CN115520912B - 一种复合前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种复合前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法。该复合前驱体的通式为Li(NixCoyMn1‑x‑y)(M/R)O2，其中，0.8≤x≤0.98；0.00≤y≤0.20，M包括Zr、Cr和Zn中的至少一种，R包括F、Al、La和Ru中的至少一种；复合前驱体包括内核和设于内核表面的非连续性的颗粒层，颗粒层中含有R，内核中含有M和R。应用该复合前驱体制备的正极材料的结构稳定性、循环性能、倍率性能和安全性均得到提升。

Description

一种复合前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种复合前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，二次电池，例如锂离子电池，已经广泛地应用于交通、通讯、便携式电子产品及电动工具等领域。随着电子技术的飞速发展，人们对锂离子电池提出了更高的能量密度和功率密度的要求。提高电池的输出电压是提高电池能量密度和功率密度的有效途径，然而，正极材料内脱嵌的锂离子数量与电压平台成正比，当电压较高，例如电压大于4.2V时，锂离子的脱嵌效率和数量显著提升，脱出的锂离子会与电解液反应生成残碱，导致胀气等安全问题。此外，锂离子和电解液的副反应导致可逆嵌锂量降低，从而致使电池容量衰减。而且，高电压下，反复的嵌锂脱锂过程中，正极材料颗粒很容易被挤压破碎，导致正极材料晶格的结构坍塌，造成电池性能的恶化。
发明内容
本申请公开了一种复合前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法，以解决采用现有前驱体制备的正极材料在高电压条件下，正极材料与电解液发生大量副反应且正极材料结构稳定性降低的问题。
为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种三元正极材料的复合前驱体，该复合前驱体的通式为Li(NixCoyMn1-x-y)(M/R)O2，其中，0.8≤x≤0.98；0.00≤y≤0.20，M包括Zr、Cr和Zn中的至少一种，R包括F、Al、La和Ru中的至少一种；复合前驱体包括内核和设于内核表面的非连续性的颗粒层，颗粒层中含有R，内核中含有M和R。
进一步地，复合前驱体的Li/Ni混排率指数范围为0.016-0.021。
第二方面，本申请提供一种采用第一方面的复合前驱体制备的正极材料，该正极材料的通式为Li(NixCoyMn1-x-y)(M/R)O2/(N1/N2)，N1包括Ni、Co、Mn、Nb中的至少一种，N2包括Ti、Mg中的至少一种；正极材料包括复合前驱体和设于复合前驱体表面的非连续性包覆层，非连续性包覆层中含有N1和N2。
进一步地，M在正极材料中的摩尔占比为0.0012-0.1，R在正极材料中的摩尔占比为0.001-0.08，N1和N2的摩尔之和在正极材料中的摩尔占比为0.001-0.1。
进一步地，N1和N2的摩尔比为3～8:1～3。
进一步地，N1与N2的摩尔数之和、M、以及R的摩尔比为1～100:1～160:1～70。
进一步地，正极材料的表面的可溶性碱含量满足以下条件：
1)m(Li2CO3)≤800ppm，m(LiOH)≤1600ppm，其中，m(Li2CO3)为Li2CO3的质量浓度，m(LiOH)为LiOH的质量浓度；
2)0.4≤m(Li2CO3)/m(LiOH)≤0.9；
3)m(Free Li+)＝6.941*2*m(Li2CO3)+6.941*1*m(LiOH)≤1000ppm，其中，m(FreeLi+)为自由锂离子的质量浓度。
进一步地，正极材料的粒径D50为2.6-4.0μm，振实密度为1.8-2.0g/cm3，的正极材料的BET表面积为0.7-1m2/g。
进一步地，在12MPa测试压力下，正极材料的粉末电阻为350-600Ω.cm。
第三方面，本申请提供一种制备第一方面的复合前驱体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2的前驱体与掺杂剂混合，在氧气气氛下，温度400-700℃下煅烧3-20h，保温5-10h，冷却至室温后得到通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2(M)的预处理的前驱体；
