CN105206810A - 纳米钛酸锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

纳米钛酸锂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法，其中纳米钛酸锂复合材料包括纳米钛酸锂以及碳材料，其中纳米钛酸锂复合材料形成于碳材料表层，其中碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。本发明公开的复合材料制备简单、功率性能好、涂覆电极制备简单，易于批量化生产。

Description

纳米钛酸锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米锂离子复合材料及其制备方法，特别是纳米钛酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着高功率特性与长循环使用特性的超级电容器的市场应用范围不断扩大，特别是在公共交通领域，对于电容器能量密度、核心电极储能材料的安全性、使用寿命以及倍率性能提出了更高的要求。特别是能量密度的提升，能够在保持有电容器功率特性的条件下延长电容器的续航里程，成为了目前超级电容器重点发展方向。结合锂离子电池的电池性电极与超级电容器的电容性电极的混合型电容器成为目前的重点发展方向。在众多电池性负极材料中，钛酸锂(Li4Ti5O12)因为具有循环寿命长、大电流充放电性能强、晶体骨架结构几乎不发生形变等独特优点成为混合型电容器负极材料的最佳选择。
然而，Li4Ti5O12材料作为一种金属氧化物，是一种绝缘体，其自身10-9S/cm的电子电导率极大的限制该材料在超级电容器和动力型锂离子电池中的应用。此外，钛酸锂作为负极材料在使用过程的胀气问题也限制了该材料的大规模应用。目前，提高钛酸锂导电性的方法主要有颗粒纳米化和碳包覆两种方式。前者能够降低锂离子的扩散电阻，后者则能够在降低颗粒间接触电阻的同时抑制电解液的分解产气，提高最终电容器单体的循环寿命。
钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种循环性能好、有很好的充放电平台、理论比容量较大、不与电解液反应的新型负极材料。利用钛酸锂做锂离子电池的负极材料具有更好的电化学性能和安全性能，表现在：一、钛酸锂的理论比容量为175mAh/g，实际比容量约为165mAh/g，几乎与理论容量相等并集中在充放电平台区域；二、利用钛酸锂纳米晶体做阳极，表面积极大(每克约100平方米，而现有碳负极材料的比表面积每克仅3平方米)，可使电子迅速进入和离开阳极，完成迅速放电，提供强电流；三、在锂离子(Li+)嵌脱的过程中，结构几乎不发生改变，被誉为“零应变材料”，该特性决定了钛酸锂具有非常好的循环性能，可作为长期使用的二次电池材料；四、不与电解液反应，安全稳定。钛酸锂与商品化的碳负极材料相比，具有更好的电化学性能和安全性；与合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。
钛酸锂作为锂离子电池负极材料，面临着导电性和大电流充放电性能差、密度低的问题。目前解决导电性问题的方法，主要是通过元素掺杂和包覆导电材料，以改善导电性，从而提高钛酸锂的高倍率性能，同时还要保持其高可逆电化学容量和良好的循环稳定性。
目前，针对于上述两种钛酸锂改性的文献与专利报道较多，但多集中在难以大批量化生产的水热法(CN104681804A)、超高速机械分离分散法(CN102884003A)等，无法快速实现纳米级钛酸锂复合材料的批量化生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开的纳米钛酸锂复合材料及其制备方法，制备简单、功率性能好、涂覆电极制备简单，易于批量化生产。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料包括纳米钛酸锂以及碳材料，其中纳米钛酸锂复合材料形成于碳材料表层，其中碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的一种改进，纳米钛酸锂复合材料为将钛酸四丁酯加入含醋酸锂、醋酸、异丁醇、去离子水、碳材料的预混液中形成中间体凝胶后高温煅烧、冷却破碎得到。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的一种改进，预混液的原料组成为1.0-1.5质量份数的醋酸锂、1.5-2.0质量份数的醋酸、80-82质量份数的异丁醇、0.55-1.12质量份数碳材料以及8.5-9.5质量份数的去离子水。