CN106847543A - 一种纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料及其制备方法，该复合电极材料由质量分数为5％‑25％的Li2TiO3和质量百分数为75％‑95％的Li4Ti5O12组成，离子导电性高，在高倍率下充放电容量和循环稳定性高。具体制备方法为：a、按摩尔比Li：Ti＝(4.2‑5)：5称取锂的化合物和钛的化合物；b、将锂的化合物溶解于醇溶剂中得到溶液A，将钛的化合物溶解于有机溶剂并加入表面活性剂得到溶液B；c、将溶液A和溶液B混合后经离心分散得到混合液；d、将混合液通过喷雾干燥得到混合物料；e、将混合物料经煅烧后破碎得到纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料，尤其涉及一种纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料及其制备方法，属于储能材料技术领域。
背景技术
随着现代社会的高速发展，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、绿色环保无污染的优点，在众多的储能器件中受到广泛的关注，现已广泛应用于公共交通、重型机械、便携式数码设备产品、智能电网和风电变桨系统等领域。但受制于炭基双电层储能原理在能量密度方面的不足，使得超级电容器在主动力电源应用领域受到了极大的限制。
近年来，科研工作者开始研究将锂离子电池和双电层超级电容器进行“内部交叉”，通过结合使用双电层电容器的电极材料与锂离子电池的电极材料，有效地融合电池和电容技术，得到兼具高能量特性与高功率特性的混合型储能器件。该类器件能够有效降低单体的体积与质量，使得储能系统轻量化、小型化，具有良好的应用前景。
在众多电池负极材料中，尖晶石型钛酸锂以其优良的高安全性和结构稳定性，近年来被认为是最有应用前景的负极材料之一。Li4Ti5O12的相对锂电极电位为1.55V(vs Li/Li+)，理论容量为175mAh·g-1。在锂离子嵌入和脱出的过程中，Li4Ti5O12晶体结构能够保持高度稳定性，晶格常数变化非常小，被称为“零应变”材料。高倍率特性、长循环寿命等特性，成为了新一代高比能型超级电容器的重点研发材料。
但是，由于Li4Ti5O12材料本征电子电导率极低(10-9S/cm)，大电流放电容易产生较大极化、容量衰减快、倍率性能差，从而导致实际应用过程难以满足超级电容器的高功率、长寿命等特性要求。为了解决这一缺陷，中国发明专利(公开号：CN103390746A)提供了一种提高锂离子电池负极材料钛酸锂性能的方法，该方法将一定比例的锂源和钛源进行球磨混料，混料后得到前驱体粉末置于高温炉中烧结，即可得到两相共存的钛酸锂(Li4Ti5O12-Li2TiO3)复合材料，成功实现了一种适于生产的制备高倍率性能、高循环寿命锂离子负极材料钛酸锂的制备方法。但是，该专利混合过程属于固-固混合，锂源与钛源之间不能分子级均匀混合，最终使得复合材料之间的均一性不能得到保障。同时，该专利中所得材料为微米级尺寸，且颗粒间属于无定型结构，因此难以制备出高电极密度的电极材料。此外，该专利中锂源和钛源之间也没有进行化学计量比的设定，最终容易造成复合材料要么容量低、倍率高，要么容量高、倍率低的不良现象。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种离子导电性高，在高倍率下充放电容量和循环稳定性高的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料，所述纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料由质量分数为5％-25％的Li2TiO3和质量百分数为75％-95％的Li4Ti5O12组成。
在上述的一种纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料中，所述纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料为球形颗粒材料。
偏钛酸锂(Li2TiO3)具有高锂离子扩散的三维通道，在有机电解液中结构比较稳定。本发明通过引入Li2TiO3提供Li+迁移的三维通道，大大提高纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的离子导电率。另一方面，本发明球形纳米级的Li4Ti5O12/Li2TiO3复合材料在充放电过程中提高了电极密度，缩短了Li+的迁移路径，使所制得的电极材料在高倍率下保持良好的电化学性能，满足大电流充放电的需要。此外较浅的充放电深度也能在没有太多容量损失的同时，有利于产品循环寿命的提高。从而实现复合电极材料在高倍率下的充放电容量和循环稳定性的提升。
此外，本发明进一步控制了Li4Ti5O12和Li2TiO3的质量比，通过合适的比例控制确保复合材料同时具有钛酸锂材料的容量特性和偏钛酸的倍率特性。
本发明另一个目的在于提供上述纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、按摩尔比Li：Ti＝(4.2-5)：5称取锂和钛的化合物；
b、将锂的化合物溶解于醇溶剂中得到溶液A，将钛的化合物溶解于有机溶剂并加入表面活性剂得到溶液B；
c、将溶液A和溶液B混合后经离心分散得到混合液；
d、将混合液通过喷雾干燥得到混合物料；
e、将混合物料经煅烧后破碎得到纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料。
本发明制备方法中，通过分子级的均匀混合，能够实现前驱体的均匀混合。合适锂源、钛源的比率，能够确保复合材料最终具有容量高、倍率好的特点。而且，制备过程采用喷雾造粒方式，能够形成纳米级球形复合材料。
在上述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法中，步骤a中所述锂的化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
在上述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法中，步骤a中所述钛的化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛的氯化物中的至少一种。
在上述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法中，步骤b中所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种。
