JPWO2008155989A1 - リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、放電容量及びレート特性を向上させるために、同じ組成を有する、平均粒子径の大きい粉末と平均粒子径の小さい粉末とを混合して、得られるリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム含有複合酸化物粒子が提案されている(特許文献1参照)。
(1)一般式LipNixCoyMnzMqO2−aFa(但し、Mは、Co、Mn及びNi以外の遷移金属元素、Al、Ge、Sn並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。0.9≦p≦1.1、0.2≦x≦0.5、0.2≦y≦0.5、0.1≦z≦0.4、0≦q≦0.05、1.9≦2−a≦2.1、p+x+y+z+q=2、0≦a≦0.02)で表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末であって、該粉末を分級して、平均粒径が2μm≦D50≦8μmである小粒径側分級粒子と平均粒径が10μm≦D50≦25μmである大粒径側分級粒子とに分けた場合、(小粒径側分級粒子の重量%/大粒径側分級粒子の重量%)が(15/85)〜(40/60)であり、かつ、小粒径側分級粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びM元素の合計に対するリチウムのモル比(ps)が、大粒径側分級粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びM元素の合計に対するリチウムのモル比(pl)より小さいことを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
(2)0.95≦ps≦1.04であり、1.03≦pl≦1.12であり、かつ0.85<ps/pl<1である上記(1)に記載の複合酸化物粉末。
(3)リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の比表面積が0.2〜1.0m2/gであり、小粒径側分級粒子の比表面積が0.5〜2.0m2/gであり、大粒径側分級粒子の比表面積が0.1〜0.5m2/gである上記(1)又は(2)に記載の複合酸化物粉末。
(4)Mが、Al、Zr、Ti、Hf、Nb、Ta、Mg、Ge、Sn及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の複合酸化物粉末。
(5)遊離アルカリ量が0.40モル%以下である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の複合酸化物粉末。
(6)平均粒径が2μm≦D50≦8μmであるニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体とリチウム源とを、前駆体に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びM元素の合計に対して、リチウム源に含まれるリチウムのモル比(zs)が0.95〜1.04となるように混合し、焼成して得られる小粒径リチウム含有複合酸化物粉末と、平均粒径が10μm≦D50≦25μmであるニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体とリチウム源とを、前駆体に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びM元素の合計に対して、リチウム源に含まれるリチウムのモル比(zl)が1.03〜1.12、かつzsがzlより小さくなるように混合し、焼成して得られる大粒径リチウム含有複合酸化物粉末とを、(小粒径側分級粒子の重量%/大粒径側分級粒子の重量%)が(15/85)〜(40/60)となるように混合する上記(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の製造方法。
(7)ニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体又はニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体がニッケル−コバルト−マンガン共沈物である上記(6)に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
(8)ニッケル−コバルト−マンガン共沈物として、ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、反応系の温度を30〜70℃とし、かつ、pHを10〜13に保持した状態で反応を進行させて、析出するニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を用いる上記(7)に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
(9)ニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体又はニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体として、ニッケル源、コバルト源、及びマンガン源が分散したスラリーを乾燥造粒して得られる造粒粉末を用いる上記(6)に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
(10)リチウム源が炭酸リチウムである上記(6)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(11)上記(6)〜(10)のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
(12)正極活物質、バインダー及び導電材を含む正極であって、前記正極活物質として、上記(1)〜(5)及び(11)のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極。
(13)正極、負極、非水電解質及び電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極に上記(12)に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
本発明により提供されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末が、何故に上記のごとき、リチウム二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
なお、小粒径側分級粒子の比表面積は、好ましくは0.5〜2.0m2/g、より好ましくは0.7〜1.5m2/gであり、大粒径側分級粒子の比表面積は、好ましくは0.1〜0.5m2/g、より好ましくは0.2〜0.4m2/gである。
まず、平均粒径が2μm≦D50≦8μmの範囲にあるニッケル、コバルト及びマンガンを含有する前駆体粉末(本発明において、ニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体、又は小粒径前駆体ということがある)とリチウム源と、必要に応じてM元素源及び/又はフッ素源とを混合して混合物を得る。得られた混合物を、所定の条件で焼成して、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末を得る。
なお、小粒径前駆体及び大粒径前駆体のいずれかに、共沈物を用いると、ニッケル、コバルト、マンガン及びM元素などの原子を、粒子内部に均一に存在させることができるので好ましい。なお、小粒径前駆体及び大粒径前駆体の双方に共沈物を用いるとより好ましい。なお、この場合、小粒径前駆体のM元素含有量と大粒径前駆体のM元素含有量とが、必ずしも等しい必要はない。
なお、本発明において、遊離アルカリ量は、リチウム含有複合酸化物粉末を水中に分散させた際に、この複合酸化物粒子1モルあたりから、水中に溶出するアルカリ量を百分率で表した数値(モル%)で表す。この遊離アルカリ量は、次のようにして測定できる。まず、測定対象であるの粉末10gを水90gに加えて、得られる水溶液を30分間撹拌させて、正極活物質の粉末を分散させる。次に、該水溶液を濾過して、得られた濾液を、塩酸を用いて、中和滴定で定量を行うことで、求めることができる。
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
[例1]
反応槽にイオン交換水500gを入れ50℃に保持しつつ400rpmで攪拌を行った。これに1.5mol/Lの硫酸ニッケルと1.5mol/Lの硫酸コバルトと1.5mol/Lの硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液を1.2L/hr、また、アンモニア水溶液を0.03L/hrで同時に連続的に供給しつつ、18mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液にて反応槽内のpHが11を保つように供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで70℃で乾燥することによりニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の粒子は球状であり、その平均粒径は4μmであった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計に対して、各元素の割合は、モル比で、Ni:Co:Mn=0.33:0.34:0.33であった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンは、合計で62.1重量%であった。この複合水酸化物を小粒径前駆体Aという。
