CN113889608A - 改性镍钴锰铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池。上述制备方法包括：对镍钴锰铝酸锂正极材料和金属氧化物进行第一煅烧处理，得到金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料；对金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料、酚醛树脂和溶剂进行混合及干燥处理，得到酚醛树脂@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料；在无氧条件下，对酚醛树脂@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料进行第二煅烧处理，得到聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料，聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料即改性镍钴锰铝酸锂正极材料。金属氧化物包覆层和聚并苯包覆层能够提高镍钴锰铝酸锂正极材料的导电性和结构稳定性，有利于提高其电化学比容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有高容量、高能量密度、对环境污染小和长寿命的优点被广泛应用于3C电子产品、电动汽车、混合动力汽车和储能系统。正极材料作为锂离子电池的核心组成部分之一，对锂离子电池的性能有重大影响。但现有的镍钴锰铝酸锂正极材料存在循环保持率较低而且倍率性能较差的问题，为延长锂离子电池的循环使用寿命，需进一步开发电化学性能较好的正极材料。
抑制正极材料与电解液的副反应能够延长锂离子电池的循环使用寿命，常采用的方法是在正极材料的表面包覆一层金属氧化物。这种方法可有效抑制电解液对正极材料的腐蚀，避免正极材料中镍离子、钴离子和锰离子的溶出，从而有利于提高正极材料的结构稳定性。但与未包覆金属氧化物的正极材料相比，常用的金属氧化物(如氧化铝、氧化镁等)包覆材料的导电性较差，会在一定程度上导致正极材料电化学比容量的下降。
在此基础上，如何既能够实现镍钴锰铝酸锂正极材料结构稳定性的提升，又能够抑制包覆导致的导电性下降，对于同时提高镍钴锰铝酸锂正极材料的电化学比容量和循环稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有技术中镍钴锰铝酸锂正极材料无法兼具优良的导电性和结构稳定性，进而导致现有的镍钴锰铝酸锂正极材料在电化学比容量和循环稳定性方面的性能还不太理想的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法包括：对镍钴锰铝酸锂正极材料和金属氧化物进行第一煅烧处理，得到金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料；对金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料、酚醛树脂和溶剂进行混合及干燥处理，得到酚醛树脂@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料；在无氧条件下，对酚醛树脂@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料进行第二煅烧处理，得到聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料，聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料即改性镍钴锰铝酸锂正极材料。
进一步地，镍钴锰铝酸锂正极材料与金属氧化物的重量比为1:(0.01～0.05)；优选地，金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化钛和氧化锌组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一煅烧处理的温度为400～700℃，时间为5～10h，第一煅烧处理在氧气气氛中进行，氧气的浓度≥99.9％。
进一步地，镍钴锰铝酸锂正极材料与酚醛树脂的重量比为1:(0.05～0.25)。
进一步地，第二煅烧处理的温度为500～700℃，时间为5～10h。