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤，a、将醋酸锂、醋酸、异丁醇、去离子水、碳材料混合均匀形成预混液；b、向预混液中加入占预混液总质量6.0-7.2质量份数的有机钛化物(如钛酸四丁酯、异丙醇基钛、丁氧基钛等)，搅拌1-2h至均匀后，经离心分散(离心分散时，离心速度为6000-8000r/min)得到中间体凝胶；c、中间体凝胶在保护气氛下经高温煅烧、冷却破碎后得到纳米钛酸锂复合材料。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤a中预混液的原料组成为1.0-1.5质量份数的醋酸锂、1.5-2.0质量份数的醋酸、80-82质量份数的异丁醇、0.55-1.12质量份数碳材料以及8.5-9.5质量份数的去离子水。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤a中预混液的制备为在室温下搅拌混合1-2小时得到。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤a中碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。优先单臂碳纳米管或层数小于10层的石墨烯。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤c中保护气氛为氮气、氦气、二氧化碳中一种或者几种的混合气氛围。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤c中高温煅烧为在750-950℃下煅烧0.5-2h。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备方法的一种改进，步骤c中高温煅烧时的升温速度为5-10℃/min。
本发明公开的纳米钛酸锂复合材料的制备时，可以采用以下技术方案：
将1.0-1.5质量份数的醋酸锂、1.5-2.0质量份数的醋酸、80-82质量份数的异丁醇、8.5-9.5质量份数的去离子水、0.85-0.92质量份数碳纳米管、0.05-0.11质量份数的石墨烯在双行星搅拌机中均匀混合。常温混合1-2h后向其中加入6.0-7.2质量份数有机钛化物，均匀搅拌1-2h后将其在超高速离心机中进行高速离心、分散处理，其中控制离心分散的速率在6000-8000r/min之间，离心分散过程溶液的温度控制在60-80℃，得到钛酸锂复合材料的中间体凝胶。优选地，碳纳米管为单臂碳纳米管；石墨烯为层数小于10层的石墨烯。
将上述处理后的凝胶真空干燥处理后，在氮气氛围保护下以5-10℃/min的升温速率将所得钛酸锂复合材料中间体进行高温煅烧，控制高温煅烧温度在750-950℃，煅烧时间为0.5-2h。将上述材料自然冷却至室温，并破碎后即可得到纳米级钛酸锂复合材料。
本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器，包括负极极片，负极极片包括腐蚀铝基体以及浆料Ⅰ涂覆在腐蚀铝基体上并经后处理得到的涂覆层，所述浆料Ⅰ为物料在去离子水中混合均匀得到，其中，所述物料包括85～95质量份数纳米钛酸锂复合材料与5-15质量份数粘结剂(丁苯橡胶(SBR)或丁腈橡胶(JSR)或LA135；浆料固含量控制在30-55Wt％)。
本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器的一种改进，纳米钛酸锂复合材料为采用以下步骤制备：a、将醋酸锂、醋酸、异丁醇、去离子水、碳材料混合均匀形成预混液；b、向预混液中加入占预混液总质量6.0-7.2质量份数的有机钛化物，搅拌1-2h至均匀后，经离心分散得到中间体凝胶；c、中间体凝胶在保护气氛下经高温煅烧、冷却破碎后得到纳米钛酸锂复合材料。
本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器的一种改进，步骤a中预混液的原料组成为1.0-1.5质量份数的醋酸锂、1.5-2.0质量份数的醋酸、80-82质量份数的异丁醇、0.55-1.12质量份数碳材料以及8.5-9.5质量份数的去离子水。
本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器的一种改进，应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器还包括正极极片，正极极片包括腐蚀铝基体以及浆料Ⅱ涂覆在腐蚀铝基体上并经后处理得到的涂覆层，所述浆料Ⅱ为80-92质量份数的活性炭材料、4-10质量份数的导电炭黑、2-5质量份数分散剂(羟甲基纤维素钠(CMC))和3-5质量分数的粘结剂(如SBR、JSR、LA132等)经搅拌均匀得到。
