WO2024089445A1

WO2024089445A1 - 二次電池

Info

Publication number: WO2024089445A1
Application number: PCT/IB2022/000624
Authority: WO
Inventors: 卓也三科; 晴美高田; 智久松野
Original assignee: 日産自動車株式会社; ルノーエス．ア．エス．
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2024-05-02

Abstract

金属粒子を含む負極中間層を備えたリチウム析出型の二次電池において、直流抵抗を低減しうる手段を提供する。リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に介在する、少なくとも1種の金属材料からなる金属粒子を含む負極中間層と、を有する発電要素を備えた、二次電池であって、X線光電子分光法により求められる前記金属粒子の表面に存在する酸素のモル百分率が、全原子100モル％に対して2モル％を超えて88モル％未満である、二次電池が提供される。

Description

二次電池

　本発明は、二次電池に関する。

　近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体二次電池においては、従来の非水電解質を用いた液系二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しないという利点がある。

　全固体二次電池の１種として、充電過程において負極集電体上にリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものが知られている。このようなリチウム析出型の全固体二次電池では、充電過程において析出したリチウム金属が放電過程においてイオン化することにより、リチウム金属に空隙が生じ、これが放電容量を減少させる原因となりうることが知られている。よって、このような空隙の発生を抑制する目的で、リチウム析出型の全固体二次電池においては一般に、電池の積層方向に拘束圧力が付与されている。

　特開２０２０−１９１２０２号公報には、負極集電体と固体電解質層との間に、Ａｇを含有する負極活物質層（負極中間層）を設ける技術が開示されている。このような構成とすることにより、充電過程においてＬｉはＡｇが固溶したＬｉ（Ａｇ）合金として析出する。そして、放電過程においてＬｉ（Ａｇ）合金からＬｉのみが溶解し、固溶していたＡｇが残存するため、空隙の発生を抑制することができるとされている。

　しかしながら、本発明者らが検討したところ、Ａｇのような金属粒子を含む負極中間層を備えたリチウム析出型の二次電池においては、直流抵抗が高いという問題が生じうることが判明した。

　そこで本発明は、金属粒子を含む負極中間層を備えたリチウム析出型の二次電池において、直流抵抗を低減しうる手段を提供することを目的とする。

　本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に介在する、少なくとも１種の金属材料からなる金属粒子を含む負極中間層と、を有する発電要素を備えた、二次電池に関する。そして、当該二次電池においては、Ｘ線光電子分光法により求められる前記金属粒子の表面に存在する酸素のモル百分率が、全原子１００モル％に対して２モル％を超えて８８モル％未満であることを特徴とする。

図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（積層型二次電池）の全体構造を模式的に表した断面図である。

　本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に介在する、少なくとも１種の金属材料からなる金属粒子を含む負極中間層と、を有する発電要素を備えた、二次電池に関する。そして、当該二次電池においては、Ｘ線光電子分光法により求められる前記金属粒子の表面に存在する酸素のモル百分率が、全原子１００モル％に対して２モル％を超えて８８モル％未満であることを特徴とする。本形態に係る二次電池によると、金属粒子を含む負極中間層を備えたリチウム析出型の二次電池において、直流抵抗を低減することができる。

　以下、添付した図面を参照しながら、本形態に係る二次電池について説明する。なお、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。

　図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面図である。なお、図１は充電時の積層型二次電池の断面を示している。図１に示す積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極と、固体電解質層１７と、正極とを積層した構成を有している。負極は、負極集電体１１’と、負極集電体１１’の表面に析出したリチウム金属からなる負極活物質層１３と、負極活物質層１３と固体電解質層１７との間に配置された亜鉛ナノ粒子およびカーボンブラックを含む負極中間層１４とが積層された構造を有する。正極は、正極集電体１１”の表面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。そして、負極中間層１４とこれに隣接する正極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、負極、固体電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、固体電解質層、および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。負極集電体１１’および正極集電体１１”には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。積層型二次電池１０ａには、加圧部材によって発電要素２１の積層方向に拘束圧力が付与されている（図示せず）。そのため、発電要素２１の体積は、一定に保たれている。

　以下、本形態に係る全固体電池の主要な構成部材について説明する。

　［集電体］
　集電体（負極集電体、正極集電体）は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などの金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。集電体の厚さについても特に制限はないが、一例としては１０~１００μｍである。

