CN110400924A - 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法，其是将两种不同纤维直径分布的碳纤维与钛酸锂进行原位复合，而后再复合材料表面包覆一层碳化后的多孔氮掺杂的碳层。经过上述制备，有效地提高了负极材料的导电性、初始容量以及循环稳定性。

Description

一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池负极材料的技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池具有循环寿命长和能量密度高等优点，被广泛应用于新能源汽车领域，但目前由于其续航能力弱、安全性差等问题一直是新能源领域中较为重点研究的技术方向。
尖晶石钛酸锂被作为一种备受关注的负极材料，其具有如下优点：1)钛酸锂在脱嵌锂前后几乎零应变；2)嵌锂电位较高(1.55V)，能有效避免锂枝晶产生，安全性较高；3)具有很平坦的电压平台；4)化学扩散系数和库伦效率高。
钛酸锂的诸多优点决定了其具有优异的循环性能和较高的安全性，然而，其导电性不高、大电流充放电时容量衰减严重，通常采用表面改性或掺杂来提高其导电性能。
为此，针对现有技术的不足，本发明立足于提高钛酸锂的电化学性能，采用包覆和改性的手段创造性地将两种不同纤维直径分布的碳纤维与钛酸锂进行原位复合，而后再复合材料表面包覆一层碳化后的多孔氮掺杂的碳层，有效地提高了钛酸锂的导电性、初始容量以及循环稳定性。
发明内容
本发明提供一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法，其是将两种不同纤维直径分布的碳纤维与钛酸锂进行原位复合，而后再复合材料表面包覆一层碳化后的多孔氮掺杂的碳层。经过上述制备，有效地提高了负极材料的导电性、初始容量以及循环稳定性。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种锂离子动力电池负极材料，所述负极材料为核壳结构，分为内部核和外部包覆层，所述内部核为Li4Ti5O12/碳纤维复合材料，外部包覆层为经高温原位生成的多孔氮掺杂碳层。
进一步地，所述内部核为Li4Ti5O12与两种不同纤维直径分布的碳纤维原位复合而成的复合材料。
进一步地，所述两种不同纤维直径分布的碳纤维包括纤维直径分布在90％以上的，直径范围在5-30nm范围的碳纤维A1和纤维直径分布在90％以上的直径范围在50-90nm范围的碳纤维A2，其中配比为碳纤维A1占碳纤维总质量的60-85％。
进一步地，所述外部包覆层为聚吡咯或聚苯胺经高温原位碳化后形成的氮掺杂碳层，所述外部包覆层均匀包覆于其内部核的表面。
本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将两种不同纤维直径分布的碳纤维分散到浓硝酸中，加热回流，经离心分离、水洗后，超声分散到溶剂中，得到带负电荷碳纤维的分散液；
b、称取有机钛源，将有机钛源加入到步骤(a)中的碳纤维分散液，经加热搅拌一段时间后，得到乳状液，经干燥，得到二氧化钛/碳纤维；
c、按照摩尔比n(Li)∶n(Ti)＝4∶5称取锂源，将其与步骤(b)得到的二氧化钛/碳纤维进行混合，融合均匀后，将所得混合物在保护气氛下于600-900℃煅烧，保温时间为8-15h，冷却至室温，制得Li4Ti5O12/碳纤维复合材料；
d、将所制得的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料分散到溶剂中，形成悬浮液，加入聚合物单体和表面活性剂，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入氧化剂，搅拌反应，经离心分离和干燥后，得到聚合物包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料；
e、将步骤(d)中制得的聚合物包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料在保护气氛下于400-600℃煅烧，保温时间为4-10h，冷却至室温，经研磨过筛，得到原位氮碳包覆的Li4Ti5O12复合材料。
进一步地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述有机钛源选自钛酸丁酯、钛酸甲酯、钛酸异丙酯中的至少一种，所述溶剂为乙醇或丙酮，所述聚合物单体选自吡咯、苯胺中的至少一种，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或FeCl3，所述保护气氛选自氮气或氩气，所述步骤(c)和(e)中煅烧时的升温速率为5-8℃/min。
进一步地，所述两种不同纤维直径分布的碳纤维包括纤维直径分布在90％以上的，直径范围在5-30nm范围的碳纤维A1和纤维直径分布在90％以上的直径范围在50-90nm范围的碳纤维A2，其中配比为碳纤维A1占碳纤维总质量的60-85％。
进一步地，所述步骤(a)中加热回流是在6M的硝酸溶液中，于70-90℃下，加热回流12-24h；所述步骤(b)中加热搅拌的温度为50-80℃，时间为5-10h，干燥为在真空干燥箱中于100℃下干燥12-24h；所述步骤(c)中Li4Ti5O12与碳纤维的质量比为1-5∶1，混合方式为置于VC混合机中混合，时间为1-5h；所述步骤(d)中聚合物单体与Li4Ti5O12/碳纤维复合材料的质量比为1∶1-5，所述聚合物单体与表面活性剂的摩尔比为1∶0.01-0.5，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比为0.1-1∶1，搅拌反应时间为3-6h。