本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器的一种改进，活性炭材料为比表面积在1700-2100m2/g的超高比表面积活性炭。
本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器的一种改进，应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器还包括纤维素隔膜和内容有锂离子浓度为1.0-1.6M的电解液的外壳，所述负极极片、纤维素隔膜、正极极片以及纤维素隔膜按照Z型叠片方式组装后装入外壳中。
本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器的一种改进，电解液为LiPF6、LiBF4、LiClO4的一种或者几种溶于有机溶剂的溶液。
本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器的一种改进，有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙基砜类物质(EiPS)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)中一种或者几种的混合液。
本发明公开的应用纳米级钛酸锂复合材料的混合型电容器可以采用如下技术方案：
将85～95质量份数上述所得纳米钛酸锂复合材料与5～15质量份数粘结剂在去离子水中进行真空搅拌混合。将其所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到(50-60)mm*(70-80)mm的负极极片。
将80-9质量份数的活性炭材料、4-10质量份数的导电炭黑、3-5质量份数的粘结剂和2-5质量份数分散剂在真空搅拌条件下获得黏度为800-1200cps的正极浆料。将该浆料涂覆在腐蚀铝箔上形成电极后经干燥、碾压、冲切后获得(50-60)mm*(70-80)mm的正极极片。
将负极极片、纤维素隔膜、正极极片、纤维素隔膜按照Z型叠片方式组装成混合型电容器的电芯。将该电芯放入一定尺寸的铝塑膜外壳中后注入电解液，抽真空密封后即可得到混合型电容器。
优选地，上述活性炭材料为高比表面积的高性能活性炭，其中优选比表面积在1700-2100m2/g的超高比表面积活性炭。
优选地，上述所用电解液盐可以为LiPF6、LiBF4、LiClO4等可溶于有机溶剂的锂盐中的一种或多种，有机溶剂中要求至少含有PC、EC、EiPS、DEC和DMC中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明通过将钛源、锂源以及高导电性碳材料在易于实现大批量生产的设备中进行混合与高分散离心处理，使得纳米级钛酸锂颗粒均匀的生长在碳材料表面，该方法具有如下特点：
1)、生产成本低、操作过程简单，且易于实现大批量生产。纳米级钛酸锂复合材料制备过程无需采用高温、高压设备，仅需采用商品化电极浆料调制设备即可实现大批量生产，因此能够保证材料大批量生产制备过程的批量化、稳定化生产。
2)、工艺过程简单。复合材料制备过程仅需控制高速分散机的转速与温度，有利于实现自动化控制生产。
附图说明
图1、纳米级钛酸锂复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2、纳米级钛酸锂复合材料的热失重曲线；
图3、纳米级钛酸锂颗粒在不同电流密度条件下的倍率性能曲线图；
图4、混合型电容器在1A/g条件下长期循环充放电过程的容量保持率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。
实施例1
1、纳米钛酸锂复合材料的制备
将1.0质量份数的醋酸锂、1.5质量份数的醋酸、81.5质量份数的异丁醇、8.5质量份数的去离子水、0.85质量份数碳纳米管、0.1质量份数的石墨烯在双行星搅拌机中均匀混合。常温混合1h后向其中加入6.55质量份数钛酸四丁酯，均匀搅拌1h后将其在超高速离心机中进行高速离心、分散处理，其中控制离心分散的速率在8000r/min，离心分散过程溶液的温度控制在80℃，得到钛酸锂复合材料的中间体凝胶。
将上述处理后的凝胶真空干燥处理后，在氮气氛围保护下以10℃/min的升温速率将所得钛酸锂复合材料中间体进行高温煅烧，控制高温煅烧温度在950℃，煅烧时间为0.5h。将上述材料自然冷却至室温，并破碎后即可得到纳米级钛酸锂复合材料。
2、混合型电容器的组装