　［負極活物質層］
　本形態に係る全固体電池は、充電過程において負極集電体上にリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものである。この充電過程において負極集電体上に析出するリチウム金属からなる層が、本形態に係るリチウム二次電池の負極活物質層である。したがって、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。また、完全充電時における負極活物質層（リチウム金属層）の厚さは特に制限されないが、通常は０．１~１０００μｍである。

　［負極中間層］
　負極中間層は負極活物質層と固体電解質層との間に介在する層であって、少なくとも１種の金属材料からなる金属粒子を含む。金属粒子は、集電体表面上にリチウム金属を均一に析出させることに寄与しうる。

　金属材料としては、特に制限されず、リチウムと合金化可能な金属および合金、リチウムと合金化しない金属の何れも使用可能である。リチウムと合金化可能な金属としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、合金化しない金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。リチウムと合金化可能な合金としては、上記のリチウムと合金化可能な金属を少なくとも１種含む合金が挙げられる。中でも、二次電池の直流抵抗をよりいっそう低減させる観点から、金属材料は、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｌの少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｇ、ＭｇおよびＺｎの少なくとも１種を含むことがより好ましい。加えて、コスト低減の観点から、ＭｇおよびＺｎの少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。一実施形態によると、金属材料は、Ａｇ粒子、Ｍｇ粒子、Ｚｎ粒子、Ｎｉ粒子およびＡｌ粒子の少なくとも１種からなることが好ましく、Ａｇ粒子、Ｍｇ粒子およびＺｎ粒子の少なくとも１種からなることがより好ましく、Ｍｇ粒子およびＺｎ粒子の少なくとも１種からなることさらに好ましく、Ｍｇ粒子またはＺｎ粒子であることが特に好ましい。

　本形態の二次電池においては、Ｘ線光電子分光法により求められる金属粒子の表面に存在する酸素のモル百分率（以下、「金属粒子表面の酸素量」とも称する）が、全原子１００モル％に対して２モル％を超えて８８モル％未満であることに特徴を有する。当該モル百分率の値は、１０モル％以上８１モル％以下、１２モル％以上８１モル％以下、１５モル％を超えて７０モル％未満、２０モル％以上６１モル％以下の順で好ましい。金属粒子表面の酸素量を上記範囲内に制御することにより、二次電池における直流抵抗が低下する詳細なメカニズムは定かではないが、本発明者らは、下記のように推測している。なお、下記メカニズムはあくまで推測であり、これにより本発明の技術的範囲が限定されることはない。酸素のモル百分率が２モル％を超えると、金属表面の性状変化に起因してリチウムの拡散性が向上する。これにより、リチウム析出反応面積が増大し、リチウム析出反応抵抗が減少する。その結果、負極中間層における直流抵抗が低下することで、二次電池全体の直流抵抗が低下しうる。一方、酸素のモル百分率が大きくなり過ぎると、金属表面に存在する酸素によってリチウム表面が酸化され、酸化リチウム（ＬｉＯ_２）が生じる。リチウム表面にＬｉＯ_２が存在すると、リチウムの表面張力や粘度が上昇し、金属表面におけるリチウムの拡散性が低下する。これにより、リチウム析出反応面積が減少し、リチウム析出反応抵抗が増大する。酸素のモル百分率の８８モル％未満とすることで、このようなリチウム表面が酸化による悪影響を防ぐことができる。その結果、負極中間層における直流抵抗が低下することで、二次電池全体の直流抵抗が低下しうる。

　なお、後述の実施例にて示すように、負極中間層の原料としての（すなわち、負極中間層を作製する前の）金属粒子の表面に存在する酸素のモル百分率と、二次電池中の負極中間層に含まれる金属粒子の表面に存在する酸素のモル百分率とは同じである。よって、負極中間層の原料としての金属粒子の表面に存在する酸素のモル百分率を所定の範囲内に制御することにより、本形態の二次電池を製造することが可能である。

