CN103891013B - 电极材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料的制造方法,作为最终制品,碳材料和金属化合物可维持纳米粒子化、实现这些复合材料的制造方法,提供优异的电极材料的制造方法。由金属化合物的材料源形成金属化合物的前体,对金属化合物的前体和碳材料的混合物进行烧成。在形成前体的处理中,使对于碳材料的官能团而吸附金属化合物的材料源中的1种的处理、和在碳原料上对于吸附了的金属化合物的材料源使剩余的材料源反应而在碳原料上生成金属化合物的前体的处理,通过不同的工序进行。
Description
技术领域
本发明涉及包含电极活性物质和碳材料的复合材料的电极材料的制造方法。
背景技术
现在,作为锂电池的电极使用储存、释放锂的碳材料等,但是,由于氧化还原电位低于电解液的还原电位,因此电解液可能分解。因此,正在研究氧化还原电位高于电解液的还原电位的钛酸锂,但钛酸锂存在输出特性低这样的问题。对此,有将钛酸锂进行纳米粒子化来提高输出特性的尝试。但是,在钛酸锂纳米粒子和碳的复合材料中,难以降低碳含量,难以使容量特性提高。
因此,已知通过在进行旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力而使化学反应促进的方法(一般称为机械化学反应)来得到分散负载于碳的钛酸锂(例如,参照专利文献1、2)。
使用了该机械化学反应的以往手法,目的为使碳材料的纳米粒子化、金属化合物前体的生成、金属化合物前体的纳米粒子化、金属化合物前体向碳材料的吸附同时进行。但是,由发明人等近年的研究已知:该以往的方法中,如图11中所示,吸附之前不少金属化合物前体发生凝聚,碳材料吸附尺寸较大的金属化合物前体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-160151号公报
专利文献2:日本特开2008-270795号公报
发明内容
发明要解决的课题
使用了负载有专利文献1、2中记载的钛酸锂纳米粒子的碳的电极,虽然发挥优异的输出特性,但在最近,在这种电极中,存在进一步使输出特性提高、使电导率提高的要求。即,存在使可吸留及释放锂的金属化合物的凝聚粒子和碳材料的凝聚粒子更小尺寸化、由此谋求该金属化合物和碳材料的高分散化。
本发明,是为了解决如上述的以往技术的问题而提出的,其目的在于:提供作为最终制品碳材料和金属化合物维持纳米粒子化、用于发挥更高的输出特性的电极材料的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述的目的,本发明涉及的电极材料的制造方法,为包含使可吸留及释放锂的金属化合物负载于碳材料的复合材料的电极材料的制造方法,其特征在于,具有:通过在进行旋转的反应器内施加剪切应力和离心力而使可吸留及释放锂的金属化合物的原材料和碳材料分散的第一次机械化学处理;通过在经过了上述第一次机械化学处理的上述反应器内再次施加剪切应力和离心力而由上述原材料生成上述金属化合物的前体的第二次机械化学处理;对经过了上述第二次机械化学处理而得到的混合物进行加热的烧成处理。
上述第一次机械化学处理,为对于上述碳材料而吸附上述金属化合物的原材料中的1种的处理,上述第二次机械化学处理,为在上述碳材料上对于上述吸附了的上述金属化合物的原材料使剩余的原材料反应而在上述碳材料上生成上述金属化合物的前体的处理。
此时,在金属化合物的生成过程中,在包括水解反应的情况下,优选在第一次机械化学处理中使用醇类的溶剂,在第二次机械化学处理中追加水。
另外,在金属化合物的生成过程中包括络合形成反应的情况下,优选在第一次机械化学处理和第二次机械化学处理之间追加pH调节处理。
上述电极材料为使用纤维状碳粘结剂将上述复合材料进行抄纸成型了的片材状复合体,上述复合材料的纤维状碳粘结剂,也可以含有比表面积小于600m2/g的碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的任一种。