将预处理的前驱体、锂源和助溶剂混合，在温度为500-1000℃下煅烧10-25h，保温3-11h，冷却至室温后得到复合前驱体；
其中，掺杂剂选自Zr2O3、ZrO2、ZnO、Cr2O3、CrO2或者CrO3中的至少一种；助溶剂选自AlF3、La2O3、Al(OH)3、LaOH、RuO2中的至少一种。
进一步地，前驱体与掺杂剂按照1:(0.001-0.16)的摩尔比混合，且混合温度小于等于60℃；预处理的前驱体、锂源和助溶剂按照1:(1.00-1.10):(0.001-0.07)的摩尔比混合，且混合温度小于等于60℃。
第四方面，本申请提供一种制备第二方面的正极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将复合前驱体与复合包覆剂混合均匀，在常压气氛下，温度180-550℃下煅烧6-17h，保温2-8h，冷却至室温，得到正极材料；
其中，复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂；第一包覆剂选自NiO2，NiOH、Co(OH)2、CoCO3、H3BO3、B(NO3)3、CoOOH、MnO、Nb(OH)5或Nb2O5中的至少一种；第二包覆剂选自TiO、MgO或MgOH中的至少一种。
进一步地，复合前驱体与复合包覆剂按照1:(0.001-0.1)的摩尔比混合均匀，混合温度小于等于60℃。
采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：
本申请提供的复合前驱体，首先，该复合前躯体的内核中掺杂有M，M与Ni、Co、Mn以及氧原子发生反应，调控复合前驱体颗粒大小，同时降低锂镍混排，从而稳定了复合前驱体的晶体结构，采用该复合前驱体制备的正极材料的晶体结构更加稳定，降低了反复的嵌锂脱锂状态下正极材料晶格出现结构坍塌的概率，且提高了离子传输性能，有助于锂离子快速脱嵌，一定程度上增强了材料循环和倍率性能。此外，R掺杂至内核内部，且在内核的表面形成非连续性的颗粒层，掺杂的R能够优化复合前驱体内部的晶核结构，具体的，R和内核中的过渡金属离子之间存在斥力作用，从而起到支撑稳定晶核结构的作用；内核表面的R可以和锂离子反应生成低共熔物，该低共熔物可以减少锂离子和电解液副反应的发生，而且非连续性的颗粒层相对于致密的包覆层，可以减少阻抗，提升了应用该复合前驱体制备的正极材料的结构稳定性、循环性能和安全性。
本申请提供的正极材料包括复合前驱体和设于复合前驱体表面的非连续性包覆层，非连续性包覆层中含有N1和N2，其中，在高电压下，N1能够与正极材料在充放电过程中过度析出的Li反应，生成具有储能作用的Li-N1-O，从而降低了正极材料中的Li损失，且减少过度析出的Li与H2O和CO2在一定条件下生成Li2CO3，进而降低了锂离子电池发生胀气的概率；N2可以生成Li-N2-O的复合物，从而减少正极材料表面的以Li2CO3为主的杂质，并改善正极材料表面SEI膜中的电荷转移、以及电解液中的离子运输，此外，N1和N2在复合前驱体的表面形成非连续性包覆层，避免复合前驱体的表面形成致密的包覆层导致正极材料表面阻抗增加，从而提升二次电池的循环容量。
附图说明
图1为本申请一种实施例提供的正极材料的结构示意图；
图2为本申请一种实施例提供的正极材料的SEM图；
图3为本申请对比例1中的正极材料的SEM图；
图4为本申请实施例1中的正极材料的粒径分布的数量百分比图；
图5为本申请实施例1中的正极材料的XRD图。
附图标记：
10-内核；20-颗粒层；30-非连续性包覆层。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部份实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例描述的应用场景是为了更加清楚的说明本申请实施例的技术方案，并不构成对于本申请实施例提供的技术方案的限定，本领域普通技术人员可知，随着新应用场景的出现，本申请实施例提供的技术方案对于类似的技术问题，同样适用。其中，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
随着新能源汽车产业的快速发展，消费者对车辆续航性能的要求逐渐严格，为了使二次电池获得长续航能力，方法之一为提高电池的能量密度。其中，提高二次电池的输出电压是提高电池能量密度的有效途径。然而，以锂离子电池为代表的二次电池，其正极材料中脱嵌的锂离子数量与电压平台成正比，当电压较高时，二次电池，锂离子的脱嵌效率和数量显著提升，脱出的锂离子会与电解液反应生成残碱，导致胀气等安全问题，且高电压下，正极材料的晶格稳定性降低，导致二次电池的电性能下降。