　以下、負極中間層の原料としての金属粒子の表面に存在する酸素のモル百分率について説明する。例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）などのイオン化傾向が比較的大きい金属は、酸化されやすいため、通常、これらの金属粒子表面には金属酸化物が存在する。よって、これらの金属粒子については、適宜、還元処理を施して金属粒子表面の酸素量を減少させることで、酸素量を所定の範囲内に制御することが可能である。還元処理の一例としては、真空条件下での熱処理が挙げられる。必要に応じて炭材などの還元剤を用いてもよい。一方、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）などのイオン化傾向が小さい金属は、酸化されにくいため、通常、これらの金属粒子表面には金属酸化物がほとんど存在しない（あるいは存在しない）。よって、これらの金属粒子については、適宜酸化処理を施して金属粒子表面の酸素量を増加させることで、酸素量を所定の範囲内に制御することが可能である。酸化処理の一例としては、大気雰囲気下での熱処理が挙げられる。なお、還元処理または酸化処理の具体的な条件は、当業者であれば、処理に供する金属粒子の種類、サイズ、量、金属粒子の表面の酸素のモル百分率の目標値などに応じて適宜設定することが可能である。

　金属粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、金属粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定される粒子５０個についての粒子径（観察される粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離）についての５０％累積径（Ｄ５０）をいう。

　負極中間層は、前述した金属粒子に加えて、必要に応じて炭素粒子をさらに含みうる。炭素粒子は、デンドライトの発生や成長を抑制することに寄与しうる。炭素材料の具体例としては、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、ハードカーボン等が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびサーマルランプブラックからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

　金属粒子と、炭素粒子とを併用する場合のこれらの配合比（質量比）は、特に制限されないが、金属粒子：炭素粒子が好ましくは１０：１~１：１であり、より好ましくは５：１~２：１である。金属粒子と、炭素粒子とを併用する場合の体積基準の配合比（体積比）も、特に制限されないが、金属粒子：炭素粒子が好ましくは１：９９~３０：７０であり、より好ましくは５：９５~２５：７５である。

　負極中間層における金属粒子および必要に応じて含まれうる炭素粒子の含有量（２種以上の材料を併用する場合はそれらの含有量の合計を指す、以下同様）は、特に制限されないが、５０~１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０~１００質量％の範囲内であることがより好ましく、８５~１００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、９０~９９質量％の範囲内であることが特に好ましい。

　負極中間層は、金属粒子のみ、または金属粒子および炭素粒子の混合物のみで自立膜を作製可能であれば、金属粒子のみ、または金属粒子および炭素粒子の混合物のみからなるものであってもよいが、必要に応じてバインダを含んでもよい。バインダの種類は、特に制限されず、本技術分野で公知のものを適宜採用することができる。一例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。

　負極中間層におけるバインダの含有量は、特に制限されないが、１~１５質量％の範囲内であることが好ましく、５~１０質量％の範囲内であることがより好ましい。バインダの含有量が１質量％以上であれば充分な強度を有する負極中間層を形成できる。バインダの含有量が１５質量％以下であれば、充分なリチウムイオン伝導性を有する負極中間層を形成できる。

　負極中間層の厚さは、特に制限されないが、１~５０μｍであることが好ましく、５~４０μｍであることがより好ましく、１０~３０μｍであることがさらに好ましい。負極中間層の厚さが１μｍ以上であると、負極中間層が有する機能を充分に発揮できる。負極中間層の厚さが５０μｍ以下であると、エネルギー密度の低下を抑制できる。

　［固体電解質層］
　固体電解質層は、負極と正極との間に介在し、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質は、特に制限されず、本技術分野で公知のものを適宜採用することができる。一例としては、ＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６ＳおよびＬｉ_３ＰＳ_４などの硫化物固体電解質が挙げられる。これらの硫化物固体電解質は、優れたリチウムイオン伝導性を有するとともに、体積弾性率が低いため充放電に伴う電極活物質の体積変化により追従できることから、好ましく使用される。

　固体電解質層における固体電解質の含有量は、５０~１００質量％であることが好ましく、９０~１００質量％であることがより好ましい。

　固体電解質層は、固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。

　固体電解質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、通常０．１~１０００μｍであり、好ましくは１０~４０μｍである。

　［正極活物質層］
　正極活物質層は、正極活物質を必須に含み、必要に応じてバインダや導電助剤を含みうる。

　正極活物質層に含まれる正極活物質の種類としては、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。中でも、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が正極活物質として好ましく用いられる。

