KR20070027591A - 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말 - Google Patents

리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말 Download PDF

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Abstract

체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성이 우수한 리튬 2 차 전지 정극용 정극 활물질 분말을 제공한다.
식 (1) : LipQxMyOzFa (단, Q 는 Co 또는 Mn 이고, M 은 Q 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이고, Q 가 Co 일 때, 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02, Q 가 Mn 일 때, 1≤p≤1.3, x=2-y, 0≤y≤0.05, z=4, a=0) 로 나타내어지고, 평균 입자경 D50 이 5∼30㎛ 이고, 또한 압축 파괴 강도가 40MPa 이상인 제 1 복합 산화물 분말과,
식 (2) : LipNixCoyMnzNqOrFa (단, N 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0<z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤r≤2.1, x+y+z+q=1, 0≤a≤0.02) 로 나타내어지고, 평균 입자경 D50 이 2∼30㎛ 이고, 또한 압축 파괴 강도가 40MPa 미만인 제 2 복합 산화물 분말을, 제 1 복합 산화물 분말/제 2 복합 산화물 분말의 비율 (중량비) 이, 95/5∼30/70 으로 포함한다.
리튬 2 차 전지, 정극 활물질

Description

리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL POWDER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
기술분야
본 발명은, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성, 대전류 방전 특성 및 저온 특성이 우수한, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말에 관한 것이다.
배경기술
최근, 기기의 휴대화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이고 또한 고에너지 밀도를 가지는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 대한 수요가 점점 더 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용의 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2 , LiNi0 .8Co0 .2O2 , LiMn2O4 , LiMnO2 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 알려져 있다.
그 중에서도, 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 을 정극 활물질로서 이용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 탄소 화이버 등의 카본을 음극으로서 이용한 리튬 2 차 전지는, 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 가지는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2 는 희소적인 코발트를 이용하고 있기 때문에, 가격적으로 비 싸고, 또, 그것을 정극 활물질로서 이용한 비수계 2 차 전지의 경우, 사이클 특성의 열화, 중량 용량 밀도의 문제, 혹은 저온에서의 방전 용량 저하가 크다는 문제 등이 있었다. 더욱, LiCoO2 를 이용한 중·대형의 비수계 2 차 전지의 실용화는, 그 안전성, 특히 열안정성에 문제가 있기 때문에 어려웠다.
한편, 염가이고 안전성이 높은 정극 활물질로서 LiMn2O4 로 나타내어지는 리튬망간 복합 산화물이 연구되고 있지만, 충방전 사이클 특성이나 체적 에너지 밀도가 LiCoO2 에 비해 큰폭으로 떨어지기 때문에, 대부분 실용화에 이르지는 못하였다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들에 의한 특허 문헌 1 에는, LixNiyMn1-y-zMzO2 (단, x 는 0.9≤x≤1.2, y 는 0.40≤y≤0.60, z 는 0≤z≤0.2 이고, M 은 Fe, Co, Cr, Al 원자 중 어느 하나에서 선택된다.) 로 나타내어지는 리튬-니켈-망간-M 복합 산화물과 R-3m 능면체 구조를 가지고, LixCoO2 (단, x 는 0.9≤x≤1.1 이다.) 로 나타내어지는 리튬-코발트 복합 산화물과의 혼합물이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 정극 활물질에서는, 안전성은 향상되고, 고율 충방전 특성도 거의 손색이 없기는 하지만, 체적 용량 밀도를 충분히 만족시키는 것은 얻어지지 않고 있다.
또, 특허 문헌 2 에는, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 주성분으로 하는 정극 활물질층을 구비한 리튬 2 차 전지에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물이, LixNiyMn1-y-zMzO2 (단, x 는 0.9≤x≤1.2, y 는 0.40≤y≤0.60, z 는 0≤z≤0.2 이 고, M 은 Fe+, Co, Cr, Al 원자 중 어느 하나에서 선택된다.) 로 나타내어지는 리튬-니켈-망간-M 복합 산화물과 Fd3m 스피넬 구조를 가지고, LipMn2O4 (단, p 는 1≤p≤1.3 이다.) 로 나타내어지는 리튬-망간 스피넬 복합 산화물과의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지가 제안되어 있다. 그러나 이러한 정극 활물질에서는, 충방전 사이클 내구성은 향상되지만, 체적 용량 밀도는 불만족스러운 것이었다.
더욱이 또, 정극의 중량 용량 밀도와 충방전 사이클 특성을 개량하기 위해서, 특허 문헌 3 에는, 리튬 복합 산화물 입자의 평균 입경이 0.1∼50㎛ 이고, 또한 입도 분포에 피크가 2 개 이상 존재하는 정극 활물질이 제안되어 있다. 또 아울러 평균 입경이 상이한 2 종의 정극 활물질을 혼합하여 입도 분포에 피크가 2 개 이상 존재하는 정극 활물질로 하는 것도 제안되어 있다. 이러한 제안에 있어서는 정극의 중량 용량 밀도와 충방전 사이클성이 개선되는 경우도 있지만, 정극의 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 중량 용량 밀도 등의 전부를 만족시키는 것은 얻어지지 않고 있다.
또, 특허 문헌 4 에는, 식 LixNi1 -y- zCoyMezO2 (식 중, Me 는, Ni 및 Co 이외의 원자 번호 11 이상의 금속 원소 또는 전이 금속 원소이며, 0<x<1.1, 0<y≤0.6, 0≤z≤0.6 이다.) 로 나타내어지는 미분말이 응집한 응집 입상 리튬 복합 산화물로서, 1 입자당 압축 파괴 강도가 0.1∼1.0gf 인 입자상 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다. 그러나, 그 복합 산화물에는 니켈이 포함되어 있기 때문에 안전성이 부족 하고, 또한 대전류 방전 특성이 떨어진다는 문제가 있음과 함께, 상기와 같은 작은 범위의 압축 강도에서는, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 대전류 방전 특성 등의 점에 있어서 충분히 만족시키는 특성을 가지는 리튬 복합 산화물을 얻는 것은 불가능하다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-100357호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-100358호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-82466호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-80920호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기와 같이, 종래 기술에서는, 리튬 복합 산화물을 정극 활물질에 이용한 리튬 2 차 전지에 있어서, 체적 용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 대전류 방전 특성 등의 특성을 충분히 만족시키는 것은 아직도 얻어지지 않고 있다.