将90质量份数的上述所得纳米级钛酸锂复合材料与10质量份数的粘结剂在去离子水中进行真空搅拌混合。将其所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将85质量份数的活性炭材料、10质量份数的导电炭黑、3质量份数的粘结剂和2质量份数分散剂在真空搅拌条件下获得黏度为1000cps的正极浆料。将该浆料涂覆在腐蚀铝箔上形成电极后经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm的正极极片。
粘接剂为SBR；分散剂为CMC；
将负极极片、纤维素隔膜、正极极片、纤维素隔膜按照Z型叠片方式组装成混合型电容器的电芯。将该电芯放入一定尺寸的铝塑膜外壳中后注入1MLiPF6(溶剂体积比为1:1:1的EC，DEC，DMC)的电解液，抽真空密封后即可得到软包装混合型电容器。
3、纳米钛酸锂的半电池组装
将上述步骤2中的负极级片冲切成直径为Φ12mm的圆形极片，将其与聚丙烯隔膜、金属锂片按照活性物质相对的方式组装成2025型纽扣式电容器。其中，电解液为1MLiPF6(溶剂体积比为1:1:1的EC，DEC，DMC)。将该半电池在基于钛酸锂活性物质质量的条件上进行倍率性能测试。
实施例2
将1.2质量份数的醋酸锂、1.8质量份数的醋酸、80.5质量份数的异丁醇、8.9质量份数的去离子水、0.88质量份数碳纳米管、0.11质量份数的石墨烯在双行星搅拌机中均匀混合。常温混合2h后向其中加入6.61质量份数钛酸四丁酯，均匀搅拌1h后将其在超高速离心机中进行高速离心、分散处理，其中控制离心分散的速率在7500r/min，离心分散过程溶液的温度控制在75℃，得到钛酸锂复合材料的中间体凝胶。
将上述处理后的凝胶真空干燥处理后，在氮气氛围保护下以10℃/min的升温速率将所得钛酸锂复合材料中间体进行高温煅烧，控制高温煅烧温度在850℃，煅烧时间为1.5h。将上述材料自然冷却至室温，并破碎后即可得到纳米级钛酸锂复合材料。
2、混合型电容器的组装
将92质量份数上述所得纳米级钛酸锂复合材料与8质量份数粘结剂在去离子水中进行真空搅拌混合。将其所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将89质量份数的活性炭材料、5质量份数的导电炭黑、3质量份数的粘结剂和3质量份数分散剂在真空搅拌条件下获得黏度为1000cps的正极浆料。
粘接剂为SBR；分散剂为CMC；
正极极片以及混合型电容器的制备与实施例1中的工艺条件相同，区别仅在于电解液为1.2MLiPF6(溶剂体积比为1:1:1的PC、DEC、DMC)。
实施例3
将1.5质量份数的醋酸锂、2.0质量份数的醋酸、80质量份数的异丁醇、9.0质量份数的去离子水、0.85质量份数碳纳米管、0.05质量份数的石墨烯在双行星搅拌机中均匀混合。常温混合1.5h后向其中加入6.6质量份数钛酸四丁酯，均匀搅拌1.5h后将其在超高速离心机中进行高速离心、分散处理，其中控制离心分散的速率在6000r/min之间，离心分散过程溶液的温度控制在60℃，得到钛酸锂复合材料的中间体凝胶。
将上述处理后的凝胶真空干燥处理后，在氮气氛围保护下以5℃/min的升温速率将所得钛酸锂复合材料中间体进行高温煅烧，控制高温煅烧温度在750℃，煅烧时间为2h。将上述材料自然冷却至室温，并破碎后即可得到纳米级钛酸锂复合材料。
2、混合型电容器的组装
将85质量份数上述所得纳米级钛酸锂复合材料与15质量份数粘结剂在去离子水中进行真空搅拌混合。将其所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将89质量份数的活性炭材料、5质量份数的导电炭黑、3质量份数的粘结剂和3质量份数分散剂在真空搅拌条件下获得黏度为1000cps的正极浆料。
粘接剂为SBR；分散剂为CMC；
正极极片、混合型电容器的制备与实施例1中的工艺条件相同，区别仅在于电解液为1.1MLiPF6(溶剂体积比为1:1:1的EiPS、DEC、DMC)。
实施例4
将1.3质量份数的醋酸锂、1.6质量份数的醋酸、81质量份数的异丁醇、8.7质量份数的去离子水、0.91质量份数碳纳米管、0.08质量份数的石墨烯在双行星搅拌机中均匀混合。常温混合1.8h后向其中加入6.81质量份数钛酸四丁酯，均匀搅拌2h后将其在超高速离心机中进行高速离心、分散处理，其中控制离心分散的速率在7800r/min，离心分散过程溶液的温度控制在65℃，得到钛酸锂复合材料的中间体凝胶。
将上述处理后的凝胶真空干燥处理后，在氮气氛围保护下以7℃/min的升温速率将所得钛酸锂复合材料中间体进行高温煅烧，控制高温煅烧温度在870℃，煅烧时间为1.1h。将上述材料自然冷却至室温，并破碎后即可得到纳米级钛酸锂复合材料。
2、混合型电容器的组装
