σ’_ｋ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’_ｋのμ_ｋに対する変化率が１０％以下である大粒径原料Ｃと、
   ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物の少なくとも１種の化合物を含み、異なる粒子径を有する多数の小粒子の集合体からなる小粒径原料Ｄが、該小粒径原料Ｄに含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｍとの関数Ｍ（ｘ）が式９の関係を有し（但し式９において、メディアン径μ_ｍが０．１μｍ≦μ_ｍ＜１０μｍ、標準偏差σ_ｍが１．１６≦σ_ｍ≦１．６５である。）、上記小粒径原料Ｄを１．９２ｔ／ｃｍ^２で加圧した後の小粒径原料Ｄ’に含まれる粒子の粒径ｘとその頻度Ｓとの関数Ｓ（ｘ）が式１０の関係を有し（但し、式１０中、メディアン径μ’_ｍが０．１μｍ≦μ’_ｍ＜１０μｍであり、標準偏差σ’_ｍが１．１６≦σ’_ｍ≦１．６５である。）、かつメディアン径μ’_ｍのμ_ｍに対する変化率が２０％以上である小粒径原料Ｄと、
   を重量混合比が、９０：１０〜５０：５０の範囲となるように混合し、次いで、リチウム化合物を混合することにより得られる混合物を７００〜１０５０℃で焼成する請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
   

   

   

   

   

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