本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池负极，其特征在于，其包括铜箔和涂覆在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料包括上述的锂离子动力电池负极材料。
本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池，其特征在于，其包括上述的锂离子动力电池负极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的负极材料为核壳包覆结构，外层包覆层为氮掺杂的碳层，包覆层包覆均匀，接触电阻小，粒径大小均一，本发明采用原位的包覆手段，使得经过核壳包覆的复合负极材料导电性能大大提升，初始容量以及循环稳定性显著提高。
(2)本发明在内核中采用原位复合的钛酸锂与不同纤维直径分布的碳纤维进行复合，碳纤维弥补了钛酸锂导电性不佳以及大电流充放电时容量衰减严重的问题，从而达到互相协同，互相促进的作用。
(3)本发明采用了两种不同纤维直径分布的碳纤维，且直径较小的碳纤维A1比重较大，这种分布有利于电子和锂离子的穿梭，即方便锂离子的嵌入和脱出，同也有利于形成导电通路。
(4)本发明采用VC混合机进行融合，不会破坏碳纤维的结构，能够最大程度的保持其直径分布。
(5)本发明外部包覆壳是采用原位的方法制备的具有三维导电网络结构的氮掺杂碳层，该氮掺杂碳层为多孔结构，不仅能有效缓冲在循环过程中所带来的体积变化，提高材料的循环稳定性，而且还能增加活性物质与外界接触的活性位点，增大材料的比表面积。此外，由于有氮的掺杂，材料的电化学性能有了进一步地提升。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明的内容不局限于以下实施例。
实施例1
称取2g包含有两种不同纤维直径分布的碳纤维，其包括纤维直径分布在90％以上的，直径范围在5-30nm范围的碳纤维A1和纤维直径分布在90％以上的，直径范围在50-90nm范围的碳纤维A2，其中配比为碳纤维A1占碳纤维总质量的60％，将以上称取的碳纤维分散到6M的硝酸溶液中，在80℃下，加热回流12h，然后离心分离、用去离子水冲洗5-6次后，超声分散到乙醇中，得到带负电荷碳纤维的分散液。
称取62g钛酸四丁酯，将其加入到上述碳纤维分散液中，在70℃下搅拌反应8h，得到乳状液，然后将其置于真空干燥箱中于100℃下放置一昼夜，得到二氧化钛/碳纤维。称取5.39g碳酸锂，将其与制得的二氧化钛/碳纤维一起置于VC混合机中混合，频率50Hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为10h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。
称取4g所制得的Li4Ti5Ol2/碳纤维复合材料分散到50mL去离子水中，形成悬浮液，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入1.2gFeCl3，经搅拌反应4h后，将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，得到导电聚合物ppy包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。将制得的ppy包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，经研磨过筛，得到原位多孔氮碳包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。
实施例2
称取2g包含有两种不同纤维直径分布的碳纤维，其包括纤维直径分布在90％以上的，直径范围在5-30nm范围的碳纤维A1和纤维直径分布在90％以上的直径范围在50-90nm范围的碳纤维A2，其中配比为碳纤维A1占碳纤维总质量的70％，将以上称取的碳纤维分散到6M的硝酸溶液中，在80℃下，加热回流12h，然后离心分离、用去离子水冲洗5-6次后，超声分散到乙醇中，得到带负电荷碳纤维的分散液。
称取62g钛酸四丁酯，将其加入到上述碳纤维分散液中，在70℃下搅拌反应8h，得到乳状液，然后将其置于真空干燥箱中于100℃下放置一昼夜，得到二氧化钛/碳纤维。称取5.39g碳酸锂，将其与制得的二氧化钛/碳纤维一起置于VC混合机中混合，频率50Hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为10h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。
称取4g所制得的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料分散到50mL去离子水中，形成悬浮液，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入1.2gFeCl3，经搅拌反应4h后，将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，得到导电聚合物ppy包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。将制得的ppy包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，经研磨过筛，得到原位多孔氮碳包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。
实施例3