发明的效果
根据本发明,可以使可吸留及释放锂的金属化合物的凝聚粒子和碳的凝聚粒子更小尺寸化、且防止它们再凝聚,由此能够谋求该金属化合物和碳的高分散化,因此能够实现更高的输入输出特性。
附图说明
图1是表示本发明实施方式中的第1特性比较中的实施例的片材的状态的照片图。
图2是表示本发明实施方式中的第1特性比较中的比较例的片材的状态的照片图。
图3是表示本发明的实施方式中的实施例的片材的状态的概略图。
图4是表示本发明的实施方式的第四特性比较(LFP/CNF)的倍率特性评价的结果的图表。
图5是表示本发明实施方式中的第4特性比较(LFP/KB)的倍率特性评价的结果的图表。
图6是表示本发明的实施方式中的第5特性比较的C倍率范围下的充放电测定的结果的图表。
图7是表示本发明的实施方式中的第6特性比较的200C下的充放电测定的结果的图表。
图8是表示本发明的实施方式中的第7特性比较的100C下的充放电测定的结果的图表。
图9是表示本发明的制造方法中使用的反应器的一例的立体图。
图10是表示本实施方式的制造方法的概略工序的流程图。
图11是表示以往的通过一次UC处理的金属化合物前体的再凝聚的示意图。
图12是表示本实施方式的通过二级UC处理的与碳材料的复合化和金属化合物前体的生成的示意图。
具体实施方式
以下,对于实施本发明的方式,以下进行说明。予以说明的是,本发明不限于以下说明的实施方式。
本实施方式涉及的可吸留及释放锂的金属化合物(以下,金属化合物)和碳材料的复合材料,为向碳材料中添加金属化合物的原材料,经过作为机械化学反应之一的超离心力处理(Ultra-Centrifugal force processing method:以下,称为UC处理)而制作的。该复合材料,为与纤维状碳粘结剂(以下,纤维状碳)的片材状复合体,可以添加纤维状碳粘结剂(以下,纤维状碳)和溶剂、通过搅拌而形成混合溶液,将该混合溶液抄纸成型,由此作为片材状复合体来制作。
以下,对于本实施方式中使用的金属化合物、碳材料和纤维状碳进行说明,且对于复合材料及片材状复合体的制造工序进行详述。
本实施方式中使用的金属化合物、碳材料和纤维状碳,具有如下的特征。
(金属化合物)
作为本实施方式中使用的金属化合物的一例,可以使用为LiαMβYγ的(a)(M=Co、Ni、Mn、Ti、Si、Sn、Al、Zn、Mg;Y=O)、LiCoO2、Li4Ti5O12、SnO2、SiO等的氧化物系的金属化合物、(b)(M=Fe、Mn、V;Y=PO4、SiO4、BO3、P2O7)等的含氧酸盐系的金属化合物、(c)(M=Ni、Co、Cu;Y=N)、Li2.6Co0.4N等的氮化物的金属化合物。除此之外,还可以使用为MαM'β的Si、Sn、Ge等金属、(M=Sn、Sb、Si;M'=Fe、Co、Mn、V、Ti)这样的Sn3V2、Sb3Co等的合金。
(碳材料)
作为本实施方式中使用的碳材料,有为纤维结构的碳纳米管(以下,记为CNT)、碳纳米纤维(以下,记为CNF)、为具有空心壳状的结构的炭黑的科琴黑(以下,记为KB)、乙炔黑等的炭黑、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、活性炭、介孔碳等。该碳材料,通过与金属化合物的原材料混合、进行UC处理而变成复合材料。
(纤维状碳)
作为本实施方式中使用的纤维状碳粘结剂,使用纤维直径1~10nm的碳纳米管(以下,记为CNT)。另外,除了CNT以外,还可以使用纤维直径10~1000nm的碳纳米纤维(以下,记为CNF)和纤维直径大于1μm、10μm左右、最大100μm的碳纤维(以下,记为CF)作为纤维状碳。该纤维状碳,作为通过在复合材料中进行混合而将复合材料进行抄纸成型来进行片材化的粘结剂发挥作用。而且,本实施方式中使用的纤维状碳,使用比表面积小于600m2/g的纤维状碳。
以下,对于本实施方式的片材状复合体的制造工序进行详述。