在上述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法中，步骤b中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧己烯基醚、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
作为优选，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
在上述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法中，步骤c中所述离心分散中离心分散的速率为6000-8000r/min，离心分散过程混合液的温度为60-80℃。本发明中，离心分散的速率非常高，达到了6000-8000rpm左右，可以分散A、B溶液后并促使两者进行化学反应，形成下一步骤中实验所需的前驱体。
在上述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法中，步骤d中所述喷雾干燥的温度为100-300℃。
在上述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法中，步骤e中所述煅烧的温度为750-900℃，时间为3-6h。
作为优选，所述煅烧在空气气氛中进行，通过在空气气氛中煅烧物料获得均匀的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合材料。
作为优选，所述纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合材料用作负极电极材料。进一步优选用作混合型超级电容器的负极电极材料。
用作混合型超级电容器的负极电极材料时，负极浆料的组成成分及其质量百分比为：纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合材料：83％～90％、粘结剂：3％～5％、导电剂：5％～10％、分散剂：1～2％。正极浆料的组成成分及其质量百分比为，活性炭：85～92％、导电剂：4～10％、分散剂：1～2％、粘结剂：3～10％。电解液的溶质为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸四乙基铵盐中的至少一种。电解液的溶剂为乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或者几种。同时三(五氟化苯基)硼、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二氮苯基酮中的一种或几种作为添加剂。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明通过引入Li2TiO3与Li4Ti5O12进行复合，提供Li+迁移的三维通道，大大提高电极材料的离子电导率。
2.本发明Li4Ti5O12/Li2TiO3复合材料为球形颗粒材料，在充放电过程中提高了电极密度，缩短了Li+的迁移路径，使所制得的电极材料在高倍率下保持良好的电化学性能。
3.通过本发明的制备方法可以制备得到均匀的球形纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合材料。
附图说明
图1是本发明Li4Ti5O12/Li2TiO3复合材料用于混合型超级电容器时的循环寿命曲线。
图2是本发明Li4Ti5O12/Li2TiO3复合材料的半电池倍率性能示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
按照摩尔比Li：Ti＝4.8：5分别称取201g LiOH·H2O和1702g钛酸四丁酯。将LiOH·H2O溶解于无水乙醇中得到溶液A，将钛酸四丁酯溶解于环己烷并加入50g十六烷基三甲基溴化铵得到溶液B。将溶液A和溶液B混合后加入到离心分散机中，经高速离心分散机进行处理，其中控制离心分散的速率在6500r/min，离心分散过程混合溶液的温度控制在77℃，得到混合液。将混合液通过喷雾干燥设备在200℃下进行干燥得到混合物料，之后在空气气氛下经750℃煅烧3.5h，冷却破碎后得到球形纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料。球形纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料中Li2TiO3的质量百分比为15.6％，Li4Ti5O12的质量百分比为84.4％。
将上述制得的球形纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料用作负极电极材料。
1.混合电容器的组装
将Li4Ti5O12/Li2TiO3复合材料、导电剂Super P、粘结剂SBR、分散剂CMC按照质量比85:5:8:2的比例称取后依次溶解于去离子水中，利用高速搅拌设备在真空下搅拌5小时形成均匀负极浆料。将所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将活性炭、导电剂Super P、粘结剂SBR、分散剂CMC按照质量比89:5:5:1的比例称取后依次溶解于去离子水中，利用高速搅拌设备在真空下搅拌6小时形成均匀正极浆料。使用专用涂覆设备均匀涂覆于腐蚀铝箔的两面上，涂覆的同时进行阶梯式干燥。将所得浆料均匀涂覆在腐蚀铝箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的正极极片。
将负极极片、纤维素隔膜、正极极片、纤维素隔膜按照Z型叠片方式组装成混合型电容器的电芯。将该电芯放入一定尺寸的铝塑膜外壳中后注入1M LiPF6(溶剂体积比为1:1:1的EC，DEC，DMC)的电解液，抽真空密封后即可得到软包装混合型超级电容器。将混合型超级电容器进行循环寿命测试。测试结果如图1，从图1中可知：混合电容器在0.5A/g条件下循环10000次后容量保持率为89.5％。
2.半电池的组装
与上述混合电容器的组装中负极极片的制备方法相同，但冲切成Φ12mm的圆形极片，再将其与聚丙烯隔膜、金属锂片按照活性物质相对的方式组装成2025型纽扣式电容器。其中，电解液为1M LiPF6(溶剂体积比为1:1:1的EC、DEC、DMC)。将半电池在基于钛酸锂活性物质质量的条件上进行倍率性能测试。测试结果如图2所示，从图2中可知：以30C的充放电倍率进行充放电，半电池容量为120.7mAh/g，容量保持率为87％(相对1C条件)。
在上述实施例及其替换方案中，Li：Ti的摩尔比还可以为4.2：5、4.3：5、4.4：5、4.5：5、4.6：5、4.7：5、4.8：5、4.9：5、5：5。