例1で合成した小粒径前駆体A150gと、リチウム含量18.7重量%の炭酸リチウム62.3gとを混合し、空気雰囲気下で990℃、14時間焼成し、粉砕混合することにより、Li[Li0.02(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.98]O2で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のD50は4.3μm、D10は2.9μm、D90は7.8μm、比表面積は0.87m2/gであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Bという。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、150mAh/gであり、高負荷容量維持率は90.7%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は98.7%であった。
例1で合成した小粒径前駆体A150gと、リチウム含量18.7重量%の炭酸リチウム60.1gとを混合し、空気雰囲気下で990℃、14時間焼成し、粉砕混合することにより、[Li0.995(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.005](Ni0.33Co0.34Mn0.33)O2で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のD50は4.0μm、D10は2.5μm、D90は7.5μm、比表面積は1.20m2/gであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Cという。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、153mAh/gであり、高負荷容量維持率は95.5%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.0%であった。
例1で合成した小粒径前駆体A150gと、リチウム含量18.7重量%の炭酸リチウム66.72gとを混合し、空気雰囲気下で990℃、14時間焼成し、粉砕混合することにより、Li[Li0.05(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.95]O2で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のD50は5.3μm、D10は3.8μm、D90は9.6μm、比表面積は0.60m2/gであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Dという。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、147mAh/gであり、高負荷容量維持率は88.9%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は96.7%であった。
反応槽にイオン交換水500gを入れ50℃に保持しつつ400rpmで攪拌を行った。これに1.5mol/Lの硫酸ニッケルと1.7mol/Lの硫酸コバルトと1.1mol/Lの硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液を1.2L/hr、また、アンモニア水溶液を0.03L/hrで同時に連続的に供給しつつ、18mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液にて反応槽内のpHが11を保つように供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで70℃で乾燥することによりニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の粒子は球状であり、その平均粒径は3.4μmであった。また、また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計に対して、各元素の割合は、モル比で、Ni:Co:Mn=0.35:0.40:0.25であった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンは、合計で61.4重量%であった。この複合水酸化物を小粒径前駆体Bという。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、160mAh/gであり、高負荷容量維持率は95.3%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.2%であった。
例5で合成した小粒径前駆体B150gと、リチウム含量18.7重量%の炭酸リチウム63.6gとを混合し、空気雰囲気下で950℃、14時間焼成し、粉砕混合することにより、Li[Li0.03(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.97]O2で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のD50は4.1μm、D10は3.2μm、D90は7.8μm、比表面積は0.80m2/gであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Fという。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、158mAh/gであり、高負荷容量維持率は92.1%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は98.0%であった。
例5で合成した小粒径前駆体B75gと、例5で合成した大粒径前駆体B75gと、リチウム含量18.7重量%の炭酸リチウム64.0gとを混合し、空気雰囲気下で950℃、14時間焼成し、粉砕混合することにより、Li[Li0.03Ni0.34Co0.388Mn0.242]O2で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のD50は11.5μm、D10は6.9μm、D90は20.0μm、比表面積は0.41m2/gであった。この粉末のプレス密度は3.24g/cm3であり、遊離アルカリ量は0.60モル%であった。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、157mAh/gであり、高負荷容量維持率は89.7%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は94.3%であった。
例1で合成した小粒径前駆体A150gと、リチウム含量18.7重量%の炭酸リチウム62.5gとを混合し、空気雰囲気下で950℃、14時間焼成し、粉砕混合することにより、Li[Li0.015(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.985]O2で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のD50は3.9μm、D10は2.6μm、D90は7.1μm、比表面積は1.20m2/gであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Gという。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、161mAh/gであり、高負荷容量維持率は94.7%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.0%であった。
例1で合成した小粒径前駆体A75gと、例5で合成した大粒径前駆体B75gと、リチウム含量18.7重量%の炭酸リチウム63.6gとを混合し、空気雰囲気下で950℃、14時間焼成し、粉砕混合することによりLi[Li0.025Ni0.336Co0.375Mn0.264]O2で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のD50は11.7μm、D10は6.9μm、D90は19.9μm、比表面積は0.45m2/gであった。この粉末のプレス密度は3.20g/cm3であり、遊離アルカリ量は0.56モル%であった。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、160mAh/gであり、高負荷容量維持率は90.6%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は96.2%であった。