(1)对于复合材料的复合化处理
本实施处理中使用的复合材料,向碳材料中添加金属化合物的原材料而通过UC处理进行复合化,由此进行制作。另外,在碳材料具有纤维结构的情况下(例如,CNT、CNF),也可以以纤维结构的分散和均质化为目的来实施超高压分散处理。
即,作为复合材料的复合化处理的一例(碳材料具有纤维结构的情况),通过如下工序来制作金属化合物和碳材料的复合材料:
(a)作为超高压分散处理,将具有纤维结构的碳材料分散化、
(b)作为UC处理,对通过超高压分散处理而被分散化了的碳材料添加金属化合物的原材料来进行作为机械化学反应之一的UC处理、
(c)对上述(a)(b)处理得到的其产物进行干燥、然后进行烧成。
(a)对于超高压分散处理
通过“超高压分散处理”将具有纤维结构的碳材料进行分散化的处理,包含(i)混合处理、(ii)超高压分散处理。
(i)混合处理
在混合处理中,将具有纤维结构的碳材料和溶剂混合、生成混合溶液。该碳材料和溶剂的混合方法,可以采用已有的方法。作为一例,可以举出利用均化器的混合。碳材料和溶剂,优选相对于溶剂1L、碳材料0.5~1g的比率。
作为与具有纤维结构的碳材料混合的溶剂,可以使用醇类、水、它们的混合溶剂。例如,可以使用异丙醇(IPA)作为溶剂。在利用了IPA作为溶剂的情况下,能够实现将具有纤维结构的碳材料的凝聚进行抑制这样的有利的效果。
(ii)超高压分散处理
在超高压分散处理中,一般使用被称为喷射混合(射流对撞)的已有的方法。即,在筒状的腔室的内壁的相互对向的位置设置一对喷嘴,将通过高压泵而加压了的具有纤维结构的碳材料的混合溶液从各喷嘴喷射而在腔室内使其正面碰撞。由此,碳材料的束被粉碎,可进行分散和均质化。作为一例,对碳材料在200MPa、3Pass、0.5g/L的压力和浓度下进行处理。
(b)对于UC处理
例如可以使用图9中所示的反应器进行。如图9中所示,反应器包含在开口部具有档板1-2的外筒1、具有通孔2-1且进行旋转的内筒2。向该反应器的内筒2内部投入反应物,使内筒2旋转,由此在其离心力下内筒2内部的反应物通过内筒2的通孔2-1而移动到外筒1的内壁1-3。此时反应物通过内筒2的离心力而与外筒1的内壁1-3碰撞,形成薄膜状,向内壁1-3的上部滑动。在该状态下对反应物同时施加与内壁1-3之间的剪切应力和来自内筒2的离心力这两者,对薄膜状反应物施加大的机械能。认为该机械能转化为反应所需的化学能、所谓的活化能。由此,在短时间进行反应。
在该反应中,如果为薄膜状,则对反应物施加的机械能大,因此薄膜的厚度为5mm以下,优选为2.5mm以下,进一步优选为1.0mm以下。予以说明,薄膜的厚度能够按照档板的宽度、反应液的量来设定。
另外,虽然认为本实施方式的反应方法能够通过对反应物施加的剪切应力和离心力的机械能来实现,但该剪切应力和离心力通过对内筒内的反应物施加的离心力而产生。因此,本实施方式中需要的对内筒内的反应物施加的离心力为1500N(kgms-2)以上,优选70000N(kgms-2)以上,进一步优选270000N(kgms-2)以上。
如果以上的本实施方式的反应方法为液相反应,则能够适用于水解反应、氧化反应、聚合反应、缩合反应等各种反应。
其中,通过适用于在以往溶胶-凝胶法中进行的金属盐的水解反应、缩合反应的金属化合物的生成,能够形成均匀的金属化合物的纳米粒子。
以上的金属化合物的纳米粒子作为优选于电化学元件用电极的活性物质而发挥作用。即,通过进行纳米粒子化,比表面积大幅扩大,输出特性、容量特性提高。
而且,在利用这样的金属盐的水解反应、缩合反应的金属氧化物的反应中,在反应过程中添加碳材料,由此能够得到高分散负载了金属化合物纳米粒子的碳材料。即,向图9的反应器的内筒的内部投入金属化合物的原材料和碳材料,使内筒旋转,将金属化合物的原材料和碳材料混合、分散。再一边使内筒旋转、一边投入氢氧化钠等的催化剂来进行水解、缩合反应,生成金属化合物,且将该金属化合物和碳材料在分散状态下混合。反应结束的同时,能够形成高分散负载了金属化合物的纳米粒子的前体的碳材料。