有鉴于此，本申请实施例提供一种三元正极材料的复合前驱体，该复合前驱体的通式为Li(NixCoyMn1-x-y)(M/R)O2，其中，0.8≤x≤0.98；0.00≤y≤0.20，M包括Zr、Cr和Zn中的至少一种，R包括F、Al、La和Ru中的至少一种；复合前驱体包括内核和设于内核表面的非连续性的颗粒层，颗粒层中含有R，内核中含有M和R。
其中，M掺杂至本申请实施例中的复合前驱体的内核中，M可以与三元正极材料前驱体中的Ni发生反应，从而降低锂镍混排，复合前驱体的Li/Ni混排率指数范围为0.016-0.021，其Li/Ni混排率典型但非限制性地为0.016、0.017、0.018、0.019、0.020或者0.021。其中，Li/Ni混排即阳离子混排，三元正极材料中的Ni2+容易与Li+产生混排效应，其中，三元正极材料中镍含量越高，Ni2+含量也越高，从而导致混排越严重，进而影响正极材料的循环性能和倍率性能。Li/Ni混排率为正极材料的XRD图中003峰和104峰的峰强度比值，二者的比值越大，阳离子混排程度越小。
基于同样的发明构思，本申请实施例提供一种正极材料，该正极材料采用本申请实施例中的复合前驱体制备得到。该正极材料的通式为Li(NixCoyMn1-x-y)(M/R)O2/(N1/N2)，N1包括Ni、Co、Mn、Nb中的至少一种，N2包括Ti、Mg中的至少一种。图1为本申请一种实施例提供的正极材料的结构示意图，参照图1，该正极材料包括内核10、设于内核10表面的非连续性的颗粒层20、以及设于非连续性的颗粒层20表面的非连续性包覆层30，颗粒层20中含有R，内核10中含有M和R，非连续性包覆层30中含有N1和N2。
在本申请的一种实施例中，M在正极材料中的摩尔占比为0.0012-0.1，M在正极材料中的摩尔占比可为0.0012、0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08或者0.1。在本申请的一种实施例中，R在正极材料中的摩尔占比为0.001-0.08，R在正极材料中的摩尔占比可为0.001、0.003、0.005、0.01、0.03、0.05或者0.08。其中，45％-89％的R包覆于正极材料的内核表面，4％-15％的R位于内核层的表面，0.01％-2％的R位于内核层的核心中。在本申请的一种实施例中，N1和N2的摩尔之和在正极材料中的摩尔占比为0.001-0.1，N1和N2的摩尔之和在正极材料中的摩尔占比可为0.001、0.003、0.005、0.01、0.03、0.05或者0.1。
其中，N1和N2的摩尔比为3～8:1～3，N1和N2的摩尔比典型但非限制性地为3:1、3:2、3:3、4:1、4:2、5:1、5:3、7:2或者8:3。其中，N1的摩尔值在N1和N2的摩尔之和中的占比为50％～89％，N1的摩尔占比典型但非限制性地为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或者89％。其中，N1与N2的摩尔数之和、M、以及R的摩尔比为1～100:1～160:1～70，N1与N2的摩尔数之和、M、以及R的摩尔比典型但非限制性地为1:1:1、1:20:30、1:50:40、11:80:60、21:100:70、31:120:61、51:130:50、71:130:60、91:16:1或者100:160:70。
在本申请的一种实施例中，正极材料的表面的可溶性碱含量满足以下条件：
1)m(Li2CO3)≤800ppm，m(LiOH)≤1600ppm，其中，m(Li2CO3)为Li2CO3的质量浓度，m(Li2CO3)举例为50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm或者800ppm；m(LiOH)为LiOH的质量浓度，m(LiOH)举例为500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、400ppm、1100ppm、1200ppm、1500ppm或者1600ppm；
2)0.4≤m(Li2CO3)/m(LiOH)≤0.9，其中，m(Li2CO3)/m(LiOH)举例为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或者0.9；
3)m(Free Li+)＝6.941*2*m(Li2CO3)+6.941*1*m(LiOH)≤1000ppm，其中，m(FreeLi+)为自由锂离子的质量浓度。