본 발명은, 종래 기술에서는 달성이 어려웠던 이들 특성을 만족시키는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말 및 그 정극 활물질 분말을 사용하는 리튬 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 예의 연구를 진행한 바, 특정 조성 및 평균 입자경을 가지고, 또한 특정한 큰 압축 파괴 강도를 가지는 리튬 코발트 복합 산화물, 또는 리튬 망간 복합 산화물로 이루어지는 제 1 복합 산화물 분말과 특정한 조성 및 평균 입자 경을 가지고, 또한 특정한 작은 압축 파괴 강도를 가지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 이루어지는 제 2 복합 산화물 분말을 소정의 비율로 함유한 혼합 분말을 사용함으로써, 고체적 용량 밀도를 가짐과 함께 안전성이 높은 리튬 2 차 전지용 정극이 얻어진다는 것을 발견하였다. 게다가 이에 의해 얻어지는 리튬 2 차 전지용 정극의 큰 체적 용량 밀도는, 그 정극이 가지는 사이클 특성, 대전류 방전 특성 등의 정극이 필요로 하는 다른 특성을 손상시키지 않고 달성된다는 것도 확인되었다.
이리하여, 본 발명은 하기의 요지를 가지는 것을 특징으로 한다.
1. 식 (1) : LipQxMyOzFa (단, Q 는 Co 또는 Mn 이고, M 은 Q 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이고, Q 가 Co 일 때, 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02, Q 가 Mn 일 때, 1≤p≤1.3, x=2-y, 0≤y≤0.05, z=4, a=0) 로 나타내어지고, 평균 입자경 D50 이 5∼30㎛ 이고, 또한 압축 파괴 강도가 40MPa 이상인 제 1 복합 산화물 분말과,
식 (2) : LipNixCoyMnzNqOrFa (단, N 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0<z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤r≤2.1, x+y+z+q=1, 0≤a≤0.02) 로 나타내어지고, 평균 입자경 D50 이 2∼30㎛ 이고, 또한 압축 파괴 강도가 40MPa 미만인 제 2 복합 산화물 분말을,
제 1 복합 산화물 분말/제 2 복합 산화물 분말의 비율 (중량비) 이, 95/5∼ 30/70 으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
2. 식 (1) 의 Q 가 Co 이고, 평균 입자경 D50 이 5∼20㎛ 인 제 1 복합 산화물 분말과, 평균 입자경 D50 이 2∼15㎛ 인 제 2 복합 산화물 분말을 포함하는 상기 1 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
3. 식 (1) 의 Q 가 Mn 이고, 평균 입자경 D50 이 5∼30㎛ 인 제 1 복합 산화물 분말과, 평균 입자경 D50 이 2∼30㎛ 인 제 2 복합 산화물 분말을 포함하는 상기 1 에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
4. 제 1 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도/제 2 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도의 비율이 6/4∼20/1 인 상기 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
5. 제 1 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도가 50∼120MPa 인 상기 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
6. 제 2 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도가 10∼30MPa 인 상기 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
7. 상기 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질 분말을 사용한 리튬 2 차 전지.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 또한 충방전 사이클 내구성 및 대전류 방전 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 전이 금속 복합 산화물 분말이 제공된다.
본 발명에서 발견된, 상기 2 종류의 압축 파괴 강도가 상이한 복합 산화물 분말의 사용에 의해 보다 높은 체적 용량 밀도와 높은 안전성과 높은 충방전 성능이 얻어진다는 기술 사상은, 리튬 2 차 전지 정극용의 리튬 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도를 소정 범위 내로 제어한다는 특허 문헌 4 에 기재된 바와 같은 종래의 기술 사상과는 상이한 것이다.
즉, 본 발명에서 사용되는, 제 1 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도는, 특허 문헌 4 등에 기재되는 범위와 비교하여 현격하게 크지만, 제 2 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도는 특허 문헌 4 에 기재되는 범위와 비교하여 현격하게 작다. 본 발명에서는, 특허 문헌 4 등에 기재되어 있는 것과 같은, 1 종류의 리튬 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도를 소정의 범위로 제어하려는 것은 아니다. 본 발명에서는, 조성, 평균 입자경 및 압축 파괴 강도에 있어서 상이한 2 종류의 복합 산화물 분말을 사용함으로써, 특허 문헌 4 등에서는 달성할 수 없는 큰 체적 용량 밀도 및 높은 안전성의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 특성을 다른 특성을 손상시키지 않고 달성하는 것이다.
본 발명에서 어떤 이유로 상기와 같은 우수한 특성을 가지는 2 차 전지용 정극 활물질이 얻어질까의 이유에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만, 거의 다음과 같을 것으로 추측된다. 복합 산화물 분말을 프레스에 의해 압밀화 (壓密化) 하여 정극을 형성할 때, 압축 응력 에너지는, 본 발명에 있어서의 압축 파괴 강도가 상이한 2 종류의 복합 산화물 분말을 사용하는 경우에는, 압축 파괴 강도가 낮은 복합 산화물 분말에 집중된 결과, 이 복합 산화물 분말이 파괴되어 초미세화 분말 이 된다. 그 초미세화 분말은, 함께 사용된 압축 파괴 강도가 높은 복합 산화물 분말의 간극에 압입되어 고밀도로 충전됨으로써 전체적으로 고충전성인 정극 활물질 분말이 된다. 그 결과, 체적 용량 밀도가 큰 정극이 얻어지는 것으로 추측된다.