在以下,对于金属化合物为钛酸锂(以下,LTO)的情况下的UC处理进行详述。在UC处理中,向经过了超高压分散处理的碳材料添加作为金属化合物的金属氧化物活性物质的原材料即金属醇盐、锂化合物及反应抑制剂而进行作为机械化学反应之一的UC处理。以下,对于金属醇盐、锂化合物及反应抑制剂进行说明。
(金属醇盐)
作为在本实施方式中使用的金属醇盐,使用可吸留及释放锂的金属的醇盐。作为该金属醇盐,优选钛醇盐,另外,优选金属醇盐的水解反应的反应速度常数为10-5mol-1sec-1以上的醇盐。
(锂化合物)
作为锂化合物,可以使用乙酸锂(CH3COOLi,和光纯药工业株式会社制,特级)。作为乙酸锂以外的锂源,可以利用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。锂化合物的溶液,能够通过在蒸馏水、乙酸、异丙醇的混合溶液中使乙酸锂溶解来调制。
(反应抑制剂)
在作为金属醇盐使用钛醇盐的情况下,存在反应过快而制作钛酸锂时形成氧化钛、有时不能制作钛酸锂这样的问题。
因此,通过添加与该钛醇盐形成络合物的规定化合物作为反应抑制剂,能够抑制化学反应过度促进。作为能够与钛醇盐形成络合物的物质,除了乙酸以外,还可以举出以柠檬酸、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富马酸、琥珀酸、丙酸、乙酰丙酸等的羧酸、EDTA等的氨基多羧酸、三乙醇胺等的氨基醇为代表的络合剂。
(二阶段的UC处理)
在本实施方式中,优选通过二阶段的UC处理使金属化合物前体高分散负载于碳材料。首先,作为第一次的UC处理,向反应器的内筒的内部投入碳材料、金属醇盐、异丙醇,使内筒旋转,得到碳材料和金属醇盐均匀分散了的混合溶液。
进而作为第二次的UC处理,通过一边使内筒旋转、一边投入含有锂化合物、反应抑制剂、水的混合溶液,促进金属醇盐和锂化合物的化学反应,反应结束的同时,得到高分散负载了可吸留及释放锂的金属化合物的前体的碳材料。
该二阶段的UC处理,分成第一阶段的分散·吸附工序和第二阶段的前体生成处理工序。分散·吸附工序,是一边将碳材料纳米粒子化、一边使金属醇盐这样的金属氧化物前体的材料源之一吸附于碳材料的官能团的工序。前体生成处理工序,以吸附于碳材料的材料源为基点、在碳材料上生成金属氧化物前体。
即,在本实施方式的制造方法中,如图10中所示,生成金属化合物前体的前体生成工序和使金属化合物前体的材料源吸附于碳材料的吸附工序分离,先在碳材料上吸附金属化合物前体的一材料源,在碳材料上生成金属化合物前体。
而且,通过在前体生成处理前对于碳材料吸附金属化合物前体的材料源,被纳米粒子化了的碳材料和金属化合物前体在复合化过程中不发生再凝聚,维持纳米粒子尺寸。
以往认为:以使碳材料的纳米粒子化、金属化合物前体的生成、金属化合物前体的纳米粒子化、金属化合物前体向碳材料的吸附同时发生为目的,但如图11中所示,吸附之前发生不少金属化合物前体的凝聚,在碳材料中吸附较大的尺寸的金属化合物前体。
但是,在本实施方式的第一次的UC处理即吸附工序中,在金属化合物前体的生成难以发生的状况下,发生机械化学反应。在该机械化学反应中,如图12中所示,认为:与金属化合物前体相比更难以发生凝聚的金属化合物的材料源的很多以小的尺寸直接吸附于碳材料。
因此,在前体生成工序中,如图12中所示,认为形成以下状况:生成金属化合物前体的部位在碳材料上分散,且保持吸附状态,通过第2次的UC处理,即使生成了金属化合物前体,也难以发生凝聚。因此,通过该制造方法作成的复合材料维持了金属化合物前体的纳米粒子化。
以下,详述2阶段的UC处理。
(i)吸附工序
调制在溶剂中混合了碳材料和金属化合物前体的材料源的混合液。溶剂使用IPA(异丙醇)等醇类、水。而且,为了使碳材料纳米粒子化以及金属化合物前体对于碳材料的一材料源的吸附,利用使用UC处理的机械化学反应。为了在纳米粒子化了的碳材料在再凝聚前发生吸附反应,对溶剂中混合了碳材料和要吸附于其的金属化合物前体的材料源的混合液进行UC处理、使纳米粒子化和吸附反应同时发生是优选的。