称取2g包含有两种不同纤维直径分布的碳纤维，其包括纤维直径分布在90％以上的，直径范围在5-30nm范围的碳纤维A1和纤维直径分布在90％以上的直径范围在50-90nm范围的碳纤维A2，其中配比为碳纤维A1占碳纤维总质量的85％，将以上称取的碳纤维分散到6M的硝酸溶液中，在80℃下，加热回流12h，然后离心分离、用去离子水冲洗5-6次后，超声分散到乙醇中，得到带负电荷碳纤维的分散液。
称取62g钛酸四丁酯，将其加入到上述碳纤维分散液中，在70℃下搅拌反应8h，得到乳状液，然后将其置于真空干燥箱中于100℃下放置一昼夜，得到二氧化钛/碳纤维。称取5.39g碳酸锂，将其与制得的二氧化钛/碳纤维一起置于VC混合机中混合，频率50Hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为10h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。
称取4g所制得的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料分散到50mL去离子水中，形成悬浮液，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入1.2gFeCl3，经搅拌反应4h后，将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，得到导电聚合物ppy包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。将制得的ppy包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，经研磨过筛，得到原位多孔氮碳包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。
实施例4
称取1g包含有两种不同纤维直径分布的碳纤维，其包括纤维直径分布在90％以上的，直径范围在5-30nm范围的碳纤维A1和纤维直径分布在90％以上的直径范围在50-90nm范围的碳纤维A2，其中配比为碳纤维A1占碳纤维总质量的70％，将以上称取的碳纤维分散到6M的硝酸溶液中，在80℃下，加热回流12h，然后离心分离、用去离子水冲洗5-6次后，超声分散到乙醇中，得到带负电荷碳纤维的分散液。
称取62g钛酸四丁酯，将其加入到上述碳纤维分散液中，在70℃下搅拌反应8h，得到乳状液，然后将其置于真空干燥箱中于100℃下放置一昼夜，得到二氧化钛/碳纤维。称取5.39g碳酸锂，将其与制得的二氧化钛/碳纤维一起置于VC混合机中混合，频率50Hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为10h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。
称取4g所制得的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料分散到50mL去离子水中，形成悬浮液，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入1.2gFeCl3，经搅拌反应4h后，将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，得到导电聚合物ppy包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。将制得的ppy包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，经研磨过筛，得到原位多孔氮碳包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料。
对比例1
称取62g钛酸四丁酯，将其加入到乙醇溶剂中，在70℃下搅拌反应8h，得到乳状液，然后将其置于真空干燥箱中于100℃下放置一昼夜，得到二氧化钛。称取5.39g碳酸锂，将其与制得的二氧化钛一起置于VC混合机中混合，频率50Hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为10h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得Li4Ti5O12材料。
对比例2
称取62g钛酸四丁酯，将其加入到乙醇溶剂中，在70℃下搅拌反应8h，得到乳状液，然后将其置于真空干燥箱中于100℃下放置一昼夜，得到二氧化钛。称取5.39g碳酸锂，将其与制得的二氧化钛一起置于VC混合机中混合，频率50Hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为10h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得Li4Ti5O12材料。
称取4g所制得的Li4Ti5O12材料分散到50mL去离子水中，形成悬浮液，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入1.2g FeCl3，经搅拌反应4h后，将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，得到导电聚合物ppy包覆的Li4Ti5O12复合材料。将制得的ppy包覆的Li4Ti5O12复合材料在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，经研磨过筛，得到原位多孔氮碳包覆的Li4Ti5O12复合材料。