在本申请的一种实施例中，正极材料的粒径D50为2.6-4.0μm，正极材料的粒径D50举例为2.6nm、2.8nm、3nm、3.2nm、3.4nm、3.6nm或者4.0μm；在本申请的一种实施例中，振实密度为1.8-2.0g/cm3，振实密度举例为1.8g/cm3、1.85g/cm3、1.9g/cm3、1.95g/cm3或者2.0g/cm3；在本申请的一种实施例中，正极材料的BET表面积为0.7-1m2/g，正极材料的BET表面积举例为0.7m2/g、0.75m2/g、0.8m2/g、0.85m2/g、0.9m2/g或者1m2/g；在本申请的一种实施例中，在12MPa测试压力下，正极材料的粉末电阻为350-600Ω.cm，粉末电阻举例为350Ω.cm、400Ω.cm、450Ω.cm、500Ω.cm、550Ω.cm或者600Ω.cm。
在本申请的一种实施例中，非连续性包覆层的厚度为5-1000nm。非连续性包覆层的厚度举例为5nm、20nm、40nm、60nm、100nm、200nm、300nm、500nm、700nm、900nm或者1000nm。
在本申请的一种实施例中，本申请实施例中的正极材料通过XRD获得的(003)晶面的半峰宽FWHM(003)和(104)晶面的半峰宽FWHM(104)满足以下条件：
1)0.1≤FWHM(003)≤0.3，优选的，0.14≤FWHM(003)≤0.22；
2)0.2≤FWHM(104)≤0.5，优选的，0.27≤FWHM(104)≤0.42；
3)0.5≤FWHM(003)/FWHM(104)≤1.5，
优选的，0.4≤FWHM(003)/FWHM(104)≤0.8。
基于同样的发明构思，本申请实施例提供一种本申请的实施例中的复合前驱体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
A)将通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2的三元前驱体与掺杂剂混合，在氧气气氛下，温度400-700℃下煅烧3-20h，保温5-10h，冷却至室温后得到通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2(M)的预处理的前驱体；
B)将预处理的前驱体、锂源和助溶剂混合，在温度为500-1000℃下煅烧10-25h，保温3-11h，冷却至室温后得到复合前驱体；
其中，掺杂剂选自Zr2O3、ZrO2、ZnO、Cr2O3、CrO2或者CrO3中的至少一种；助溶剂选自AlF3、La2O3、Al(OH)3、LaOH、RuO2中的至少一种。
其中，通过烧结处理，掺杂剂中的R掺杂至内核内部，且在内核的表面形成非连续性的颗粒层。在复合前驱体的内核中，内核的表层中R的浓度高于内核的核心中R的浓度，因为烧结工艺中，R会优先进入内核的表层中，从而使内核的表层的结构更加稳固。
在本申请的一种实施例中，步骤A)中将三元前驱体与掺杂剂的均匀混合物在氧气气氛为0.1-0.3Mpa的条件下煅烧，氧气气氛举例为0.1Mpa、0.15Mpa、0.2Mpa、0.25Mpa或者0.3Mpa。在本申请的一种实施例中，步骤B)将预处理的前驱体、锂源和助溶剂的均匀混合物在空气气氛或者氧气气氛为0.1-0.3Mpa的条件下煅烧，空气气氛或者氧气气氛举例为0.1Mpa、0.15Mpa、0.2Mpa、0.25Mpa或者0.3Mpa。
其中，步骤A)中煅烧温度举例为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或者700℃；煅烧时间举例为0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或者3h；保温时间举例为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、8h、9h或者10h。
其中，步骤B)中煅烧温度举例为500℃、600℃、700℃、800℃、850℃、或者1000℃；煅烧时间举例为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或者11h；
在本申请的一种实施例中，前驱体与掺杂剂按照1:(0.001-0.16)的摩尔比混合，且混合温度小于等于60℃，温度过高会导致掺杂剂失效。前驱体和掺杂剂的摩尔比举例为1:0.001、1:0.005、1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.12或者1:0.16。