通过机械化学反应而吸附于碳原料的主要材料源,为具有容易与具有在官能团中存在的不成对电子的氧离子键合的正电荷的离子的材料源即钛源、磷酸源的磷等。
在该吸附工序中,优选尽可能避免金属化合物前体的生成。因为:如果在金属化合物前体的材料源之一吸附于碳材料前发生金属化合物前体的生成,则该金属化合物前体在吸附于碳材料吸附前引起凝聚。因此,在金属化合物前体的生成反应为水解反应的情况下,溶剂可不是蒸馏水而是醇类以使该材料源难以水解、脱水聚合。另外,在u金属化合物前体的生成反应为络合形成反应的情况下,可以调节pH以使得该材料源难以络合形成。
(ii)前体生成工序
通过实施第2次的UC处理,使吸附于碳材料的金属化合物前体的材料源与其它的材料源进行机械化学反应,在碳材料上生成金属化合物前体。在金属化合物前体的生成反应为水解反应的情况下,添加用于水解、脱水聚合的H2O(蒸馏水)。另外,在金属化合物前体的生成反应为络合形成反应的情况下,为了络合形成,调节pH。在pH调节中,例如,向反应容器内投入氨等的碱。换言之,通过H2O(蒸馏水)、pH调节,可将分散·吸附工序和前体生成工序进行分离。
通过该机械化学反应,在金属化合物前体的材料源为金属醇盐的情况下,在碳材料上主要发生水解及脱水缩合反应,在碳材料上生成金属化合物前体MOX(OH)x-1。例如,在生成钛酸锂的情况下,通过钛醇盐的水解和脱水缩聚反应,生成由钛、氧、氢构成的缩聚物即金属化合物前体。
另外,在金属化合物前体的材料源为金属盐和羧酸的情况下,吸附于碳材料的材料源与其它的材料源进行络合形成。例如,在生成磷酸铁锂的情况下,吸附的金属化合物前体的材料源为磷酸,该磷酸和Fe源和柠檬酸进行络合形成,形成作为三元络合物的金属化合物前体。
予以说明,认为在该前体生成工序中锂源不参与主要的反应,因此也可以在烧成前进行混合。但是,为了通过第2次的UC处理同时实施锂源的混合处理,在该前体生成工序时一起进行混合是优选的。
这样,在开始与可吸留及释放锂的金属化合物的化学反应前,由于将作为金属化合物前体的一材料的金属醇盐和碳材料分散,因此可吸留及释放锂的金属化合物的前体均匀分散负载于碳材料,预防金属化合物纳米粒子的凝聚,输出特性提高。
予以说明,即使通过一阶段的UC处理也可生成分散负载了可吸留及释放锂的金属化合物的前体的碳材料。这种情况下将碳材料、金属醇盐、反应抑制剂及水投入反应器的内筒的内部,使内筒旋转,将它们混合、分散,且进行水解、缩合反应,促进化学反应。在反应结束的同时,可得到分散负载了可吸留及释放锂的金属化合物的前体的碳材料。
(干燥)
将通过UC处理而得到的高分散负载了金属化合物的前体的碳材料的混合溶液在85℃~100℃的范围进行干燥。由此,通过二阶段的UC处理而均匀地分散负载于碳材料的金属化合物的前体的凝聚被抑制,防止金属化合物的凝聚,使使用了本实施方式的电极材料的电极、电化学元件的容量、输出特性提高,因此优选。
(烧成处理)
对干燥了的高分散负载了金属化合物的前体的碳材料通过例如300℃下1小时、900℃下4分钟这样的二阶段烧成,得到金属化合物纳米粒子高分散负载于碳材料的复合体粉末。进而,通过在900℃的高温下进行短时间烧成,得到均匀组成的金属化合物。由此,能够防止金属化合物的凝聚、制作作为小粒径的结晶性的纳米粒子的金属化合物和碳材料的复合材料。
(2)对于复合材料的片材化处理
在片材化处理中,向溶剂中添加经过了复合材料的复合化处理的金属化合物和碳材料的复合材料和作为粘结剂的纤维状碳而进行搅拌,由此生成浆状的混合溶液。由此,使复合材料和纤维状碳在溶剂中均匀分散,且进行纤维状碳的细碎。将该混合溶液进行抄纸成型、减压干燥而进行片材化。
即,作为片材化处理的一例,通过如下工序来制作片材状复合体:
(a)作为前处理,也可以通过超高压分散处理使纤维状碳粘结剂分散化。