　また、硫黄系正極活物質が用いられるのも好ましい実施形態の１つである。硫黄系正極活物質としては、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。

　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０~１００質量％であることが好ましく、５５~９５質量％であることがより好ましく、６０~９０質量％であることがさらに好ましい。

　正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、通常０．１~１０００μｍであり、好ましくは１０~４０μｍである。

　以上、本発明の二次電池の一実施形態を説明したが、本発明は前述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。

　なお、以下の実施形態も本発明の範囲に含まれる：請求項２の特徴を有する請求項１に記載の二次電池；請求項３の特徴を有する請求項１に記載の二次電池；請求項４の特徴を有する請求項１に記載の二次電池；請求項５の特徴を有する請求項１に記載の二次電池；請求項６の特徴を有する請求項１~５のいずれかに記載の二次電池；請求項７の特徴を有する請求項１~６のいずれかに記載の二次電池。

　＜金属粒子の調製＞
　［Ｚｎ粒子ａ~ｊの調製］
　原料として亜鉛（Ｚｎ）粒子（平均粒子径：５０ｎｍ）を坩堝に入れ、１０^３Ｐａ以下の真空条件下で３００℃にて下記表１に記載の時間をかけて還元処理を行い、その後、室温（２５℃）まで冷却することで、Ｚｎ粒子ａ~ｊのそれぞれを得た。

　［Ａｇ粒子ａ~ｃの調製］
　原料として銀（Ａｇ）粒子（平均粒子径：６０ｎｍ）を坩堝に入れ、大気雰囲気下で８０℃にて下記表１に記載の時間をかけて酸化処理を行い、その後、室温（２５℃）まで冷却することで、Ａｇ粒子ｂ~ｃのそれぞれを得た。なお、酸化処理を行わなかった原料の銀（Ａｇ）粒子（平均粒子径：６０ｎｍ）そのものをＡｇ粒子ａとした。

　［Ｍｇ粒子ａ~ｃの調製］
　原料としてマグネシウム（Ｍｇ）粒子（平均粒子径：８００ｎｍ）を坩堝に入れ、１０^３Ｐａ以下の真空条件下で３００℃にて下記表１に記載の時間をかけて還元処理を行い、その後、室温（２５℃）まで冷却することで、Ｍｇ粒子ａ~ｃのそれぞれを得た。

　［Ｎｉ粒子ａ~ｃの調製］
　原料としてニッケル（Ｎｉ）粒子（平均粒子径：７２ｎｍ）を坩堝に入れ、１０^３Ｐａ以下の真空条件下で３００℃にて下記表１に記載の時間をかけて還元処理を行い、その後、室温（２５℃）まで冷却することで、Ｎｉ粒子ａ~ｃのそれぞれを得た。

　［Ａｌ粒子ａ~ｃの調製］
　原料としてアルミニウム（Ａｌ）粒子（平均粒子径：７０ｎｍ）を坩堝に入れ、１０^３Ｐａ以下の真空条件下で３００℃にて下記表１に記載の時間をかけて還元処理を行い、その後、室温（２５℃）まで冷却することで、Ａｌ粒子ａ~ｃのそれぞれを得た。

　＜金属粒子の表面に存在する酸素のモル百分率＞
　上記で調製した金属粒子のそれぞれについて、Ｘ線光電子分光法を用いて下記の測定条件にて表面（深さ０~５ｎｍの領域）の元素組成を分析した。そして、全元素に対する酸素の割合をモル百分率として算出した。得られた値を下記表１に示す。なお、これと同様の手法にて、後述の試験用セル中の負極中間層に含まれる金属粒子のそれぞれについて金属粒子表面の酸素量を求めたところ、表１に記載された値と同じであることを確認した。

　（測定条件）
　装置名：Ｘ線光電子分光分析装置　アルバック・ファイ株式会社製　Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００
　Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ　Ａｌ　Ｋα線（１４８６．６　ｅＶ）　４０Ｗ
　光電子取り出し角度：４５°
　測定エリア：２００μｍφ。