例1で合成した小粒径前駆体A148.4gと、リチウム含量18.7重量%の炭酸リチウム60.7gと、水酸化アルミニウム1.3gと、酸化ジルコニウム0.2gとを混合し、空気雰囲気下で990℃、14時間焼成し、粉砕混合することにより[Li(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.989Al0.01Zr0.001]O2で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のD50は2.3μm、D10は3.7μm、D90は6.9μm、比表面積は0.95m2/gであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Hという。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、151mAh/gであり、高負荷容量維持率は94.5%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.1%であった。
例3で合成した小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Cと大粒径リチウム複合酸化物粉末Cを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末C:大粒径リチウム複合酸化物粉末C=15:85の割合で混合することでLi[Li0.025Ni0.322Co0.331Mn0.322]O2の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた粉末のD50は12.1μm、D10は7.3μm、D90は19.9μm、比表面積は0.30m2/gであった。この粉末のプレス密度は3.22g/cm3であり、遊離アルカリ量は0.26モル%であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、150mAh/gであり、高負荷容量維持率は94.7%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.4%であった。
例5で合成した小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Eと大粒径リチウム複合酸化物粉末Eを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末E:大粒径リチウム複合酸化物粉末E=35:65の割合で混合することでLi[Li0.025Ni0.341Co0.390Mn0.244]O2の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた粉末のD50は9.5μm、D10は5.7μm、D90は15.9μm、比表面積は0.60m2/gであった。この粉末のプレス密度は3.33g/cm3であり、遊離アルカリ量は0.39モル%であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、163mAh/gであり、高負荷容量維持率は96.4%であり、30回充放電サイクル後の容量維持率は98.5%であった。
なお、2007年6月21日に出願された日本特許出願2007−164107号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 一般式LipNixCoyMnzMqO2−aFa(但し、Mは、Co、Mn及びNi以外の遷移金属元素、Al、Ge、Sn並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。0.9≦p≦1.1、0.2≦x≦0.5、0.2≦y≦0.5、0.1≦z≦0.4、0≦q≦0.05、1.9≦2−a≦2.1、p+x+y+z+q=2、0≦a≦0.02)で表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末であって、該粉末を分級して、平均粒径が2μm≦D50≦8μmである小粒径側分級粒子と平均粒径が10μm≦D50≦25μmである大粒径側分級粒子とに分けた場合、(小粒径側分級粒子の重量%/大粒径側分級粒子の重量%)が(15/85)〜(40/60)であり、かつ、小粒径側分級粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びM元素の合計に対するリチウムのモル比(ps)が、大粒径側分級粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びM元素の合計に対するリチウムのモル比(pl)より小さいことを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
- 0.95≦ps≦1.04であり、1.03≦pl≦1.12であり、かつ0.85<ps/pl<1である請求項1に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
- リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の比表面積が0.2〜1.0m2/gであり、小粒径側分級粒子の比表面積が0.5〜2.0m2/gであり、大粒径側分級粒子の比表面積が0.1〜0.5m2/gである請求項1又は2に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
- Mが、Al、Zr、Ti、Hf、Nb、Ta、Mg、Ge、Sn及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
- 遊離アルカリ量が0.40モル%以下である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
- 平均粒径が2μm≦D50≦8μmであるニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体とリチウム源とを、前駆体に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びM元素の合計に対して、リチウム源に含まれるリチウムのモル比(zs)が0.95〜1.04となるように混合し、焼成して得られる小粒径リチウム含有複合酸化物粉末と、平均粒径が10μm≦D50≦25μmであるニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体とリチウム源とを、前駆体に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びM元素の合計に対して、リチウム源に含まれるリチウムのモル比(zl)が1.03〜1.12、かつzsがzlより小さくなるように混合し、焼成して得られる大粒径リチウム含有複合酸化物粉末とを、(小粒径リチウム含有複合酸化物粉末の重量%/大粒径リチウム含有複合酸化物粉末の重量%)が(15/85)〜(40/60)となるように混合する請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の製造方法。
- ニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体又はニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体がニッケル−コバルト−マンガン共沈物である請求項6に記載のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
- ニッケル−コバルト−マンガン共沈物として、ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ水溶液と、pH調整剤とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、反応系の温度を30〜70℃とし、かつ、pHを10〜13に保持した状態で反応を進行させて、析出するニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を用いる請求項7に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の製造方法。
- ニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体又はニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体として、ニッケル源、コバルト源、及びマンガン源が分散したスラリーを乾燥造粒して得られる造粒粉末を用いる請求項6に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の製造方法。
- リチウム源が炭酸リチウムである請求項6〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項6〜10のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
- 正極活物質、バインダー及び導電材を含む正極であって、前記正極活物質に請求項1〜5及び11のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極。
- 正極、負極、非水電解質及び電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極に請求項12に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
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