(b)作为搅拌处理,将向通过超高压分散处理而分散化了的纤维状碳添加了复合材料的混合溶液进行搅拌。
(c)作为片材化处理,将该搅拌了的混合溶液进行抄纸成型、减压干燥而进行片材化。
(a)对于前处理
通过超高压分散处理而将使纤维状碳粘结剂分散化的前处理,与上述的复合材料的复合化处理中的(a)前处理相同。通过该前处理,将纤维状碳粘结剂和IPA混合而生成混合溶液,对该混合溶液实施超高压分散处理而得到纤维状碳粘结剂分散化了的混合溶液。
(b)对于搅拌处理
向经过了上述片材化处理的(a)前处理的纤维状碳粘结剂分散化了的混合溶液中,添加经过了复合材料的复合化处理的复合材料,进行搅拌,由此生成浆状的混合溶液。
混合溶液的搅拌中,可以利用均化器。所谓均化器,是指发动机的一种,包括驱动单元、固定外刀和旋转内刀,进行高速分散~细碎~均匀化的一系列均化。由此,使复合材料和纤维状碳粘结剂在溶剂中均匀分散,且进行纤维状碳粘结剂的细碎。
(c)对于片材化处理
在片材化处理中,将经过了上述搅拌处理的混合溶液进行抄纸成型而进行片材化。在抄纸成型中,通过对混合溶液使用PTFE滤纸(直径:35mm,平均细孔0.2μm)进行减压过滤而形成片材。将该片材在60℃下进行减压干燥3小时。通过以上的处理,可形成复合材料和纤维状碳的片材状复合体。该片材状复合体可根据需要实施冲压等的压延处理。
在以往的金属氧化物活性物质和纤维状碳的复合电极中,制作电极时作为粘结剂使用聚偏氟乙烯(以下,PVDF)等的有机粘结剂。但是,有机粘结剂为绝缘体,存在成为输出特性和能量密度的降低主要原因这样的问题,对不使用有机粘结剂的电极的期望提高。
因此,不使用有机粘结剂,对将可吸留及释放锂的金属化合物负载于碳材料的复合材料用纤维状碳粘结剂进行抄纸成型为片材状,由此企图达到输出特性和高能量密度。由此,对于包含可吸留及释放锂的金属化合物和碳材料的复合材料添加非有机物的纤维状碳粘结剂而进行抄纸成型了的片材状复合体,示出高输出特性、各倍率下发挥高输出的高倍率特性、高容量特性。
(电极)
将复合材料和纤维状碳的片材状复合体裁切成与铝箔等的金属箔的集电体相同的尺寸,载置于该集电体上,从其上方用另外准备的金属箔夹持,从金属箔的上下方向用10t/cm2的压力冲压1分钟,由此使集电体和片材状复合体一体化。这样与集电体一体化了的片材状复合体,能够作为电化学元件的电极,即电能储存用电极,其电极示出高输出特性、高容量特性。
作为集电体,使用由铝、铜、铂等金属材料构成的箔,在表面使用通过蚀刻处理而实施了凹凸加工的蚀刻箔、平坦状的平面箔。予以说明,用于使集电体和片材状复合体一体化的进行冲压的压力,优选0.01~100t/cm2,通过该挤压,对蚀刻处理了的铝箔的扩面化了的凹凸部施加压力,该凸部侵入抄纸成型了的片材状复合体或凹部夹持片材状复合体的一部分,由此可赋予优异的接合性。
(电化学元件)
能够使用该片材状复合体和使用片材状复合体的电极的电化学元件,为使用含有锂、镁等的金属离子的电解液的电化学电容器、电池。即,本实施方式的电极,能够进行金属离子的吸留、解吸,作为负极、正极而工作。例如,将本实施方式的电极与作为对电极的活性炭、吸留、解吸金属离子的碳、金属氧化物等的电极夹着间隔物而层叠,使用含有金属离子的电解液,由此能够构成电化学电容器、电池。
实施例
[第1特性比较(粘结剂的有无引起的特性比较)]
在第1特性比较中,进行对于复合材料而添加的粘结剂即纤维状碳粘结剂的有无引起的特性比较。第1特性比较中使用的实施例1和比较例1,如下。在该特性比较中,作为金属化合物使用LTO,作为碳材料使用CNF,作为粘结剂向该复合材料中添加的纤维状碳使用CNT。
(实施例1)
实施例1中,生成通过喷射混合将CNF分散于IPA中的混合溶液,再进行UC处理的反应器的内筒的内部投入该混合溶液、钛醇盐、IPA,进行第一次的UC处理,再投入锂化合物、反应抑制剂、水而进行第2次的UC处理,得到高分散负载了LTO前体的CNF。将该高分散负载了LTO前体的CNF在90℃下干燥,再在氮气氛围中900℃下进行烧成,由此得到钛酸锂的纳米粒子高分散负载于CNF的复合材料。