또, 본 발명에서 사용되는 제 2 복합 산화물 분말인 리튬 니켈 망간 복합 산화물은, 제 1 복합 산화물 분말 중 하나인 리튬 코발트 복합 산화물과 비교했을 경우, 안정성이 높고, 안전성이 크기 때문에, 양자의 혼합물을 소정의 비율로 포함하는 본 발명의 정극 활물질은 그 안정성 및 안전성이 증대할 것으로 생각된다. 한편, 제 1 복합 산화물 분말의 다른 하나인 리튬 망간 복합 산화물과 비교했을 경우, 충방전 사이클 내구성, 그램 당의 방전 용량이 크고, 또 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 존재에 의해 망간 스피넬로부터의 망간의 용출이 억제되기 때문에, 양자의 혼합물을 소정의 비율로 포함하는 본 발명의 정극 활물질은 그 충방전 사이클 내구성, 그램 당 및 체적 당의 방전 용량 및 안전성이 증대될 것으로 생각된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 대해 더욱 상세하게 서술한다.
본 발명에 사용되는 제 1 복합 산화물 분말은, 식 (1) : LipQxMyOzFa 로 나타내어지고, Q, M, p, x, y, z, a 는, 상기한 대로이다. Q 가 Co 인 경우, p, x, y, z 및 a 가 바람직하게는 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02 로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물 분말이다. 여기서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 복합 산화물이 되지만, 이 경우에는, 얻어진 정극 활물질의 안전성이 향상된다. 또, Q 가 Mn 인 경우, p, x, y, z 및 a 가 바람직하게는 1≤p≤1.3, x=2-y, 0≤y≤0.05, z=4, a=0 이고, 보다 바람직하게는 1.02≤p≤1.05, x=2-y, 0.005≤y≤0.03, z=4, a=0 으로 나타내어지는 리튬 망간 스피넬 복합 산화물 분말이다.
상기 식 (1) 에 있어서의 Q 는, Co 또는 Mn 이며, M 은, Q 를 제외한 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속이고, 그 전이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족의 전이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 은, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소가 선택된다. 단, Q 가 Co 인 경우, M 은 Co 를 제외한 상기 군에서, 또 Q 가 Mn 인 경우, M 은 Mn 을 제외한 상기 군에서 선택된다.
그 중에서도, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 관점에서, Q 가 Co 인 경우에는, Ti, Zr, Hf, Mg 또는 Al 이, 또 Q 가 Mn 인 경우에는, Mg 또는 Al 이 바람직하다.
Q 가 Co 인 상기 식 (1) 에 있어서, M 원소 및/또는 F 를 함유시키는 경우 및 Q 가 Mn 인 상기 식 (1) 에 있어서, M 원소를 함유시키는 경우, 그 어느 경우에 있어서, 각각 코발트산 리튬 입자 및 망간산 리튬 입자의 표면에 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 원소가, 각각 코발트산 리튬 입자 및 망간산 리튬 입자의 내부에 함유 되면, 전지 특성 개량 효과가 작을 뿐만 아니라, 전지 특성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 상기 함유시키는 원소는, 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하는 경우 없이, 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. 함유시킨 원소가 표면에 존재하는지의 여부는 정극 입자에 대하여, 분광 분석, 예를 들어, XPS 분석을 행함으로써 판단할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균 입경이란, 통례와 같이, 체적 기준에서의 평균 입경을 의미하며, 또, 1 차 입자가 분산된 타입에 있어서는, 그 평균 입경을 의미하고, 또, 1 차 입자가 응집되어 2 차 입자를 형성한 타입에 있어서는, 그 2 차 입자의 평균 입경을 의미한다.
상기 식 (1) 로 나타내어지는 제 1 복합 산화물 분말은, 1 차 입자가 다수 응집하여 형성된 2 차 입자인 것이 바람직하다. 상기 1 차 입자는, 한정되지 않지만, 그 평균 입자경 D50 이 0.5∼7㎛ 가 바람직하다. 그리고, 상기 식 (1) 의 Q 가 Co 인 복합 산화물 분말의 2 차 입자의 평균 입자경 D50 은 5∼20㎛ 가 바람직하고, 10∼15㎛ 가 더욱 바람직하다. 2 차 입자의 평균 입자경이 5㎛ 보다도 작으면 치밀한 전극층을 형성하기 어려워지고, 반대로 20㎛ 보다도 크면 대전류 방전 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 또, 상기 식 (1) 의 Q 가 Mn 인 복합 산화물 분말의 2 차 입자의 평균 입자경 D50 은 5∼30㎛ 가 바람직하고, 또 8∼20㎛ 가 바람직하다. 2 차 입자의 평균 입자경이 5㎛ 보다도 작으면 치밀한 전극층을 형성하기 어려워지고, 반대로 30㎛ 보다 크면 대전류 방전 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
또, 상기 제 1 복합 산화물 분말은, 압축 파괴 강도 (이하에서는, 간단하게 압축 강도라고도 한다.) 로서 40MPa 이상 가질 필요가 있다. 입상 복합 산화물의 압축 강도가 40MPa 보다도 작은 경우에는, 치밀한 전극층을 형성하기 어려워, 본 발명의 상기한 목적을 달성할 수 없다. 그 중에서도, 그 압축 강도는, 70∼120MPa 가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 복합 산화물 분말의 압축 강도 (St) 는, 하기 수식 1 에 나타내는 히라마츠 등의 식 (「일본 광업 회지」81권, 32, 1965년 12월호, 1024∼1030페이지) 에 의해 구한 값이다.
St=2.8P/πd2 (d : 입자경, P : 입자에 가해진 하중)
본 발명에 있어서 사용되는 제 2 복합 산화물 분말인 리튬 니켈 망간 복합 산화물은, 식 (2) : LipNixCoyMnzNqOrFa 로 나타내어진다. 이 식 (2) 에 있어서의, N, p, x, y, z, q, r 및 a 는 상기로 정의된다. 그 중에서도, p, x, y, z, q, r 및 a 는 하기가 바람직하다. 0.98≤p≤1.05, 0.25≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.35, 0.10≤z≤0.42, 0≤q≤0.02, 1.95≤r≤2.05, x+y+z+q=1, 0≤a≤0.01, 0.94≤x/z≤1.06. 여기서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 복합 산화물이 되는데, 이 경우에는, 얻어진 정극 활물질의 안전성이나 초기 충방전 효율이나 초기 방전 용량이 향상된다. 또, 0.94≤x/z≤1.06 이면, 고용량이나 고사이클 내구성이 얻어진다.