在上述实施例及其替换方案中，锂的化合物还可以为碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂；或者硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂中的任意两种、三种、四种和五种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，钛的化合物还可以为钛酸四异丙酯、钛的氯化物；或者钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛的氯化物中任意两种或三种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，有机溶剂还可以为甲苯、二氯甲烷；或者环己烷、甲苯、二氯甲烷中任意混合。
在上述实施例及其替换方案中，表面活性剂还可以为辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧己烯基醚、十二烷基苯磺酸钠；或者为十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧己烯基醚、十二烷基苯磺酸钠中任意几种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，离心分散中离心分散的速率还可以为6000r/min、6100r/min、6200r/min、6300r/min、6400r/min、6600r/min、6700r/min、6800r/min、6900r/min、7000r/min、7100r/min、7200r/min、7300r/min、7400r/min、7500r/min、7600r/min、7700r/min、7800r/min、7900r/min、8000r/min；离心分散过程混合液的温度还可以为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、78℃、79℃、80℃。
在上述实施例及其替换方案中，喷雾干燥的温度还可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃。
在上述实施例及其替换方案中，煅烧的温度还可以为750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃；时间还可以为3h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。
在上述实施例及其替换方案中，球形纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料中Li2TiO3的质量百分比还可以为5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、25％，或者5-25％之间其它任意值；Li4Ti5O12的质量百分比为纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料除去Li2TiO3的质量的剩余值。
在上述实施例及其替换方案中，混合电容器的组装中负极浆料中纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合材料、粘结剂、导电剂、分散剂的质量比还可以为83:5:10:2、84:4:10:2、85:5:8:2、85:4:10:1、85:3:10:2、86:4:8:2、86:5:7:2、87:4:7:2、88:5:5:2、88:4:7:1、88:3:7:2、88:4:6:2、89:5:5:1、89:4:5:2、89:3:6:2、90:4:5:1、90:3:5:2。
在上述实施例及其替换方案中，混合电容器的组装中正极浆料中活性炭、导电剂、分散剂、粘结剂的质量还可以为85:10:4:1、85:10:3:2、90:4:5:1、90:5:3:2、85:3:10:2、92:3:3:2、91:3:5:1。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料，其特征在于，所述纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料由质量分数为5％-25％的Li2TiO3和质量百分数为75％-95％的Li4Ti5O12组成。
2.根据权利要求1所述的一种纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料，其特征在于，所述纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料为球形颗粒材料。
3.一种如权利要求1或2所述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、按摩尔比Li：Ti＝(4.2-5)：5称取锂的化合物和钛的化合物；
b、将锂的化合物溶解于醇溶剂中得到溶液A，将钛的化合物溶解于有机溶剂并加入表面活性剂得到溶液B；
c、将溶液A和溶液B混合后经离心分散得到混合液；
d、将混合液通过喷雾干燥得到混合物料；
e、将混合物料经煅烧后破碎得到纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料。
4.根据权利要求3所述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述锂的化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述钛的化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛的氯化物中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧己烯基醚、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中所述离心分散中离心分散的速率为6000-8000r/min，离心分散过程混合液的温度为60-80℃。
9.根据权利要求3所述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中所述喷雾干燥的温度为100-300℃。
10.根据权利要求3所述的纳米Li4Ti5O12/Li2TiO3复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤e中所述煅烧的温度为750-900℃，时间为3-6h。
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