CN109244453A - 一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法。镍掺杂锰酸锂的化学式为LiMn2‑xNixO4（x=0.02‑0.15）。具体方法是制备掺杂剂分散液、制备燃料剂分散液、混合和制备产物等步骤，机械搅拌均匀后得到反应混合物浆料置于瓷坩锅中，然后在预设温度为500℃的马弗炉中，在空气气氛下燃烧反应1h，取出在空气中自然冷却，研磨后放入预设温度为700℃马弗炉中焙烧6h，取出在空气中冷却、研磨后得到LiMn2‑xNixO4（x=0.02‑0.15）正极材料。本发明采用固液水混合体系，具有机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应等优点。本发明制备工艺简单、快速、能够制备出结晶良好、晶粒细小、分布均匀和八面体形貌的镍掺杂锰酸锂正极材料，具有较高的放电比容量、良好的倍率性能和长循环稳定性，明显优于现有的LiMn2O4正极材料。

Description

一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种高性能镍掺杂锰酸锂LiMn2O4正极材料及所述镍掺杂锰酸锂LiMn2O4正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优点，成为理想的绿色化学储能电源已被广泛应用于便携式电子产品、无人机以及高能量密度的电动汽车等领域。正极材料是决定锂离子电池的容量发挥的主要因素之一，尖晶石LiMn2O4正极材料以其锰资源丰富、价廉、无毒、安全性好、环境友好等优点被广泛关注，最有可能替代已商品化的钴酸锂正极材料。但尖晶石LiMn2O4正极材料存在的Jahn-Teller效应和锰溶解问题，导致在充放电循环过程中容量快速衰减，尤其是高温（≧55 ℃）性能差，阻碍其发展。针对尖晶石LiMn2O4容量衰减的问题，目前主要集中在包覆和元素掺杂两个方面，通过提高材料的导电性和抑制锰溶解来改善LiMn2O4正极材料的电化学性能。掺杂阳离子取代尖晶石结构中的Mn3+是抑制Jahn-Teller效应和提高材料结构稳定性最为有效的方法。常见的过渡金属元素有Mg、Fe、Zn、Al、Ni、Cu、Co等，其中，镍、氧原子结合形成的Ni-O键具有比Mn-O键更强的键能。研究表明，通过Ni掺杂替代尖晶石结构中的Mn，虽然降低了材料的初始放电比容量，但有效地提高了材料的结构稳定性，加强材料的电化学循环性能。譬如，Kebede M A等人，题目“Solution-combustion synthesized nickel-substituted spinelcathode materials (LiNixMn2-xO4; 0≤x≤0.2) for lithium ion battery: enhancingenergy storage, capacity retention, and lithium ion transport”，《Electrochimica Acta》，2014, 128: 172-177；Duncan H等人，题目“Relationshipsbetween Mn3+ Content, Structural Ordering, Phase Transformation, and KineticProperties in LiNixMn2–xO4 Cathode Materials”，《Chemistry of Materials》，2014, 26(18): 5374-5382；Jiang J等人，题目“Synthesis of High-Performance CyclingLiNixMn2-xO4 (x≤ 0.10) as Cathode Material for Lithium Batteries”，《Journal ofNanoscience and Nanotechnology》，2017, 17(12): 9182-9185。
CN107994220A公开了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料的制备方法，具体制备方法为：（1）将有机酸、锂盐溶液和锰盐溶液混合，得混合溶液；（2）将钼源加入该混合溶液，得掺杂溶液；（3）将掺杂液依次在80-150 ℃加热、干燥10-20 h和球磨破碎，得粉体材料；（4）最后把磨碎的粉体材料在450-550 ℃烧结3-10 h，再在650-950 ℃烧结8-24 h，得到钼掺杂的LiMn2-xMoxO4正极材料。CN107154484A公开了一种镍、钛共掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，该锰酸锂复合材料的制备方法具体为：（1）将锂源、锰源、镍源和钛源机械混合球磨成粉；（2）把研磨后的混合物粉末在850-900 ℃烧结4-5 h，得到锰酸锂前驱体粉末；（3）再将前驱体粉末在还原气氛下施以等离子电弧，等离子电弧电压为20-40 kV，等离子电弧电流为500-1000 A，最后制得镍、钛共掺杂的LiMn1-x-yNixTiyO2正极材料。CN104393276A公开了一种掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰的混合溶液，加入间苯二酚，搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；（2）将上述溶液置于恒温水浴中50-70 ℃反应10-14 h，形成凝胶；（3）把凝胶置于70-90 ℃的烘箱中充分干燥；（4）干燥后在300-400 ℃预烧8-12 h；（5）再将预烧结的产物研磨后进行二次烧结，烧结温度为550-950 ℃，烧结时间为8-12 h。最后再将二次烧结的产物充分研磨，得到改性尖晶石型锰酸锂正极材料。
对于改善尖晶石锰酸锂正极材料的电化学性能，尽管上述大量工作已经做出较大的进步，取得一定的成果，但是，上述方法都存在制备工艺复杂、反应温度高、反应时间长等缺点。因此，针对这些技术缺陷，本发明人在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析，完成了本发明。
发明内容
本发明采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，制备方法简单、快速，并且电化学性能优异。所述合成的镍掺杂LiMn2-xNixO4（x=0.02-0.15）正极材料，能有效抑制Jahn-Teller效应、增加尖晶石型锰酸锂的结构稳定性，提高其循环稳定性和倍率性能。
本发明涉及一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法。
该合成方法分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镍为锂源、锰源和镍掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni =1: (2-x): x（0.02≤x≤0.15）配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的具体步骤如下：