상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물 혼합 분말은, Ni 및 Mn 을 필수 성분으로서 함유한다. Ni 를 상기 일반식에 있어서의 x 의 수치 범위 내로 포함함으로써, 방전 용량이 향상된다. x 가 0.2 미만이면 방전 용량이 낮아지고, 한편, 0.8 을 초과하면 안전성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, Mn 을 상기 일반식에 있어서의 z 의 수치 범위 내로 포함함으로써, 안전성이 향상된다. z 가 0.5 를 초과하면 방전 용량 저하나 대전류 방전 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 식 (2) 에 있어서의 N 은, Ni, Co, Mn 을 제외한 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속이고, 그 전이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족 및 11 족의 전이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, N 은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소가 선택된다. 그 중에서도, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 관점에서, Ti, Zr, Hf, Mg 또는 Al 이 바람직하다.
상기 식 (2) 에 있어서의 복합 산화물 분말에는, 상기 식 (1) 에 있어서의 경우와 동일하게, 상기 N 원소 및/또는 F 를 함유시키는 경우에는, N 원소 및 F 모두 리튬 니켈 망간 복합 산화물 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 입자의 내부에 존재하고 있으면, 전지 특성의 개량 효과가 작을 뿐만 아니라, 전지 특성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 표면에 존재함으로써, 소량의 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하는 경우 없이, 안전성, 충방전 사이클 특성 등의 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. N 원소 및 F 가 표면에 존재하는지 의 여부는 정극 입자에 관하여, 분광 분석 예를 들어, XPS 분석을 행함으로써 판단할 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내어지는 제 2 복합 산화물 분말은, 1 차 입자가 다수 응집하여 형성된 2 차 입자인 것이 바람직하다. 상기 1 차 입자는, 한정되지 않지만, 그 평균 입자경 D50 이 0.5∼7㎛ 가 바람직하다. 그리고, 제 1 복합 산화물 분말의 상기 식 (1) 의 Q 가 Co 인 경우, 제 2 복합 산화물 분말의 2 차 입자의 평균 입자경 D50 은 2∼15㎛ 가 바람직하고, 5∼12㎛ 가 더욱 바람직하다. 2 차 입자의 평균 입자경이 2㎛ 보다도 작으면 치밀한 전극층을 형성하기 어려워지고, 반대로 15㎛ 보다도 크면 대전류 방전 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 또, 제 1 복합 산화물 분말의 상기 식 (1) 의 Q 가 Mn 인 경우, 제 2 복합 산화물 분말의 2 차 입자의 평균 입자경 D50 은 2∼30㎛ 가 바람직하고, 5∼15㎛ 가 더욱 바람직하다. 2 차 입자의 평균 입자경이 2㎛ 보다도 작으면, 치밀한 전극층을 형성하기 어려워지고, 반대로 30㎛ 보다도 크면 대전류 방전 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
또, 상기 제 2 복합 산화물 분말은, 압축 강도로서 40MPa 미만을 가질 필요가 있다. 그 압축 강도가 40MPa 보다도 큰 경우에는, 상기 제 1 복합 산화물 분말과 혼합한 경우에도 치밀한 전극층을 형성하기 어렵고, 전극 밀도가 저하되어 버린다. 특히, 그 압축 강도는, 10∼30MPa 가 특히 바람직하다.
상기 제 1 복합 산화물 분말 및 제 2 복합 산화물 분말의 2 종류의 복합 산화물 분말의 압축 강도는, 각각 상기한 범위의 수치를 가짐으로써 본 발명의 목적 이 달성되지만, 추가로 제 1 복합 산화물 분말의 압축 강도/제 2 복합 산화물 분말의 압축 강도의 비율은, 바람직하게는 6/4∼20/1, 특히 바람직하게는 70/25∼150/15 인 것이 바람직하다. 이러한 비율이 6/4 보다 작은 경우 및 20/1 을 초과한 경우에는, 모두 전극층에 있어서의 충전성의 향상 효과가 저하되어 바람직하지 않다.
상기 제 1 복합 산화물 분말 및 제 2 복합 산화물 분말을 혼합함으로써, 본 발명의 정극 활물질 분말이 얻어지지만, 본 발명의 정극 활물질 분말 중에는, 제 1 복합 산화물 분말/제 2 복합 산화물 분말의 비율 (중량비) 이 95/5∼30/70, 바람직하게는 90/10∼60/40 으로 포함될 필요가 있다. 이러한 비율이 30/70 보다 작은 경우에도, 또 95/5 를 초과하였을 경우에도 전극층에 있어서의 충전성 향상 효과가 저하되어 바람직하지 않다.
상기 식 (1) 의 Q 가 Co 인 제 1 복합 산화물 분말에 있어서는, CuKα 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ=66.5±1°의 (110) 면회절 피크 반값폭이, 바람직하게는 0.07∼0.14°, 특히 바람직하게는 0.08∼0.12°인 것이 바람직하다. 또, 상기 복합 산화물 분말이 이러한 물성을 만족시킴으로써, 특히, 고용량, 고사이클 내구성, 고안전성 등의 효과가 달성된다. 더욱, 상기 복합 산화물에 함유되는 잔존 알칼리량이 0.03중량% 이하가 바람직하고, 특히는 0.01중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 복합 산화물 분말 및 제 2 복합 산화물 분말은, 모두 비표면적이 바람직하게는 0.3∼1.5㎡/g, 특히 바람직하게는 0.4∼1.O㎡/g 인 것이 바람 직하다. 또, 본 발명에 있어서의 프레스 밀도는, 특별히 제한이 없는 한, 혼합 정극 입자 분말을 0.32t/㎠ 의 압력으로 프레스 압축했을 때의 외관 밀도를 말한다.