通过上述实施例，本发明具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，将所制得的各实施例复合材料做负极材料，经配制浆料、涂覆、干燥等操作制备出负极，锂片做对电极，Celgard 2400(PP/PE/PP)做隔膜，以1M的六氟磷酸锂溶解于EC和DMC中作为电解液，扣式电池壳型号为CR2016组装成锂电池。在充放电速率为0.1C的情况下，采用深圳新威公司生产的CT-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。测试数据包括制得材料的碳纤维A1所占碳纤维总质量的百分含量、制得钛酸锂与碳纤维的质量比、复合材料的初始容量以及100次循环后的容量保持率。
经测试，数据如表1。
如表1可以见，本发明所制备的复合材料各方面性能均优异。而对比例1和2电化学性能相比之下均较差。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子动力电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，分为内部核和外部包覆层，所述内部核为Li4Ti5O12/碳纤维复合材料，外部包覆层为经高温原位生成的多孔氮掺杂碳层。
2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池负极材料，其特征在于，所述内部核为Li4Ti5O12与两种不同纤维直径分布的碳纤维原位复合而成的复合材料。
3.根据权利要求1-2任一项所述的锂离子动力电池负极材料，其特征在于，所述两种不同纤维直径分布的碳纤维包括纤维直径分布在90％以上的，直径范围在5-30nm范围的碳纤维A1和纤维直径分布在90％以上的直径范围在50-90nm范围的碳纤维A2，其中配比为碳纤维A1占碳纤维总质量的60-85％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子动力电池负极材料，其特征在于，所述外部包覆层为聚吡咯或聚苯胺经高温原位碳化后形成的氮掺杂碳层，所述外部包覆层均匀包覆于其内部核的表面。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将两种不同纤维直径分布的碳纤维分散到浓硝酸中，加热回流，经离心分离、水洗后，超声分散到溶剂中，得到带负电荷碳纤维的分散液；
b、称取有机钛源，将有机钛源加入到步骤(a)中的碳纤维分散液，经加热搅拌一段时间后，得到乳状液，经干燥，得到二氧化钛/碳纤维；
c、按照摩尔比n(Li)∶n(Ti)＝4∶5称取锂源，将其与步骤(b)得到的二氧化钛/碳纤维进行混合，融合均匀后，将所得混合物在保护气氛下于600-900℃煅烧，保温时间为8-15h，冷却至室温，制得Li4Ti5O12/碳纤维复合材料；
d、将所制得的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料分散到溶剂中，形成悬浮液，加入聚合物单体和表面活性剂，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入氧化剂，搅拌反应，经离心分离和干燥后，得到聚合物包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料；
e、将步骤(d)中制得的聚合物包覆的Li4Ti5O12/碳纤维复合材料在保护气氛下于400-600℃煅烧，保温时间为4-10h，冷却至室温，经研磨过筛，得到原位氮碳包覆的Li4Ti5O12复合材料。
6.根据权利要5所述的所述的锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述有机钛源选自钛酸丁酯、钛酸甲酯、钛酸异丙酯中的至少一种，所述溶剂为乙醇或丙酮，所述聚合物单体选自吡咯、苯胺中的至少一种，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或FeCl3，所述保护气氛选自氮气或氩气，所述步骤(c)和(e)中煅烧时的升温速率为5-8℃/min。
7.根据权利要求5-6任一项所述的锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述两种不同纤维直径分布的碳纤维包括纤维直径分布在90％以上的，直径范围在5-30nm范围的碳纤维A1和纤维直径分布在90％以上的直径范围在50-90nm范围的碳纤维A2，其中配比为碳纤维A1占碳纤维总质量的60-85％。
8.根据权利要求4-7任一项所述的锂离子动力电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中加热回流是在6M的硝酸溶液中，于70-90℃下，加热回流12-24h；所述步骤(b)中加热搅拌的温度为50-80℃，时间为5-10h，干燥为在真空干燥箱中于100℃下干燥12-24h；所述步骤(c)中Li4Ti5O12与碳纤维的质量比为1-5∶1，混合方式为置于VC混合机中混合，时间为1-5h；所述步骤(d)中聚合物单体与Li4Ti5O12/碳纤维复合材料的质量比为1∶1-5，所述聚合物单体与表面活性剂的摩尔比为1∶0.01-0.5，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比为0.1-1∶1，搅拌反应时间为3-6h。
9.一种锂离子动力电池负极，其特征在于，其包括铜箔和涂覆在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料包括权利要求1-8所述的锂离子动力电池负极材料。
10.一种锂离子动力电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的锂离子动力电池负极。
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