将89质量份数上述所得纳米级钛酸锂复合材料与13质量份数粘结剂在去离子水中进行真空搅拌混合。将其所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将80质量份数的活性炭材料、9质量份数的导电炭黑、3.5质量份数的粘结剂和4.5质量份数分散剂在真空搅拌条件下获得黏度为1000cps的正极浆料。
粘接剂为SBR；分散剂为CMC；
正极极片以及混合型电容器的制备与实施例1中的工艺条件相同，区别仅在于电解液为1.4MLiPF6(溶剂体积比为1:1:1的PC、DEC、DMC)。
实施例5
将1.4质量份数的醋酸锂、1.9质量份数的醋酸、82质量份数的异丁醇、9.5质量份数的去离子水、0.86质量份数碳纳米管、0.105质量份数的石墨烯在双行星搅拌机中均匀混合。常温混合1.6h后向其中加入7.0质量份数钛酸四丁酯，均匀搅拌1.6h后将其在超高速离心机中进行高速离心、分散处理，其中控制离心分散的速率在6400r/min之间，离心分散过程溶液的温度控制在67℃，得到钛酸锂复合材料的中间体凝胶。
将上述处理后的凝胶真空干燥处理后，在氮气氛围保护下以9℃/min的升温速率将所得钛酸锂复合材料中间体进行高温煅烧，控制高温煅烧温度在900℃，煅烧时间为0.8h。将上述材料自然冷却至室温，并破碎后即可得到纳米级钛酸锂复合材料。
2、混合型电容器的组装
将87质量份数上述所得纳米级钛酸锂复合材料与11质量份数粘结剂在去离子水中进行真空搅拌混合。将其所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将92质量份数的活性炭材料、8质量份数的导电炭黑、5质量份数的粘结剂和4质量份数分散剂在真空搅拌条件下获得黏度为1000cps的正极浆料。
粘接剂为SBR；分散剂为CMC；
正极极片、混合型电容器的制备与实施例1中的工艺条件相同，区别仅在于电解液为1.2MLiPF6(溶剂体积比为1:1:1的EiPS、DEC、DMC)。
实施例6
将1.1质量份数的醋酸锂、1.7质量份数的醋酸、81.7质量份数的异丁醇、8.6质量份数的去离子水、0.90质量份数碳纳米管、0.08质量份数的石墨烯在双行星搅拌机中均匀混合。常温混合1.2h后向其中加入7.2质量份数钛酸四丁酯，均匀搅拌1.7h后将其在超高速离心机中进行高速离心、分散处理，其中控制离心分散的速率在7200r/min，离心分散过程溶液的温度控制在73℃，得到钛酸锂复合材料的中间体凝胶。
将上述处理后的凝胶真空干燥处理后，在氮气氛围保护下以8℃/min的升温速率将所得钛酸锂复合材料中间体进行高温煅烧，控制高温煅烧温度在930℃，煅烧时间为1.7h。将上述材料自然冷却至室温，并破碎后即可得到纳米级钛酸锂复合材料。
2、混合型电容器的组装
将88质量份数上述所得纳米级钛酸锂复合材料与11质量份数粘结剂在去离子水中进行真空搅拌混合。将其所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将87质量份数的活性炭材料、7质量份数的导电炭黑、4质量份数的粘结剂和5质量份数分散剂在真空搅拌条件下获得黏度为1000cps的正极浆料。
粘接剂为SBR；分散剂为CMC；
正极极片以及混合型电容器的制备与实施例1中的工艺条件相同，区别仅在于电解液为1.3MLiPF6(溶剂体积比为1:1:1的PC、DEC、DMC)。
实施例7
将1.35质量份数的醋酸锂、1.65质量份数的醋酸、80.8质量份数的异丁醇、9.3质量份数的去离子水、0.92质量份数碳纳米管、0.09质量份数的石墨烯在双行星搅拌机中均匀混合。常温混合1.7h后向其中加入6.0质量份数钛酸四丁酯，均匀搅拌1.3h后将其在超高速离心机中进行高速离心、分散处理，其中控制离心分散的速率在7800r/min之间，离心分散过程溶液的温度控制在77℃，得到钛酸锂复合材料的中间体凝胶。
将上述处理后的凝胶真空干燥处理后，在氮气氛围保护下以6℃/min的升温速率将所得钛酸锂复合材料中间体进行高温煅烧，控制高温煅烧温度在800℃，煅烧时间为1.2h。将上述材料自然冷却至室温，并破碎后即可得到纳米级钛酸锂复合材料。
2、混合型电容器的组装
将87.5质量份数上述所得纳米级钛酸锂复合材料与5质量份数粘结剂在去离子水中进行真空搅拌混合。将其所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将91质量份数的活性炭材料、4质量份数的导电炭黑、4.2质量份数的粘结剂和2质量份数分散剂在真空搅拌条件下获得黏度为1000cps的正极浆料。
粘接剂为SBR；分散剂为CMC；
正极极片、混合型电容器的制备与实施例1中的工艺条件相同，区别仅在于电解液为1.6MLiPF6(溶剂体积比为1:1:1的EiPS、DEC、DMC)。