본 발명에서 사용되는 제 1 복합 산화물 분말인 상기 식 (1) 로 나타내어지는 리튬 코발트 복합 산화물 분말 및 리튬 망간 스피넬 복합 산화물 분말 그리고 제 2 복합 산화물 분말인 상기 식 (2) 로 나타내어지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물 분말을 제조하는 방법은 기존의 수단이 사용된다. 리튬 원료로서는, 탄산 리튬이 사용되는 것이 바람직하다. 리튬 원료로서 탄산 리튬을 사용한 경우에는, 예를 들어 수산화 리튬을 사용한 경우에 비해, 저비용이 되어 본 발명이 소망하는 염가로 고성능의 리튬 복합 산화물이 용이하게 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 코발트, 망간, 니켈, M 원소, N 원소 등의 원료로서는, 바람직하게는, 수산화물, 산화물, 옥시 수산화물, 탄산염, 무기 산염, 또는 불화물 등이 선택된다. 불소원으로서는, 금속 불화물, LiF, MgF2 등도 사용된다. 리튬 망간 스피넬 복합 산화물을 제조할 때의 망간 원료로서는, 산화물 (Mn203, MnO, MnO2 등), 이들 산화물의 수화물, 옥시 수산화물 등이 보다 바람직하고, 특히 3 가 망간의 화합물이 바람직하다. 이들의 망간 원료는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 원료의 혼합 분체는 700∼1050℃ 의 산소 함유 분위기에서 5∼20시간 소성 처리된다. 얻어진 소성물을 냉각 후, 분쇄, 분급함으로써, 원하는 평균 입경을 가지는 복합 산화물 입상이 형성된다. 이 경우, 원료의 성상, 소성 온도, 소성 시간 등의 조건을 선택함으로써, 형성되는 복합 산화물 분말의 평균 입자경이나 압축 강도를 제어할 수 있다.
본 발명의 2 종류의 복합 산화물 분말의 혼합 분말로부터 리튬 2 차 전지용의 정극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합 산화물 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 케첸블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다.
본 발명의 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 이용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로서는, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌 필름 등이 사용된다. 또, 전지의 전해질 용액의 용매로서는, 여러 가지 용매를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 탄산 에스테르가 바람직하다. 탄산 에스테르는 환형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 환형 탄산 에스테르로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산 에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는, 상기 탄산 에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 음극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산 에스테르와 환형 탄산 에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또, 본 발명의 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 이용하는 리튬 2 차 전지에 있어서는, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어 아트켐사 제조 : 상품명 카이나) 혹은 불화 비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 포함하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로서는, ClO4-, CF3SO3-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어지는 전해질 용매 또는 폴리머 전해질 대하여, 0.2∼2.0㏖/l (리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되고, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도, 0.5∼1.5㏖/l 가 특히 바람직하다.
본 발명의 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 이용하는 리튬 전지에 있어서, 음극 활물질에는, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료가 사용된다. 이 음극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화 규소 화합물, 산화 규소 화합물, 황화 티탄, 탄화 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 여러 가지 열분해 조건으로 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또, 산화물로서는, 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극 집전체로서는, 구리박, 니켈박 등이 이용된다. 이러한 음극은, 상기 활물 질을 유기 용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게 제조된다.
본 발명의 복합 산화물 분말을 정극 활물질에 이용하는 리튬 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트 형상, 필름 형상, 절첩 형상, 권회형 유저 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 물론 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 하기에 있어서, 예 1-1∼예 1-4 및 예 2-1∼예 2-4 는 본 발명의 실시예이며, 예 1-5∼예 1-7 및 예 2-5∼예 2-7 은 비교예이다.
또한, 복합 산화물 분말의 압축 강도는, 시마즈 제작소의 미소 압축 파괴 강도 시험기 MCT-W500 을 이용하여 측정했다. 즉, 시험 하중을 100mN, 부하 속도 3.874mN/sec 로 하고, 직경 50㎛ 의 평면 타입 압자를 이용하여, 입경이 이미 알려져 있는 임의의 입자 10 개에 대하여 측정하고, 상기 식 : St=2.8 P/πd2 (d : 입자경, P : 입자에 가해진 하중) 에 따라 구했다.
[예 1-1]
코발트 원료로서 시판되는 옥시 수산화 코발트 분말을 이용했다. 이 분말의 평균 입경은 12㎛ 이며, 0.3∼1㎛ 의 1 차 입자가 응집한 대략 구 형상인 2 차 응집체를 형성하고 있었다. 이 옥시 수산화 코발트와 비표면적이 1.2㎡/g 인 탄산 리튬 분말을 소성물이 LiCoO2 가 되는 비율로 배합하여, 혼합했다. 이들 2 종의 분말을 건식 혼합한 후, 공기 중, 700℃ 에서 5시간 소성 후, 950℃ 에서 12시간 소성했다. 소성물을 해쇄 (解碎) 함으로써 입자경 1∼5㎛ 의 미립자가 수십 내지 백수십개 응집하여 이루어지는 대략 구 형상인 LiCoO2 분말을 얻었다.
이 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하고 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 14.0㎛, D10 이 5.1㎛, D90 이 18.3㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.45㎡/g 인 대략 구 형상의 LiCoO2 분말 (제 1 분말) 을 얻었다. 얻어진 LiCoO2 분말의 압축 강도는 70MPa 였다.
상기 LiCoO2 분말에 대하여 X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.098°였다. LiCoO2 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산시켜, 여과한 후 0.1N 의 HCl 로 전위차 측정하여 잔존 알칼리량을 구한 바, 0.02중량% 였다.
한편, 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 망간을 함유하는 황산염 수용액과, 암모니아 수용액과, 수산화 나트륨 수용액을, 반응조 내 슬러리의 PH 가 10.7, 온도가 50℃ 가 되도록 분위기를 공기 분위기로 유지하고 교반하면서 각각 연속적으로 반응조에 공급했다. 오버 플로우 방식으로 반응계 내의 액량을 조절하여, 오버 플로우한 공침 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서, 70℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 분체를 얻었다.