进一步地，镍钴锰铝酸锂正极材料具有如下通式：LixNiaCobMncAldO2，其中1.00≤x≤1.06、0.30≤a≤0.90、0.03≤b≤0.15、0.01≤c≤0.10、0.005≤d≤0.040，且a+b+c+d＝1。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料，改性镍钴锰铝酸锂正极材料采用本申请提供的上述改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法制得，或由内向外，改性镍钴锰铝酸锂正极材料依次包括镍钴锰铝酸锂正极材料、金属氧化物包覆层和聚并苯包覆层，改性镍钴锰铝酸锂正极材料具有通式：LixNiaCobMncAldO2@MfOe@PAS，其中1.00≤x≤1.06、0.3≤a≤0.90、0.03≤b≤0.15、0.01≤c≤0.10、0.005≤d≤0.040，f为1或2，e为1、2或3，且a+b+c+d＝1，M元素选自Al、Zr、Mg、Cr、Ti和Zn组成的组中的一种或多种，PAS为聚并苯包覆层。
进一步地，金属氧化物包覆层的包覆量为1～5wt％。
进一步地，聚并苯包覆层的包覆量为1～3wt％。
本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，上述锂离子电池包括本申请提供的上述改性镍钴锰铝酸锂正极材料。
应用本发明的技术方案，第一煅烧处理过程中金属氧化物会包覆在镍钴锰铝酸锂正极材料的表面，形成一层金属氧化物包覆层。上述方法制得的金属氧化物包覆层与镍钴锰铝酸锂正极材料具有较强的结合力，能够抑制镍钴锰铝酸锂正极材料中镍离子、钴离子和锰离子的溶出，从而有利于提高其结构稳定性。在无氧条件下，酚醛树脂(PR)在第二煅烧处理过程中会发生裂解产生聚并苯(PAS)，并在金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的表面形成一层聚并苯包覆层。聚并苯分子结构中含有sp2型大π键，使得聚并苯包覆层具有良好的导电性，聚并苯包覆层有利于提高改性镍钴锰铝酸锂正极材料的电化学比容量。此外，上述方法制得的聚并苯包覆层与金属氧化物包覆层的结合力强，不容易脱落，这使得改性镍钴锰铝酸锂正极材料具有良好的结构稳定性。
采用上述制备方法能够实现由内到外依次包覆金属氧化物和聚并苯，相比于未包覆的镍钴锰铝酸锂正极材料，金属氧化物包覆层以及聚并苯包覆层的协同作用能够避免镍钴锰铝酸锂正极材料与电解液发生副反应，进而提高了镍钴锰铝酸锂正极材料的结构稳定性，有利于提高其循环稳定性能。同时，在聚并苯包覆层的良好导电作用下，改性镍钴锰铝酸锂正极材料还具有较高的电化学比容量。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1中图1a示出了本申请实施例1和对比例2中采用的镍钴锰酸锂正极材料的XRD图，图1b示出了实施例1制得的镍钴锰铝酸锂正极材料@氧化铝@聚并苯的XRD图；
图2示出了本申请实施例1中采用的镍钴锰铝酸锂正极材料(放大倍数为5000倍)；
图3示出了本申请实施例1中采用的镍钴锰铝酸锂正极材料(放大倍数为20000倍)；
图4示出了实施例1制得的聚并苯@氧化铝@镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图(放大倍数为5000倍)；
图5示出了实施例1制得的聚并苯@氧化铝@镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图(放大倍数为20000倍)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的镍钴锰铝酸锂正极材料存在无法兼具优良的导电性和结构稳定性，进而导致现有的镍钴锰铝酸锂正极材料在电化学比容量和循环稳定性方面的性能还不太理想。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，上述制备方法包括：对镍钴锰铝酸锂正极材料和金属氧化物进行第一煅烧处理，得到金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料；对金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料、酚醛树脂和溶剂进行混合及干燥处理，得到酚醛树脂@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料；在无氧条件下，对酚醛树脂@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料进行第二煅烧处理，得到聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料，聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料即改性镍钴锰铝酸锂正极材料。