（1）制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni=1: (2-x) : x（x=0.02-0.15）称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:5-10，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂分散液；
（2）制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 1-5，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
（3）混合
按照化学计量比Li: Mn =1: (2-x)（x=0.02-0.15）称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni=1: (2-x) : x（x=0.02-0.15），准确加入步骤（1）所得并以毫升计的镍掺杂剂分散液，再准确加入步骤（2）所得以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液，最后机械搅拌1-2 h得到一种均匀混合物浆料；
（4）制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入预设温度为700 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiMn2-xNixO4（x=0.02-0.15）正极材料粉末。
采用X射线衍射分析仪，例如Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪，以Cu-Kα靶为辐射源，在工作电压40 kV、工作电流40 mA、扫描范围2θ为10-70°与扫描速率4°/min的条件下测试分析，其结果列于附图1。通过材料测试的XRD结果与LiMn2O4标准PDF卡（JCPDS No.35-0782）对比分析确定表明该产物均为单相，无杂质，具有尖晶石型结构，空间点群为Fd3m，具体参见附图1。
本发明合成方法得到的产物进行常规扫描电子显微镜分析。采用美国FEI公司的NOVA NANOSEM 450型场发射扫描电子显微镜与TEM，JEM-2100透射电子显微镜，在常规的条件下测试，LiMn2O4和LiMn1.90Ni0.10O4的扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果分别列于附图2（a）、2（b）、2（c）和图2（d）、图2（e）、图2（f）。附图2（d）表明，LiNi0.10Mn1.90O4产物的颗粒为八面体形貌，尺寸为100-200 nm。
采用Land恒电流充放电测试系统在1 C倍率与温度25 ℃下测试充放电2000次，具体LiMn2O4和LiMn1.90Ni0.10O4正极材料的充放电循环性能参见附图3（a）。
采用Land恒电流充放电测试系统在5 C倍率与温度25 ℃下测试充放电3000次，具体LiMn2O4和LiMn1.90Ni0.10O4正极材料的充放电循环性能参见附图3（b）。
采用Land恒电流充放电测试系统在1、2、5、10和1 C倍率与温度25 ℃时分别各测试充放电10次，具体LiMn1.90Ni0.10O4正极材料的倍率性能参见附图3（c）。
附图说明
图1是对比实施例1和实施例2得到的镍离子掺杂前后锰酸锂正极材料的XRD图。
图2是对比实施例1和实施例2得到的镍离子掺杂前后锰酸锂正极材料的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图。图中：（a）LiMn2O4正极材料的扫描电子显微镜图；（b）LiMn2O4正极材料的透射电子显微镜图；（c）LiMn2O4正极材料的高分辨透射电子显微镜图；（d）LiMn1.90Ni0.10O4正极材料的扫描电子显微镜图；（e）LiMn1.90Ni0.10O4正极材料的透射电子显微镜图；（f）LiMn1.90Ni0.10O4正极材料的高分辨透射电子显微镜图；
图3是对比实施例1和实施例2得到的镍离子掺杂前后锰酸锂正极材料的电性能图。图中：（a）采用恒电流充放电测试在1 C、25 ℃下的循环性能图；（b）采用恒电流充放电测试在5 C、25 ℃下的循环性能图；（c）采用恒电流充放电测试在1、2、5、10和1 C，25 ℃下的倍率电性能图。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明镍掺杂高性能尖晶石型锰酸锂正极材料的合成
该实施例的实施步骤如下：
该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂，按照化学计量比Li:Mn: Ni=1: 1.92: 0.08配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
（1）制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni=1:1.92 : 0.08称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:6，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；
（2）制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:4，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
（3）混合
按照化学计量比Li: Mn =1: 1.92称量0.7986 g碳酸锂和4.7710 g碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni=1: 1.92 : 0.08，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.4304 g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.3000 g柠檬酸），机械搅拌1h后得到一种均匀混合物浆料；
（4）制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入700 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiMn1.92Ni0.08O4正极材料粉末。
实施例2：本发明镍掺杂高性能锰酸锂锂离子电池正极材料的合成
该实施例的实施步骤如下：
分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镍为锂源、锰源和镍掺杂剂，按化学计量比Li: Mn: Ni =1: 1.90: 0.10配比原料，添加反应原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。