얻어진 수산화물을, 수산화 나트륨을 3중량% 함유하는 6중량% 과황산 나트륨 수용액에 분산시키고, 20℃ 에서 12시간 교반함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 옥시 수산화물을 합성했다. 건조시킨 그 복합 옥시 수산화물의 평균 입경은 9.9㎛, 비표면적은 11㎡/g 이었다.
이 복합 옥시 수산화물 분말에 평균 입경 20㎛ 의 탄산 리튬 분말을 소정량 혼합하고, 대기중에서 900℃ 16시간 소성하고, 혼합 분쇄함으로써, Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 분말을 얻었다. 이 분말의 질소 흡착법에 따른 비표면적은 0.89㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.4㎛ 였다. Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말 입자는 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다. 얻어진 Li1 .05Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 분말 (제 2 분말) 의 압축 강도는 24.2MPa 였다.
상기 제 1 분말과 제 2 분말을 중량비로 80 : 20 으로 혼합하여, 본 발명의 정극 활물질 분말로 했다. 그 분말의 프레스 밀도는 3.18g/㎤ 였다.
상기 정극 활물질 분말, 아세틸렌블랙, 흑연 분말, PVDF 바인더를 고형분 중량비로 88 : 3 : 3 : 6 으로 혼합하고, N-메틸피롤리돈 용매를 첨가하여 볼밀 혼합에 의해, 도공 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 닥터 블레이드 방식에 의해 두께 20㎛ 의 알루미늄박 집전체의 편면에 도공하고, 열풍 건조에 의해 용매를 제거 한 후, 롤 프레스 압연을 행하여 정극체 시트를 제작했다.
그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 이용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극에 이용하고, 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터로는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 이용하고, 또한 전해액에는 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1 : 1) 용액 (LiPF6 를 용질로 하는 EC 와 DEC 의 질량비 (1 : 1) 인 혼합 용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이에 준한다.) 을 이용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 2 개 조립했다.
상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구했다. 또, 정극 활물질 1g 에 대하여 320mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전했을 때의 초기 방전 용량과, 80mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량으로부터 대전류 밀도 방전 용량 유지율을 구했다. 또, 이 전지에 대하여, 계속 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류에서 2.5V 까지 방전하여 충방전 사이클 시험을 30 회 행하였다. 그 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.2% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 90% 였다.
또, 나머지 전지에 대하여는, 각각 4.3V 로 10시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하여, 충전 후의 정극체 시트를 꺼내고, 그 정극체 시트를 세척한 후, 지름 3㎜ 로 펀칭하고, EC 와 함께 알루미늄제 캅셀에 밀폐하고, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정했다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 178℃ 였다.
[예 1-2]
예 1-1 에서 사용한 옥시 수산화 코발트를 대기 중 600℃ 에서 4시간 소성시켜 사삼산화 코발트 분말을 합성하고, 옥시 수산화 코발트 대신에 이 사삼산화 코발트 분말을 이용한 것 외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, 입자경 2∼5㎛ 의 1 차 입자가 수십개 응집하여 이루어지는 대략 구 형상인 2 차 입자로 이루어지는 LiCoO2 분말 (제 1 분말) 을 합성했다. LiCoO2 는, 평균 입경 D50 이 14.7㎛, D10 이 5.8㎛, D90 이 20.0㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.50㎡/g 인 LiCoO2 분말을 얻었다. 예 1 과 동일하게 하여 입자의 압축 강도를 구한 바 88MPa 이었다.
이 LiCoO2 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.108°였다. 또, 잔존 알칼리량은 0.02중량% 였다.
상기 LiCoO2 분말을 이용한 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정 극 활물질 분말의 프레스 밀도는 3.16g/㎤ 였다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 전극층의 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 초기 중량 용량 밀도는 162mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.4% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 91% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 177℃ 였다.
[예 1-3]
예 1-1 에 있어서, 옥시 수산화 코발트와 탄산 리튬을 혼합함에 있어서, 추가로 수산화 알루미늄 분말을 소성물의 코발트와 알루미늄의 원자비가 0.997 대 0.003 이 되는 비율로 배합하고, 또 소성물 중의 F 함량이 LiCo0 .997Al0 .003O1 .998F0.002 가 되는 비율로 불화 리튬 분말을 첨가한 것 외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, LiCo0.997Al0.003O1.998F0. 002 에서의 소성물을 얻었다. 그 소성물을 해쇄하여 얻어진, 1 차 입자가 응집하여 이루어지는 대략 구 형상인 2 차 입자로 이루어지는 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하고 물을 분산매로 하여 측정했다. 그 결과, 평균 입경 D50 이 12.1㎛, D10 이 4.3㎛, D90 이 18.3㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.53㎡/g 인 대략 구 형상의 LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002 분말 (제 1 분말) 을 얻었다. 그 분말의 압축 강도는 72 MPa 였다.
상기 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.100°였다. 알루미늄과 불소는 표면에 국소적으로 존재하고 있었다. 이 잔존 알칼리량은 0.02중량% 였다.
상기 LiCo0 .997Al0 .003O1 .998F0.002 분말을 이용한 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 3.18g/㎤ 였다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 전극층의 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 163mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.4% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 92% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 178℃ 였다.
[예 1-4]
예 1-1 에 있어서, 제 2 분말을 제조할 때의 원료 공침체 합성시의 니켈 원료와 코발트 원료와 망간 원료의 혼합 비율을 바꾼 것 외에는 예 1-1 과 동일하게 하여, Li1 .05Ni3 /7Co1 /7Mn3 /7O2 분말 (제 2 분말) 을 합성했다. 그 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적은 0.59㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.9㎛ 였다. 이 Li1.05Ni3/7Co1/7Mn3/7O2 분말의 압축 강도는 22.5MPa 였다. 또, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다.
이 Li1 .05Ni3 /7Co1 /7Mn3 /7O2 분말을 이용한 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 3.13g/㎤ 였다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 전극층의 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 165mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.8% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 88% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 183℃ 였다.