　＜試験用セルの作製例＞
　［比較例１］
　（負極中間層の作製）
　Ｚｎ粒子ａと、カーボンブラックのナノ粒子とを７：９３の体積比となるように秤量し、混合した。得られた混合物９３質量部に対して、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を７質量部加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として加えて混合することで負極中間層スラリーを調製した。負極中間層スラリーを、負極集電体としてのステンレス箔の表面に塗工、乾燥し、負極中間層を得た。得られた積層体を直径１０ｍｍに打ち抜くことで、負極集電体上に形成された負極中間層（厚さ１０μｍ）を得た。

　（試験用セルの作製）
　試験用セルの作製は、露点−６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製の円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側からアルジロダイト型の硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に対極としてのリチウム箔（厚さ２００μｍ、直径８ｍｍ）を入れた。次に、下側の円筒凸型パンチを抜き取り、上記で作製した負極集電体上に形成された負極中間層を、負極中間層の露出面が固体電解質層と向き合うように挿し入れて、金属の筐体で１００ＭＰａ相当の圧力で拘束した。以上のようにして、負極集電体、負極中間層、固体電解質層、対極Ｌｉ、集電体（パンチ）がこの順に積層された本比較例の試験用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。

　［実施例１~１９および比較例２~３］
　上記（負極中間層の作製）にて使用した金属粒子の種類を下記表２に記載のものに変更したこと以外は、比較例１と同様の手法にて実施例１~１９および比較例２~３の試験用セルを作製した。

　＜直流抵抗（ＤＣＲ）＞
　試験用セルに対して、積層方向に加圧部材を用いて６ＭＰａの拘束圧力を印加しながら、２５℃の条件下において、６．２４ｍＡ・ｃｍ^−２、１２．５ｍＡ・ｃｍ^−２、１８．７ｍＡ・ｃｍ^−２、３１．２ｍＡ・ｃｍ^−２の各電流密度で充放電を行い、３回目の放電時におけるＳＯＣ５０％の電圧を測定した。得られた結果について、横軸を電流（Ａ）、縦軸を電圧（Ｖ）としてプロット図を作成し、４つの点の回帰直線の傾きから抵抗Ｒ（Ω）を求めた。得られた抵抗Ｒ（Ω）から、固体電解質層および対極Ｌｉについて予め求めたそれぞれの抵抗値の和（１４．３Ω）を減算することで、負極中間層の抵抗値を算出した。得られた負極中間層の抵抗値（Ω）と電極面積（０．７８５ｃｍ^２）との積より、直流抵抗（ＤＣＲ）（Ω・ｃｍ^２）を算出した。結果を下記表２に示す。

　表２の結果より、本発明によると、金属粒子を含む負極中間層を備えたリチウム析出型の二次電池において、直流抵抗を低減できることが分かる。

　比較例１および２ならびに実施例１~８の対比より、Ｚｎ粒子表面の酸素量を１５モル％を超えて７０モル％未満の範囲内に制御することにより、直流抵抗の低減効果が特に優れることも分かる。このような金属粒子表面の酸素量と直流抵抗との相関関係は、Ｚｎ粒子以外の金属粒子についても同様に観察された。

　また、表２の結果より、金属粒子の中でも、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇの粒子は、よりいっそう直流抵抗が低減されることが分かる。

１０ａ　積層型二次電池、
１１’　負極集電体、
１１”　正極集電体、
１３　負極活物質層、
１４　負極中間層、
１５　正極活物質層、
１７　固体電解質層、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２５　負極集電板、
２７　正極集電板、
２９　ラミネートフィルム。

Claims

　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、
　負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、
　前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
　前記負極集電体と前記固体電解質層との間に介在する、少なくとも１種の金属材料からなる金属粒子を含む負極中間層と、
を有する発電要素を備えた、二次電池であって、
　Ｘ線光電子分光法により求められる前記金属粒子の表面に存在する酸素のモル百分率が、全原子１００モル％に対して２モル％を超えて８８モル％未満である、二次電池。
　前記金属材料は、リチウムと合金化可能な金属および合金ならびにニッケルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池。
　前記モル百分率が、１０モル％以上８１モル％以下である、請求項１に記載の二次電池。
　前記モル百分率が、１２モル％以上８１モル％以下である、請求項１に記載の二次電池。
　前記モル百分率が、１５モル％を超えて７０モル％未満である、請求項１に記載の二次電池。
　前記金属材料は、銀、マグネシウム、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
　前記金属材料は、マグネシウムおよび亜鉛の少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の二次電池。