第一煅烧处理过程中金属氧化物会包覆在镍钴锰铝酸锂正极材料的表面，形成一层金属氧化物包覆层。上述方法制得的金属氧化物包覆层与镍钴锰铝酸锂正极材料具有较强的结合力，能够抑制镍钴锰铝酸锂正极材料中镍离子、钴离子和锰离子的溶出，从而有利于提高其结构稳定性。在无氧条件下，酚醛树脂(PR)在第二煅烧处理过程中会发生裂解产生聚并苯(PAS)，并在金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的表面形成一层聚并苯包覆层。聚并苯分子结构中含有sp2型大π键，使得聚并苯包覆层具有良好的导电性，聚并苯包覆层有利于提高改性镍钴锰铝酸锂正极材料的电化学比容量。此外，上述方法制得的聚并苯包覆层与金属氧化物包覆层的结合力强，不容易脱落，这使得改性镍钴锰铝酸锂正极材料具有良好的结构稳定性。
采用上述制备方法能够实现由内到外依次包覆金属氧化物层和聚并苯层，相比于未包覆的镍钴锰铝酸锂正极材料，金属氧化物包覆层以及聚并苯包覆层的协同作用能够避免镍钴锰铝酸锂正极材料与电解液发生副反应，进而提高了镍钴锰铝酸锂正极材料的结构稳定性，有利于提高其循环稳定性能。同时，在聚并苯包覆层的良好导电作用下，改性镍钴锰铝酸锂正极材料还具有较高的电化学比容量。
金属氧化物包覆地太厚时会影响其自身的电化学比容量，而包覆层太薄又无法起到抑制与电解液副反应的作用。在一种优选的实施方式中，镍钴锰铝酸锂正极材料与金属氧化物的重量比为1:(0.01～0.05)。因此，相比于其它范围，将镍钴锰铝酸锂正极材料与金属氧化物的重量比限定在上述范围内有利于使金属氧化物在镍钴锰铝酸锂正极材料的表面形成的包覆层具有较为适宜的厚度，使后续形成的金属氧化物包覆层更好地发挥耐电解液腐蚀的作用。同时，还有利于提高金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的产率。
金属氧化物作为包覆材料应该具有良好的电化学稳定性以及耐腐蚀性，且其重量应尽量小。金属氧化物的包覆还可以有效抑制正极材料在高截止电压下释氧严重、晶格结构不稳定、易发生结构坍塌等不良情况的发生，从而提高电池的电化学比容量和循环稳定性。优选地，金属氧化物包括但不限于氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化钛和氧化锌组成的组中的一种或多种。相比于其它金属氧化物，上述几种金属氧化物具有很强的化学稳定性，几乎不与酸或碱反应，耐电解液腐蚀性好，将其作为包覆层包覆在正极材料表面后有利于进一步提升正极材料的循环性能。
在一种优选的实施方式中，第一煅烧处理的温度为400～700℃，时间为5～10h，第一煅烧处理在氧气气氛中进行，氧气的浓度≥99.9％。将第一煅烧处理的温度、时间以及氧气浓度限定在上述范围内有利于金属氧化物在煅烧时形成结构更加稳定的包覆层，同时在上述条件下可以抑制杂质生成，减少金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料中的晶相缺陷，进而有利于进一步提高后续制得改性镍钴锰铝酸锂正极材料的电化学性能；此外，上述条件还有利于提高金属氧化物层的包覆率和致密性。
对金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料、酚醛树脂和溶剂进行混合及干燥处理，得到酚醛树脂@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料。其中，溶剂可以选择本领域常用的溶剂种类。溶剂包括但不限于乙醇。为了便于后续第二煅烧处理的进行，减少待第二煅烧处理原料在煅烧过程中的飞溅，可选的，干燥处理的温度为100～150℃，时间为6～10h。
酚醛树脂(PR)是指由酚类化合物和醛类化合物缩聚而成的一类树脂，其在无氧条件下能够裂解产生导电材料聚并苯。由酚醛树脂裂解制得的聚并苯具有结构的特殊性，其能够容纳更多的锂离子，可达到石墨的两倍。在一种优选的实施方式中，镍钴锰铝酸锂正极材料与酚醛树脂的重量比为1:(0.05～0.25)。将镍钴锰铝酸锂正极材料与酚醛树脂的重量比限定在上述范围内有利于提高聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的产率，使得聚并苯的包覆量在适宜范围内，更好地与金属氧化层发挥协同作用，使得聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的电化学比容量和循环稳定性得到提升。