在本申请的一种实施例中，预处理的前驱体、锂源和助溶剂按照1:(1.00-1.10):(0.001-0.07)的摩尔比混合，且混合温度小于等于60℃，避免温度过高导致助溶剂失效。预处理的前驱体、锂源和助溶剂的摩尔比举例为1:1:0.001、1:1:0.005、1:1:0.01、1:1:0.03、1:1:0.007、1:1.1:0.001或者1:1.1:0.007。
基于同样的发明构思，本申请实施例提供一种本申请各种可能的实施例中的正极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将复合前驱体进行粗破碎、精破碎，得到粉碎料，将粉碎料过筛、除铁后与复合包覆剂混合，在常压气氛下，温度180-550℃下煅烧6-17h，保温2-8h，冷却至室温，得到正极材料；
其中，复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂；第一包覆剂选自NiO2，NiOH、Co(OH)2、CoCO3、H3BO3、B(NO3)3、CoOOH、MnO、Nb(OH)5或Nb2O5中的至少一种；第二包覆剂选自TiO、MgO或MgOH中的至少一种。
其中，煅烧温度举例为180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或者550℃；煅烧时间举例为6h、7h、8h、9h、11h、13h、15h、16h或者17h；保温时间举例为2h、3h、4h、5h、6h、7h或者8h。其中，本申请中不对冷却的方式进行限定，可以是自然冷却，也可以通过水浴冷却等加速冷却过程。
在本申请的一种实施例中，复合前驱体与复合包覆剂按照1:(0.001-0.1)的摩尔比混合均匀，混合温度小于等于60℃，避免温度过高导致复合包覆剂的活性下降。
下面将结合具体实施例和对比例对本申请中的正极材料以及利用该正极材料组成的电池做进一步详细说明。
实施例1
该实施例为一种镍钴锰酸锂三元正极材料，其制备过程包括以下步骤：
步骤A)将Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2三元前驱体与ZrO按照1:0.05的比例混合，在氧气氛围为0.3Mpa下，400℃煅烧8h，保温5h，然后自然冷却至室温，得到预处理的前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2(Zr)；
步骤B)将预处理的前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2Zr与电池级单水氢氧化锂及助溶剂AlF3以摩尔比为1:1.03:0.01进行混合，将其均匀混合物在氧气气氛为0.2Mpa，以2℃·min-1的升温速率，升温至500℃保温4h；再以2℃·min-1升温至700℃，保温10h；再以3℃·min-1降温至室温，得到复合前驱体Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)(OH)2(Zr/Al/F)；
步骤C)将复合前驱体进行粗破碎、精破碎，得到粉碎料，将粉碎料过筛、除铁，取第一包覆剂CoCO3与第二包覆剂Nb2O5按照6:1的摩尔比，在高混机中以500rpm转速混合15min得到复合包覆剂，然后将除铁后的复合前驱体与复合包覆剂以1:0.01的摩尔比，在高混机中以800rpm转速混合均匀；
将得到的混合物在氧气氛围中，以5℃/min的速率升温至450℃，保温10h后自然冷却至室温，再经粉碎、过筛及除铁，得到三元高镍正极材料Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)(OH)2(Zr/Al/F)/(CoNb)。
对比例1
该实施例为一种镍钴锰酸锂三元正极材料，其制备过程包括以下步骤：
步骤A)将Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2三元前驱体、电池级单水氢氧化锂以摩尔比为1:1.03进行混合，然后在氧气气氛中，以2℃·min-1的升温速率，升温至400℃保温4h；再以2℃·min-1升温至700℃，保温10h，再以3℃·min-1降温至室温，得到预处理后的前驱体；
步骤B)将预处理的前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2Zr进行粗破碎、精破碎，得粉碎料，将粉碎料过筛、除铁，取第一包覆剂CoCO3与第二包覆剂Ti2O3按照6:1的摩尔比，在高混机中以500rpm转速混合15min得到复合包覆剂，然后将除铁的预处理后的前驱体与复合包覆剂以1:0.01的摩尔比，在高混机中以800rpm转速混合均匀；