然后,生成通过喷射混合将CNT粘结剂分散于IPA中的混合溶液,向该混合溶液添加上述复合材料,进行搅拌,由此作成浆状的混合溶剂,使用PTFE滤纸(直径:35mm,平均细孔0.2μm)进行减压过滤,进行抄纸成型而得到片材,然后将该片材在60℃下进行减压干燥3小时,形成片材状复合体。
(比较例1)
比较例1,相对于实施例1使用CNT粘结剂而进行抄纸成型来得到片材状复合体,在抄纸成型时不使用粘结剂,其它与实施例1相同。
将表示这样制作了的实施例1的片材状复合体的状态的照片示于图1,将表示比较例1的片材状复合体的状态的照片示于图2。图1(a)是表示实施例1的片材状复合体的状态的照片,图1(b)是实施例1的片材状复合体背面的SEM图像。由图1(a)判明:在作为粘结剂添加了CNT的实施例1中,对于粒子状的复合材料,纤维状CNT作为粘结剂而发挥作用,由此进行自立片材化。另外,由图1(b)判明:粒子状复合材料均匀配置于自立片材,由此在片材状复合体的表面未露出复合材料的粒子。
另一方面,图2是示出比较例1的片材状复合体的状态的图。由图2判明:在未使用纤维状碳粘结剂的比较例1中,粒子状的LTO和CNF的复合材料只是沉积。在LTO和CNF的复合材料自身中,没有粘接、附着、接合等作用,因此未成一体而未形成片材。
也就是说,如图3的示出实施例的片材的状态的概略图中所示,在粘结剂利用了CNT的片材状复合体中,纤维状CNT粘结剂缠绕,在其间导入负载了为纳米级的粒子状的LTO的碳材料(复合材料)。由此,可制作具有可自立的强度的片材。另外,在使用了该片材状复合体的电极和电化学元件中也可实现相同的效果。
由以上,通过对于金属化合物和碳材料的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂,可形成金属化合物和碳材料的复合材料被均匀配置的片材状复合体及使用了片材状复合体的电极及电化学元件。
[第2特性比较(粘结剂的种类引起的特性比较)]
在第2特性比较中,进行对于复合材料添加的粘结剂的种类引起的特性比较。第2特性比较中使用的实施例2和比较例2,如以下。在该特性比较中,作为金属化合物使用LTO,作为碳材料使用CNF,向复合材料中作为粘结剂添加的纤维状碳使用CNT。
(实施例2)
实施例2,对实施例1中形成了的片材状复合体进行压延处理,将该片材状复合体冲压于蚀刻了的铝箔而进行一体化来制作电极,使与作为对电极的锂箔介有间隔物而对向,使用向1L碳酸亚丙酯(PC)溶剂中添加了1摩尔LiBF4作为电解质的(1M LiBF4/PC)电解液而制作电化学电池。
(比较例2)
比较例2中,制作将实施例1所述的复合材料与作为粘结剂的有机粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)混合了的混合水溶液,将该混合水溶液涂敷于蚀刻了的铝箔,除去溶剂(水)而制作在铝箔表面形成了涂覆层的涂覆电极。使该涂覆电极与作为对电极的锂箔介有间隔物而对向,使用向1L碳酸亚丙酯(PC)溶剂中添加1摩尔LiBF4作为电解质的(了LiBF4/PC)电解液而制作电化学电池。
[倍率特性]
对这样制作了的实施例2及比较例2的电池,进行电极电位1.0~3.0V,C倍率为100C的充放电测定,得到表1中所示的结果。
[表1]
电极 | 粘结剂 | 容量密度/mAhg-1 | |
比较例2 | LTO/CNF | 有机粘结剂 | 60 |
实施例2 | LTO/CNF | CNT粘结剂 | 78 |
由表1可知,实施例2与比较例2相比,容量密度提高。即,使用了对于金属化合物和CNF的复合材料添加了CNT作为粘结剂的片材状复合体的电极体,与利用了有机粘结剂(CMC)作为粘结剂的涂覆电极相比,每单位的容量增大。
由以上,通过对于金属化合物和碳材料的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂,能够形成示出每单位的容量高的特性的片材状复合体以及使用了片材状复合体的电极和电化学元件。