聚并苯自身具有良好的导电性，且其导电性与酚醛树脂的裂解过程关系紧密。在一种优选的实施方式中，第二煅烧处理的温度为500～700℃，时间为5～10h。将第二煅烧处理的温度和时间限定在上述范围内有利于提高聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的产率，使得聚并苯的包覆量在适宜范围内，同时在上述煅烧条件下裂解得到的聚并苯具有更好的导电性，这有利于进一步提高改性镍钴锰铝酸锂正极材料的循环性能。为了进一步发挥聚并苯的导电作用，同时进一步提升正极材料的电化学比容量以及循环稳定性，优选地，第二煅烧处理的温度可以为550～650℃，时间为6～8h。
镍钴锰铝酸锂正极材料通常被认为是层状LiNiO2结构中的部分Ni被Co、Mn和Al取代得到的四元正极材料。在一种优选的实施方式中，镍钴锰铝酸锂正极材料具有如下通式：LixNiaCobMncAldO2，其中1.00≤x≤1.06、0.3≤a≤0.90、0.03≤b≤0.15、0.01≤c≤0.10、0.005≤d≤0.040，且a+b+c+d＝1。相比于其它组成的正极材料，具有上述组成的镍钴锰铝酸锂正极材料具有高比容量、良好的晶型和结构稳定性。
本申请第二方面提供了一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料。其采用本申请提供的制备方法制得或由内向外，上述改性镍钴锰铝酸锂正极材料依次包括镍钴锰铝酸锂正极材料、金属氧化物包覆层和聚并苯包覆层，上述改性镍钴锰铝酸锂正极材料具有通式：LixNiaCobMncAldO2@MfOe@PAS，其中1.00≤x≤1.06、0.3≤a≤0.90、0.03≤b≤0.15、0.01≤c≤0.10、0.005≤d≤0.040，f为1或2，e为1、2或3，且a+b+c+d＝1，M元素包括但不限于Al、Zr、Mg、Cr、Ti和Zn组成的组中的一种或多种，PAS为聚并苯包覆层。
金属氧化物包覆层与镍钴锰铝酸锂正极材料具有较强的结合力，能够抑制镍钴锰铝酸锂正极材料中镍离子、钴离子和锰离子的溶出，从而有利于提高其结构稳定性。
聚并苯分子结构中含有sp2型大π键，使得聚并苯包覆层具有良好的导电性，聚并苯包覆层有利于提高改性镍钴锰铝酸锂正极材料的电化学比容量。而且，聚并苯包覆层与金属氧化物包覆层的结合力强，不容易脱落，这使得改性镍钴锰铝酸锂正极材料具有良好的结构稳定性。
相比于未包覆的镍钴锰铝酸锂正极材料，金属氧化物包覆层以及聚并苯包覆层的协同作用能够避免镍钴锰铝酸锂正极材料与电解液发生副反应，进而提高了镍钴锰铝酸锂正极材料的结构稳定性，有利于提高其循环稳定性能。同时，在聚并苯包覆层的良好导电作用下，改性镍钴锰铝酸锂正极材料还具有较高的电化学比容量。
金属氧化物包覆层不仅要具有良好的电化学稳定性以及耐腐蚀性之外，而且其重量应尽量小且不容易脱落。在一种优选的实施方式中，金属氧化物包覆层的包覆量为1～5wt％。
聚并苯包覆层不仅要具有良好的电化学稳定性和耐腐蚀性，还需要与金属氧化物具有良好的结合力，不容易脱落，同时其重量应尽量小。在一种优选的实施方式中，聚并苯包覆层的包覆量为1～3wt％。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
需要说明的是，本申请中全部实施例以及对比例制得的改性镍钴锰铝酸锂正极材料(镍钴锰铝酸锂正极材料@金属氧化物@聚并苯)组装成锂离子电池并进行电化学性能测试。
扣电制作分别利用本申请实施例和对比例中制得的改性镍锰酸锂正极材料，按重量比92:4:4称取正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF(固含量6.25％)，并加入NMP调整浆料固含量为49％，混合均匀，制得正极浆料。将上述制得的正极浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片。以上述正极极片为正极，以锂金属片为负极，以1mol/L的LiPF6/EC:DMC(体积比为2:3)为电解液，组装制作扣式电池。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3.0～4.3V；测试首次放电容量、首次放电效率及循环50周后的容量保持率。
本申请中全部实施例和对比例中采用的镍钴锰铝酸锂正极材料的制备过程如下：
将层状正极材料前驱体(镍钴锰氢氧化物Ni0.88Co0.09Mn0.02Al0.01(OH))与氢氧化锂按照摩尔比1.05:1进行干法混合后，在20L/min的高纯氧气气氛中，煅烧温度为800℃的条件下煅烧处理10h，冷却至室温后研磨、过筛，得到镍钴锰铝酸锂正极材料Li1.05Ni0.88Co0.09Mn0.02Al0.01O2。
实施例1