将得到的混合物在氧气氛围中，以5℃/min的速率升温至450℃，保温10h后自然冷却至室温，再经粉碎、过筛及除铁，得到三元高镍正极材料Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)(OH)2(CoTi)。
实施例2和对比例2-6
实施例2和对比例2-6分别为一种正极材料，实施例2的制备过程可参照实施例1的制备，不同之处在于反应试剂和反应条件的差异，对比例2-6的制备过程可以参照实施例1及对比例1的制备，不同之处在于反应试剂的差异，具体的组成列于表1。
表1
对上述实施例和对比例的正极材料进行性能测试，测试项目包括粉末电阻、BET、振实密度、残碱和产气率，具体测试结果如下表2。
表2
从表2中实施例1-2和对比例1-6的对比数据可知，本申请实施例1-2中的正极材料的粉末电阻低于420Ω.cm，显著低于对比例1-6中正极材料粉末电阻(高于790Ω.cm)，实施例1-2中正极材料表面的m(Li2CO3)、m(LiOH)以及m(Free Li+)的值相对于对比例1-6的值显著降低，从而使实施例1-2中的正极材料的产气率大幅下降。
图2为本申请一种实施例提供的正极材料的SEM图，图3为本申请对比例1中的正极材料的SEM图，参照图2和图3，实施例1中的正极材料的表面可见非连续性包覆层。
图4为本申请实施例1中的正极材料的粒径分布的数量百分比图，参照图4，实施例1中的正极材料的粒径分布集中于2.0um至4.0um之间，且超过50％的粒径在2.4-2.8μm之间，因此，该正极材料的粒径D50在2.6-4.0μm之间。
图5为本申请实施例1中的正极材料的XRD图，参照图5，实施例1中的正极材料的FWHM(003)为0.23，003峰的强度较高，说明实施例1中正极材料具有较好的层状结构，FWHM(104)为3.5，FWHM(003)/FWHM(104)为0.66，从图5中可以看到LiCoO2的峰，说明正极材料的表面形成了钴酸锂，其具有储能作用，可以减少Li的损耗。
将上述实施例1-2和对比例1-6中的正极材料组成电池，具体步骤如下：
1)制备正极极片：将制备的三元高镍正极材料∶SP导电炭黑(super pll,SP)∶KS-6∶聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)按照质量比94.5％∶2％∶1.0％∶2.5％的比例，磁力搅拌溶解在N-甲基嘧啶酮(N Methylpyrrolidone，NMP)中，并搅拌成糊状浆料，然后用涂覆机将所得浆料涂覆在15μm厚的铝箔集流体上并辊压成型，于125℃烤箱中烘干，裁切成所需尺寸的正极片；
2)制备负极极片：将石墨∶SP∶羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulosesodium，CMC)∶丁苯橡胶(polymerized styrene butadiene rubber，SBR)按照质量比95.5％∶1％∶1.5％∶2.0％的比例，磁力搅拌溶解在去离子水中，并搅拌成糊状浆料，然后用涂覆机将所得浆料涂覆在10μm厚的铜箔集流体上并辊压成型，于115℃烤箱中烘干，裁切成所需尺寸的负极片；
3)组装电池：将正极极片、隔膜和负极极片卷绕成所需电芯，在85℃烘箱内烘烤10h后，包装铝塑膜、极耳焊接，短路测试后继续烘烤20h测试水分合格后进行注液、排气、封口、预充、化成、老化等工序，得到所需电池。
对上述实施例和对比例的正极材料组装的电池进行性能测试，在充电截止电压4.35V条件下，具体测试结果如下表3。
表3
注：95％ SOC指电池循环一定次数后的容量为初始容量的95％。
从表3中实施例1-2和对比例1-6的对比数据可知，充电截止电压4.35V条件下，实施例1-2中的正极材料组装的二次电池达到95％ SOC的循环次数显著增大，说明实施例1-2中正极材料制备的二次电池的容量保持率显著提升，正极材料在较高的电压平台下仍具有较高的结构稳定性。
以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用复合前驱体制备，所述复合前驱体的通式为Li(NixCoyMn1-x-y)(M/R)O2，其中，0.8≤x≤0.98；0.00≤y≤0.20，所述M包括Zr、Cr和Zn中的至少一种，所述R包括F、Al、La和Ru中的至少一种；