[예 1-5] 비교예
비교예 1-1 에 있어서, 제 1 분말만을 이용하고 제 2 분말을 사용하지 않은 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도를 측정하고, 또, 전지 성능을 조사했다. 그 결과, 프레스 밀도는 3.00g/㎤ 로, 예 1-1 보다 프레스 밀도가 낮다. 또, 정극 전극층의, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 161mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.7% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 94% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 160℃ 였다.
[예 1-6] 비교예
비교예 1-1 에 있어서, 제 2 분말만을 이용하고 제 1 분말을 사용하지 않은 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도를 측정하고, 또, 전지 성능을 조사했다. 그 결과, 프레스 밀도는 2.51g/㎤ 로, 예 1-1 보다 프레스 밀도가 낮다. 또, 정극 전극층의, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.8% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 84% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 220℃ 였다.
[예 1-7] 비교예
비교예 1-1 에 있어서, 제 2 분말의 원료 공침체 합성시의 공침 반응조 중의 분위기를 공기 분위기로부터 질소 가스 분위기로 변경하여 원료 옥시 수산화물을 합성한 것을 사용한 것 외에는 예 1 과 동일하게 하여 제 2 분말을 제조했다. 얻어지는 분말은 Li1 .05Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 의 조성을 가지고, 질소 흡착법에 의한 비표면적은 0.59㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.9㎛ 이며, 압축 강도는 86MPa 였다. 또, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다.
이 제 2 분말을 사용한 것 외에는, 예 1-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 2.96g/㎤ 로, 예 1-1 보다 프레스 밀도가 낮다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 1-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 전극층의 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.8% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 87% 였다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다.
[예 2-1]
망간 원료로서 전해 이산화 망간 분말을 이용하였다. 이 분말의 평균 입 경은 16.7㎛ 이고, 0.3∼1㎛ 의 1 차 입자가 응집한 대략 구 형상인 2 차 응집체를 형성하고 있었다. 이 이산화 망간 분말과 평균 입경 20㎛ 의 탄산 리튬 분말과 평균 입경 0.5㎛ 의 수산화 알루미늄 분말을 소성물이 Li1 .03Mn1 .97Al0 .03O4 가 되는 비율로 배합하고, 혼합하였다. 이들 3 종의 분말을 건식 혼합한 후, 공기 중, 700℃ 에서 5시간 소성 후, 일단 냉각하고, 분쇄 혼합을 행하고, 추가로 850℃ 에서 12시간 소성했다. 소성물을 해쇄함으로써 입자경 0.5∼2㎛ 의 미립자가 수십 내지 백수십개 응집하여 이루어지는 대략 구 형상인 Li1 .03Mn1 .97Al0 .03O4 분말을 얻었다.
이 분말에 대하여, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100형) 를 이용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, Fd3m 의 스피넬 구조인 것을 알았다.
이 분말 (제 1 분말) 의 입도 분포를 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하고 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균 입경 D50 이 17.6㎛ 이고, BET 법에 의해 구한 비표면적이 0.7㎡/g 이었다. 또, 압축 강도는 83Mpa 였다.
한편, 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 망간을 함유하는 황산염 수용액과, 암모니아 수용액과, 수산화 나트륨 수용액을, 반응조 내 슬러리의 PH 가 10.7, 온도가 50℃ 가 되도록 분위기를 공기 분위기로 유지하여 교반하면서 각각 연속적으로 반응조에 공급했다. 오버 플로우 방식으로 반응계 내의 액량을 조절하고, 오버플로우한 공침 슬러리를 여과, 수세하고, 이어서, 80℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 분체를 얻었다.
얻어진 수산화물을, 수산화 나트륨을 3중량% 함유하는 6중량% 과황산 나트륨 수용액에 분산시켜, 20℃ 에서 12시간 교반함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 옥시 수산화물을 합성했다. 건조시킨 그 복합 옥시 수산화물의 평균 입경은 9.9㎛, 비표면적은 11㎡/g 이었다.
이 복합 옥시 수산화물 분말에 평균 입경 20㎛ 의 탄산 리튬 분말을 소정량 혼합하고, 대기 중에서 900℃ 16시간 소성하고, 혼합 분쇄함으로써, Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 분말을 얻었다. 이 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적은 0.89㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.4㎛ 였다. Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 제 2 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다. 얻어진 분말 (제 2 분말) 의 압축 강도는 24.2MPa 였다.
상기 제 1 분말과 제 2 분말을 중량비로 75 : 25 로 혼합하여, 본 발명의 정극 활물질 분말로 했다. 그 분말의 프레스 밀도는 2.84g/㎤ 였다.
상기 정극 활물질 분말, 아세틸렌블랙, 흑연 분말, PVDF 바인더를 고형분 중량비로 88 : 3 : 3 : 6 으로 혼합하고, N-메틸피롤리돈 용매를 첨가하여 볼밀 혼합에 의해, 도공 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 닥터 블레이드 방식에 의해 두께 20㎛ 의 알루미늄박 집전체의 편면에 도공하고, 열풍 건조에 의해 용매를 제거 한 후, 롤 프레스 압연을 행하여 정극체 시트를 제작했다.
그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 이용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극에 이용하고, 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터로는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 이용하고, 또한 전해액에는 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1 : 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 질량비 (1 : 1) 인 혼합 용액을 의미한다. 후술하는 용매도 이에 준한다.) 을 이용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 2 개 조립했다.
상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 3.0V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구했다. 또, 정극 활물질 1g 에 대하여 320mA 의 부하 전류로 3.0V 까지 방전했을 때의 초기 방전 용량과, 80mA 의 부하 전류로 3.0V 까지 방전하여 초기 방전 용량으로부터 대전류 밀도 방전 용량 유지율을 구했다. 또, 이 전지에 대하여, 계속 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 80mA 의 부하 전류로 3.0V 까지 방전하여 충방전 사이클 시험을 30 회 행하였다. 그 결과, 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 128mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.7% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 96% 였다.
[예 2-2]
예 2-1 에 있어서, 제 1 분말과 제 2 분말을 중량비로 90 : 10 으로 혼합한 것 외에는 예 2-1 과 동일하게 하여, 전지 성능을 측정했다. 또, 그 분말의 프레스 밀도는 2.80g/㎤ 였다. 또, 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 125mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.5% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 97% 였다.