一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法如下：
(1)将镍钴锰铝酸锂正极材料(Li1.05Ni0.88Co0.09Mn0.02Al0.01O2)粉碎过筛(筛分目数为400目)后与氧化铝(Al2O3)按照重量比1:0.03混合均匀，在氧气浓度为≥99.9％的气氛中进行第一煅烧处理，其中，第一煅烧处理的温度为600℃，煅烧6h后，自然降温，得到镍钴锰铝酸锂正极材料@Al2O3，记作Li1.05Ni0.88Co0.09Mn0.02Al0.01O2@Al2O3。
(2)称取10g上述镍钴锰铝酸锂正极材料@Al2O3，并将其在80mL无水乙醇中超声分散1.0h，然后再加入0.5g的酚醛树脂，继续超声分散1.0h，得到含有镍钴锰铝酸锂正极材料@Al2O3@酚醛树脂的分散液。将上述分散液在鼓风干燥箱中120℃干燥8h后得到镍钴锰铝酸锂正极材料@Al2O3@酚醛树脂粉末，记作Li1.05Ni0.88Co0.09Mn0.02Al0.01O2@Al2O3@PR。
(3)将镍钴锰铝酸锂正极材料@Al2O3@酚醛树脂粉末转移至箱式实验炉中，设置第二煅烧温度为500℃并保温6h，处理完成后将其取出，并采用液氮冷却，得到镍钴锰铝酸锂正极材料@Al2O3@PAS，记作Li1.05Ni0.88Co0.09Mn0.02Al0.01O2@Al2O3@PAS。
由图1所示的XRD图可知，与镍钴锰铝酸锂正极材料(图1a)相对比，在镍钴锰铝酸锂正极材料依次包覆Al2O3包覆层和PAS包覆层后，改性镍钴锰铝酸锂正极材料(图1b)本身的晶体结构没有改变，依然保持层状结构。
对比图2和图4可知，改性镍钴锰铝酸锂正极材料与未包覆的镍钴锰铝酸锂正极材料具有相同的二次颗粒形貌，对比图3和图5可知，包覆后的改性镍钴锰铝酸锂正极材料的表面有一层明显的包覆物，且Al2O3包覆层的包覆量为3.00wt％，PAS包覆层的包覆量为1.96wt％。其中，在包覆之前，镍钴锰铝酸锂正极材料的平均粒径为13μm。
电化学性能测试结果见表1。
实施例2
与实施例1的区别在于：金属氧化物为氧化锆(ZrO2)。本实施例最终制得镍钴锰铝酸锂正极材料@Al2O3@PAS。
电化学性能测试结果见表1。
实施例3
与实施例1的区别在于：金属氧化物为氧化镁(MgO)。本实施例最终制得镍钴锰铝酸锂正极材料@MgO@PAS。
电化学性能测试结果见表1。
实施例4
与实施例1的区别在于：金属氧化物为氧化镁(ZnO)。本实施例最终制得的镍钴锰铝酸锂正极材料@ZnO@PAS。
电化学性能测试结果见表1。
实施例5
与实施例1的区别在于：金属氧化物为氧化钛(TiO2)。
电化学性能测试结果见表1。
实施例6
与实施例1的区别在于：镍钴锰铝酸锂正极材料与Al2O3的重量比为1:0.01。
电化学性能测试结果见表1。
实施例7
与实施例1的区别在于：镍钴锰铝酸锂正极材料与Al2O3的重量比为1:0.05。
电化学性能测试结果见表1。
实施例8
与实施例1的区别在于：镍钴锰铝酸锂正极材料与Al2O3的重量比为1:0.1。
电化学性能测试结果见表1。
实施例9
与实施例1的区别在于：第一煅烧处理的温度为400℃，时间为10h，氧气浓度为≥99.9％。
电化学性能测试结果见表1。
实施例10
与实施例1的区别在于：第一煅烧处理的温度为700℃，时间为5h，氧气浓度为≥99.9％。
电化学性能测试结果见表1。
实施例11
与实施例1的区别在于：第一煅烧处理在空气中进行，第一煅烧处理的温度为300℃，时间为3h。
电化学性能测试结果见表1。
实施例12
与实施例1的区别在于：镍钴锰铝酸锂正极材料与酚醛树脂的重量比为1:0.05。
电化学性能测试结果见表1。
实施例13
与实施例1的区别在于：镍钴锰铝酸锂正极材料与酚醛树脂的重量比为1:0.25。
电化学性能测试结果见表1。
实施例14
与实施例1的区别在于：镍钴锰铝酸锂正极材料与酚醛树脂的重量比为1:0.5。
电化学性能测试结果见表1。
实施例15
与实施例1的区别在于：第二煅烧处理的温度为500℃，时间为10h。
电化学性能测试结果见表1。
实施例16
与实施例1的区别在于：第二煅烧处理的温度为700℃，时间为5h。
电化学性能测试结果见表1。
实施例17
与实施例1的区别在于：第二煅烧处理的温度为550℃，时间为8h。
电化学性能测试结果见表1。
实施例18
与实施例1的区别在于：第二煅烧处理的温度为650℃，时间为6h。
电化学性能测试结果见表1。
实施例19
与实施例1的区别在于：第二煅烧处理的温度为300℃，时间为3h。
电化学性能测试结果见表1。
对比例1