所述复合前驱体包括内核和设于所述内核表面的非连续性的颗粒层，所述颗粒层中含有所述R，所述内核中含有所述M和所述R；
其中，所述复合前驱体的制备方法包括如下步骤：
将通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2的前驱体与掺杂剂按照1:(0.001-0.16)的摩尔比混合，在温度400-700℃下煅烧3-20h，保温5-10h，以得到通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2(M)的预处理的前驱体；
所述正极材料的通式为Li(NixCoyMn1-x-y)(M/R)O2/(N1/N2)，所述N1包括Ni、Co、Mn、Nb中的至少一种，所述N2包括Ti、Mg中的至少一种；
所述正极材料包括所述复合前驱体和设于所述复合前驱体表面的非连续性包覆层，所述非连续性包覆层中含有所述N1和N2。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述复合前驱体的Li/Ni混排率指数范围为0.016-0.021。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述M在所述正极材料中的摩尔占比为0.0012-0.1，所述R在所述正极材料中的摩尔占比为0.001-0.08，所述N1和N2的摩尔之和在所述正极材料中的摩尔占比为0.001-0.1。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述N1和所述N2的摩尔比为3～8:1～3。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的表面的可溶性碱含量满足以下条件：
1)m(Li2CO3)≤800ppm，m(LiOH)≤1600ppm，其中，m(Li2CO3)为Li2CO3的质量浓度，m(LiOH)为LiOH的质量浓度；
2)0.4≤m(Li2CO3)/m(LiOH)≤0.9；
3)m(Free Li+)＝6.941*2*m(Li2CO3)+6.941*1*m(LiOH)≤1000ppm，其中，m(Free Li+)为自由锂离子的质量浓度。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径D50为2.6-4.0μm，振实密度为1.8-2.0g/cm3，所述的正极材料的BET表面积为0.7-1m2/g。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，在12MPa测试压力下，所述正极材料的粉末电阻率为350-600Ω.cm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的正极材料的制备方法，所述的复合前驱体的制备包括如下步骤：
将所述预处理的前驱体、锂源和助溶剂混合，在温度为500-1000℃下煅烧10-25h，保温3-11h，冷却至室温后得到所述复合前驱体；
其中，所述掺杂剂选自Zr2O3、ZrO2、ZnO、Cr2O3、CrO2或者CrO3中的至少一种；
所述助溶剂选自AlF3、La2O3、Al(OH)3、LaOH、RuO2中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述掺杂剂的混合温度小于等于60℃；
所述预处理的前驱体、所述锂源和所述助溶剂按照1:(1.00-1.10):(0.001-0.07)的摩尔比混合均匀，且混合温度小于等于60℃。
10.一种如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述复合前驱体与复合包覆剂混合均匀，在常压，温度180-550℃下煅烧6-17h，保温2-8h，冷却至室温，得到所述正极材料；
其中，所述复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂；
所述第一包覆剂选自NiO2，NiOH、Co(OH)2、CoCO3、H3BO3、B(NO3)3、CoOOH、MnO、Nb(OH)5或Nb2O5中的至少一种；
所述第二包覆剂选自TiO、MgO或MgOH中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述复合前驱体与所述复合包覆剂按照1:(0.001-0.1)的摩尔比混合均匀，混合温度小于等于60℃。
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