以上实施例中有机钛化物还可以为异丙醇基钛、丁氧基钛中的一种；粘结剂还可以为JSR、LA132中的一种；电解液中(电解液中电解质浓度为锂离子的总浓度)，电解质还可以同等替换为包括而不限于以下的任一单组成LiBF4、单组成LiClO4、二组成混合物质量比LiPF6、LiBF4＝1:3、二组成混合物质量比LiPF6、LiClO4＝1:5、二组成混合物质量比LiClO4、LiBF4＝1:4、三组成混合物质量比LiPF6、LiBF4、LiClO4＝1:2:3；溶剂还可以同等替换为包括而不限于以下的任一单组成PC、单组成EC、单组成EiPS、单组成DEC、单组成DMC、二组成混合物体积比PC:EC＝1：1、二组成混合物体积比PC:EiPS＝1:2、二组成混合物体积比PC:DEC＝1:3、二组成混合物体积比PC:DMC＝1：4、二组成混合物体积比EC:EiPS＝1：5、二组成混合物体积比EC:DEC＝1：6、二组成混合物体积比EC：DMC＝1：7、二组成混合物体积比EiPS：DEC＝1：8、二组成混合物体积比EiPS：DMC＝1：9、二组成混合物体积比DEC：DMC＝1:10、四组成混合物体积比PC：EC：EiPS：DEC＝1：1：1：1、四组成混合物体积比PC：EC：EiPS：DMC＝1：2:3:3、四组成混合物体积比PC：EC：DEC：DMC＝2：1:2:1、四组成混合物体积比PC：EiPS：DEC：DMC＝3：2:1:3、四组成混合物体积比EC：EiPS：DEC：DMC＝4:3:2:1、五组成混合物体积比PC:EC：EiPS：DEC：DMC＝1：4:3:2:1。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1作为代表说明本发明申请优异之处。
图1为高温煅烧后纳米钛酸粒复合材料的透射电镜照片；
图2为纳米钛酸锂复合材料的空气氛围下热失重曲线图(升温速率为10℃/min)，从图2可以看出本发明的纳米钛酸锂复合材料的使用温度上限达到450摄氏度以上；
图3为实施例1中钛酸锂复合材料的半电池在不同倍率条件下的变化情况；
图4为实施例1中混合型电容器的循环寿命变化曲线，可以看到循环次数达到10000次以上后仍保留原始容量的90％以上。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.纳米钛酸锂复合材料，其特征在于：所述纳米钛酸锂复合材料包括纳米钛酸锂以及碳材料，其中纳米钛酸锂复合材料形成于碳材料表层，其中碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的纳米钛酸锂复合材料，其特征在于：所述纳米钛酸锂复合材料为将钛酸四丁酯加入含醋酸锂、醋酸、异丁醇、去离子水、碳材料的预混液中形成中间体凝胶后高温煅烧、冷却破碎得到。
3.根据权利要求2所述的纳米钛酸锂复合材料，其特征在于：所述预混液的原料组成为1.0-1.5质量份数的醋酸锂、1.5-2.0质量份数的醋酸、80-82质量份数的异丁醇、0.55-1.12质量份数的碳材料以及8.5-9.5质量份数的去离子水。
4.纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，a、将醋酸锂、醋酸、异丁醇、去离子水、碳材料混合均匀形成预混液；b、向预混液中加入6.0-7.2质量份数的有机钛化物，搅拌1-2h至均匀后，经离心分散得到中间体凝胶；c、中间体凝胶在保护气氛下经高温煅烧、冷却破碎后得到纳米钛酸锂复合材料。
5.根据权利要求4所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中预混液的原料组成为1.0-1.5质量份数的醋酸锂、1.5-2.0质量份数的醋酸、80-82质量份数的异丁醇、0.55-1.12质量份数的碳材料以及8.5-9.5质量份数的去离子水。
6.根据权利要求4所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中预混液的制备为在室温下搅拌混合1-2小时得到。
7.根据权利要求4所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中保护气氛为氮气、氦气、二氧化碳中一种或者几种的混合气氛围。
9.根据权利要求4所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中高温煅烧为在750-950℃下煅烧0.5-2h。
10.根据权利要求4或9所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中高温煅烧时的升温速度为5-10℃/min。
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