与实施例1的区别在于：只进行第一煅烧处理，具体过程如下：将镍钴锰铝酸锂正极材料(Li1.05Ni0.88Co0.09Mn0.02Al0.01O2)粉碎过筛(筛分目数为400目)后与氧化铝(Al2O3)按照重量比1:0.03混合均匀，在氧气浓度为≥99.9％的气氛中进行第一煅烧处理，其中，第一煅烧处理的温度为600℃，煅烧6h后，自然降温，得到Al2O3@镍钴锰铝酸锂正极材料。
电化学性能测试结果见表1。
对比例2
采用未改性的镍钴锰铝酸锂正极材料。电化学性能测试结果见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至5以及对比例1可知，在无氧条件下，酚醛树脂(PR)在第二煅烧处理过程中会发生裂解产生聚并苯(PAS)，并在金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的表面形成一层聚并苯包覆层。这层聚并苯包覆层有利于提高改性镍钴锰铝酸锂正极材料的电化学比容量。此外，上述方法制得的聚并苯包覆层与金属氧化物包覆层的结合力强，不容易脱落，这使得改性镍钴锰铝酸锂正极材料具有良好的结构稳定性。
比较实施例1至5以及对比例2可知，采用本申请的制备方法能够实现由内到外依次包覆金属氧化物层和聚并苯层，相比于未包覆的镍钴锰铝酸锂正极材料，金属氧化物包覆层以及聚并苯包覆层的协同作用能够避免镍钴锰铝酸锂正极材料与电解液发生副反应，进而提高了镍钴锰铝酸锂正极材料的结构稳定性，有利于提高其循环稳定性能。同时在聚并苯包覆层的良好导电作用下，改性镍钴锰铝酸锂正极材料还具有较高的电化学比容量。
比较实施例1、6至8可知，将镍钴锰铝酸锂正极材料与酚醛树脂的重量比限定在本申请优选范围内有利于提高聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的产率，使得聚并苯的包覆量在适宜范围内，更好地与金属氧化层发挥协同作用，使得聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的电化学比容量和循环稳定性得到提升。
比较实施例1、9至11可知，将第一煅烧处理的温度、时间以及氧气浓度限定在本申请优选范围内有利于金属氧化物在煅烧时形成结构更加稳定的包覆层，同时在上述条件下可以抑制杂质生成，减少金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料中的晶相缺陷，进而有利于进一步提高后续制得改性镍钴锰铝酸锂正极材料的电化学性能；此外，上述条件还有利于提高金属氧化物层的包覆率和致密性。
比较实施例1、12至14可知，将镍钴锰铝酸锂正极材料与酚醛树脂的重量比限定在本申请优选范围内有利于提高聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的产率，使得聚并苯的包覆量在适宜范围内，更好地与金属氧化层发挥协同作用，使得聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的电化学比容量和循环稳定性得到提升。
比较实施例1、15至19可知，将第二煅烧处理的温度和时间限定在本申请优选范围内有利于提高聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料的产率，使得聚并苯的包覆量在适宜范围内，同时在上述煅烧条件下裂解得到的聚并苯具有更好的导电性，这有利于进一步提高改性镍钴锰铝酸锂正极材料的循环性能。将第二煅烧处理的温度和时间限定在本申请更优选范围内，能够进一步发挥聚并苯的导电作用，同时进一步提升正极材料的电化学比容量以及循环稳定性。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法包括：
对镍钴锰铝酸锂正极材料和金属氧化物进行第一煅烧处理，得到金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料；
对所述金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料、酚醛树脂和溶剂进行混合及干燥处理，得到酚醛树脂@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料；
在无氧条件下，对所述酚醛树脂@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料进行第二煅烧处理，得到聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料，所述聚并苯@金属氧化物@镍钴锰铝酸锂正极材料即所述改性镍钴锰铝酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰铝酸锂正极材料与所述金属氧化物的重量比为1:(0.01～0.05)；