[예 2-3]
예 2-1 에 있어서, 제 2 분말을 제조할 때의 원료 공침체 합성시에 코발트 원료를 사용하지 않은 것 외에는 예 2-1 과 동일하게 하여, Li1 .05Ni1 /2Mn1 /2O2 분말 (제 2 분말) 을 합성했다. 그 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면은 0.80㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.7㎛ 였다. 이 분말의 압축 강도는 22.9MPa 였다. 또, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다.
여기서 얻어진 분말 (제 2 분말) 을 이용하고 또한 제 1 분말과 제 2 분말을 각각 75중량% 와 25중량% 의 비율로 혼합한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 2.86g/㎤ 였다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전지의 정극 전극층의 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 125mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.6% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 94% 였다.
[예 2-4]
예 2-1 에 있어서, 제 2 분말을 제조할 때의 원료 공침체 합성시의 니켈 원료와 코발트 원료와 망간 원료의 혼합 비율을 바꾼 것 외에는 예 2-1 과 동일하게 하여, Li1 .05Ni3 /7Co1 /7Mn3 /7O2 분말 (제 2 분말) 을 합성했다. 그 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적은 0.82㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.9㎛ 였다. 또, 압축 강도는 22.5MPa 였다. 또, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다.
여기서 얻어진 분말 (제 2 분말) 을 이용한 것 외에는, 예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 2.85g/㎤ 였다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전지의 정극 전극층의 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 127mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.6% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 97% 였다.
[예 2-5] 비교예
예 2-1 에 있어서, 제 1 분말만을 이용하고 제 2 분말을 사용하지 않은 것 외에는, 예 2-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도를 측정하고, 또, 전지 성능을 조사했다. 프레스 밀도는 2.62g/㎤ 였다. 또, 정극 전극층의 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 121mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.8% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 96% 였다. 이 비교예에 있어서, 프레스 밀도, 초기 중량 밀도 및 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 모두, 예 2-1 의 그들보다 낮았다.
[예 2-6] 비교예
예 2-1 에 있어서, 제 2 분말만을 이용하고 제 1 분말을 사용하지 않은 것 외에는, 예 2-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도를 측정하고, 또, 전지 성능을 조사했다. 프레스 밀도는 2.75g/㎤ 였다. 또, 정극 전극층의 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 152mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.2% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 93% 였다. 이 비교예에 있어서, 프레스 밀도, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율 및 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 모두, 예 2-1 의 그들보다 낮았다.
[예 2-7] 비교예
예 2-1 에 있어서, 제 2 분말의 원료 공침체 합성시의 공침 반응조 중의 분위기를 공기 분위기로부터 질소 가스 분위기로 변경하여 원료 옥시 수산화물을 합성한 것을 사용한 것 외에는 예 2-1 과 동일하게 하여 제 2 분말을 제조했다. 얻어지는 분말은 Li1 .05Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 의 조성을 가지고, 질소 흡착법에 의한 비표면 적은 0.59㎡/g, 체적 평균 입경 D50 은 10.9㎛ 이고, 압축 강도는 86MPa 였다. 또, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼은 능면체계 (R-3m) 와 유사했다. 이 분말은 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 것이고, 또한 그 형상이 대부분 구 형상 혹은 타원 형상이었다.
이 제 2 분말을 사용한 것 외에는, 예 2-1 과 동일하게 하여 제조한 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 2.78g/㎤ 로, 예 2-1 보다 프레스 밀도가 낮다. 또, 그 정극 활물질 분말을 사용하고 예 2-1 과 동일하게 하여 제조된 전지의 정극 전극층의 25℃, 3.0∼4.3V 에 있어서의 혼합 정극 전극층의 초기 중량 용량 밀도는 127mAh/g-활물질이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.2% 였다. 또 대전류 밀도 방전 용량 유지율은 95% 였다.
또한, 2004년 6월 16일에 출원된 일본 특허출원 2004-177884호 및 2004년 7월 13일에 출원된 일본 특허출원 2004-206551호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도 면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하며, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (7)

  1. 식 (1) : LipQxMyOzFa (단, Q 는 Co 또는 Mn 이고, M 은 Q 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이고, Q 가 Co 일 때, 0.9≤p≤1.1, 0.980≤x≤1.000, 0≤y≤0.02, 1.9≤z≤2.1, x+y=1, 0≤a≤0.02, Q 가 Mn 일 때, 1≤p≤1.3, x=2-y, 0≤y≤0.05, z=4, a=0) 로 나타어내지고, 평균 입자경 D50 이 5∼30㎛ 이고, 또한 압축 파괴 강도가 40MPa 이상인 제 1 복합 산화물 분말과,
    식 (2) : LipNixCoyMnzNqOrFa (단, N 은 Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 또는 알칼리 토금속 원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.8, 0≤y≤0.4, 0<z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤r≤2.1, x+y+z+q=1, 0≤a≤0.02) 로 나타내어지고, 평균 입자경 D50 이 2∼30㎛ 이고, 또한 압축 파괴 강도가 40MPa 미만인 제 2 복합 산화물 분말을,
    제 1 복합 산화물 분말/제 2 복합 산화물 분말의 비율 (중량비) 이, 95/5∼30/70 으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 의 Q 가 Co 이고, 평균 입자경 D50 이 5∼20㎛ 인 제 1 복합 산화물 분말과, 평균 입자경 D50 이 2∼15㎛ 인 제 2 복합 산화물 분말을 포함하는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 의 Q 가 Mn 이고, 평균 입자경 D50 이 5∼30㎛ 인 제 1 복합 산화물 분말과, 평균 입자경 D50 이 2∼30㎛ 인 제 2 복합 산화물 분말을 포함하는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도/제 2 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도의 비율이 6/4∼20/1 인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도가 50∼120MPa 인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 복합 산화물 분말의 압축 파괴 강도가 10∼30MPa 인, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 분말을 사용한, 리튬 2 차 전지.
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