（1）制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni=1: 1.90 : 0.10称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:7，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；
（2）制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 3，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
（3）混合
按照化学计量比Li: Mn =1: 1.90称量0.7910 g碳酸锂和4.6762 g碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni=1: 1.90 : 0.10，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.5328 g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.3000 g柠檬酸），机械搅拌1 h后得到一种均匀混合物浆料；
（4）制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入700 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiMn1.90Ni0.10O4正极材料粉末。
对比实施例1：本发明未掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料合成
以碳酸锂和碳酸锰为原料，按照化学计量比Li: Mn =1: 2配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。该实施例的实施步骤如下：
（1）制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:5，将柠檬酸加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的柠檬酸燃料剂分散液；
（2）混合
按照化学计量比Li: Mn =1: 2称取0.8307 g碳酸锂和5.1693 g碳酸锰置于烧杯中，然后加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.3000g柠檬酸），并添加适量去离子水，机械搅拌1 h均匀后得到一种混合物浆料；
（3）制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入700 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiMn2O4正极材料粉末。
通过比较对比实施例1与实施例2合成正极材料，本发明合成的镍掺杂LiMn2-xNixO4（x=0.02-0.15）正极材料的循环稳定性和倍率性能明显优于对比例实施例1合成的LiMn2O4，表明本发明合成的镍掺杂锰酸锂正极材料具有很好的电化学性能。

Claims (7)

1.一种镍掺杂制备高性能锰酸锂正极材料的方法，分别以碳酸锂、碳酸锰和醋酸镍为锂源、锰源和镍掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni =1: (2-x): x（x=0.02-0.15）配比原料，添加反应原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的具体步骤如下：
（1）制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni=1: (2-x) : x（x=0.02-0.15）称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:5-10，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀的镍掺杂剂分散液。
（2）制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 1-5，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液。
（3）混合
按照化学计量比Li: Mn =1: (2-x)（x=0.02-0.15）称量固体碳酸锂和碳酸锰置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni=1: (2-x) : x（x=0.02-0.15），准确加入步骤（1）所得并以毫升计的镍掺杂剂分散液，再准确加入步骤（2）所得以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液，最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料。
（4）制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入预设温度为700 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiMn2-xNixO4 （x=0.02-0.15）正极材料粉末。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液的体积中需含有原料总质量5 wt.%柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述机械搅拌时间为1-2 h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述均匀混合物浆料不需要干燥，直接在瓷坩埚中加热直至发生燃烧反应。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述制备方法合成得到的材料为LiMn2-xNixO4（x=0.02-0.15）正极材料。
6.根据权利要求5所述的LiMn2-xNixO4（x=0.02-0.15）正极材料，其特征在于具有尖晶石型结构，空间点群为Fd3m，其形貌为八面体，颗粒尺寸分布为100-200 nm。
7.根据权利要求6所述的LiMn2-xNixO4（x=0.02-0.15）正极材料，其特征在于在1 C倍率和室温条件具有下述电性能：
镍掺杂量从x=0.02增大到x=0.15，首次放电比容量为123.4~84.5 mAh·g-1；第2000次放电比容量为62.1~32.4 mAh·g-1。
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