优选地，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化钛和氧化锌组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧处理的温度为400～700℃，时间为5～10h，所述第一煅烧处理在氧气气氛中进行，所述氧气的浓度≥99.9％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰铝酸锂正极材料与所述酚醛树脂的重量比为1:(0.05～0.25)。
5.根据权利要求4所述的改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二煅烧处理的温度为500～700℃，时间为5～10h。
6.根据权利要求1所述的改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰铝酸锂正极材料具有如下通式：LixNiaCobMncAldO2，其中1.00≤x≤1.06、0.30≤a≤0.90、0.03≤b≤0.15、0.01≤c≤0.10、0.005≤d≤0.040，且a+b+c+d＝1。
7.一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料，其特征在于，所述改性镍钴锰铝酸锂正极材料采用权利要求1至6中任一项所述的改性镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法制得，或由内向外，所述改性镍钴锰铝酸锂正极材料依次包括镍钴锰铝酸锂正极材料、金属氧化物包覆层和聚并苯包覆层，所述改性镍钴锰铝酸锂正极材料具有通式：LixNiaCobMncAldO2@MfOe@PAS，其中1.00≤x≤1.06、0.3≤a≤0.90、0.03≤b≤0.15、0.01≤c≤0.10、0.005≤d≤0.040，所述f为1或2，所述e为1、2或3，且a+b+c+d＝1，所述M元素选自Al、Zr、Mg、Cr、Ti和Zn组成的组中的一种或多种，所述PAS为聚并苯包覆层。
8.根据权利要求7所述的改性镍钴锰铝酸锂正极材料，其特征在于，所述金属氧化物包覆层的包覆量为1～5wt％。
9.根据权利要求8所述的改性镍钴锰铝酸锂正极材料，其特征在于，所述聚并苯包覆层的包覆量为1～3wt％。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其特征在于，所述锂离子电池包括由权利要求7至9中任一项所述的改性镍钴锰铝酸锂正极材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114335549A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-04-12 | 湖南长远锂科新能源有限公司 | 提升高镍正极材料的热稳定性的包覆方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104600290A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法 |
| CN106981681A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-07-25 | 摩族新能源技术（深圳）有限公司 | 一种长循环中倍率三元系动力锂离子电池及制备方法 |
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2021
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Patent Citations (2)
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| CN104600290A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法 |
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| CN114335549A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-04-12 | 湖南长远锂科新能源有限公司 | 提升高镍正极材料的热稳定性的包覆方法 |
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