[第3特性比较(粘结剂的添加量引起的特性比较)]
在第3特性比较中,进行对于复合材料而添加的纤维状碳粘结剂的添加量引起的特性比较。第3特性比较中使用的实施例3~6和比较例3,如以下。在该特性比较中,作为复合材料使用LTO,作为碳材料使用CNF,作为粘结剂向复合材料中添加的纤维状碳使用CNT。
(实施例3~6、比较例3)
实施例3,通过与实施例1的片材状复合体相同地制作。在此,形成以相对于复合材料、CNT粘结剂的添加量为7wt%地配合的片材状复合体。
实施例4,通过与实施例1的片材状复合体相同地制作。在此,形成以相对于复合材料、CNT粘结剂的添加量为14wt%地配合的片材状复合体。
实施例5,通过与实施例1的片材状复合体相同地制作。在此,形成以相对于复合材料、CNT粘结剂的添加量为20wt%地配合的片材状复合体。
实施例6,通过与实施例1的片材状复合体相同地制作。在此,形成以相对于复合材料、CNT粘结剂的添加量为200wt%地配合的片材状复合体。
比较例3,与比较例1相同,尝试在抄纸成型时不使用粘结剂的片材状电极的制作。
这些实施例3~6和比较例3,调节钛酸锂纳米粉末和CNF的量以使得钛酸锂和CNF的比为80:20。
[片材的自立化]
将这样制作了的实施例3~6和比较例3的片材状复合体是否自立进行试验,得到如表2中所示的结果。表中的○△×,表示制作的片材的状态,○表示表面没有不均的均匀、自立的片材,△表示虽然表面有不均、但是自立的片材,×表示未成一体、未形成片材的状态。
[表2]
由表2可知,判明:在比较例3中,片材未成一体,未自立。在实施例3的片材中,在观察片材表面时,发现表面可不均。但是,虽然表面有不均,但是片材自立。实施例4~6的片材中,形成为粒子状的LTO和CNF的复合材料通过纤维状的CNT粘结剂而变得均匀、没有不均的片材。
特别是制作没有不均的合适的片材的情况下,希望作为粘结剂而添加的CNT的量相对于复合材料为10wt%以上。另外,通过使CNT的量为14wt%以上,能够制作更合适的片材。另一方面,在将片材状复合体制成电极的情况下,为了容量密度的提高,希望LTO的添加量大。因此,希望作为粘结剂而添加的CNT的量为50wt%以下。为了得到更高的容量密度,通过使CNT的量为25wt%以下,能够制作高容量密度的片材。
由以上,通过使作为粘结剂的纤维状碳相对于作为金属化合物的LTO和碳材料的复合材料的添加量为7wt%~200wt%,优选10wt%~50wt%,更优选14wt%~25wt%,能够形成LTO和碳材料的复合材料均匀配置、且容量密度高的片材状复合体以及使用了片材状复合体的电极和电化学元件。
[第4特性比较(纤维状碳的种类引起的特性比较)]
在第4特性比较中,进行金属化合物和碳材料的种类引起的倍率特性的比较。第4特性比较中使用的实施例7、8和比较例4、5如以下。
(实施例7)
实施例7,作为金属化合物和碳材料的复合材料使用磷酸铁锂(以下,LFP)和CNF的复合材料。
(实施例8)
实施例8,作为金属化合物和碳材料的复合材料使用LFP和KB的复合材料。
在实施例7和8中,具体而言,作为碳材料使用CNF(实施例7)或KB(实施例8)。而且,将该碳材料、磷酸和蒸馏水混合,对混合液进行5分钟的超声波处理,由此进行碳材料的预分散和与磷酸的预吸附。通过该预分散,在下一工序的UC处理中,碳材料更容易纳米粒子化,另外,通过该预吸附,相对于碳材料的官能团应该吸附很多的磷酸。
对超声波处理结束了的混合液添加乙酸铁(II)、柠檬酸、乙酸锂和蒸馏水的混合液,以50m/s的转速进行5分钟的UC处理。在该UC处理中,施加66000N(kgms-2)的离心力。该第一次的UC处理,与碳材料的纳米粒子化和磷酸向碳材料具有的官能团的吸附处理相对应。
然后,通过添加氨,将容器内的混合液调节为pH=6后,以50m/s的转速进行5分钟的UC处理。该第2次的UC处理,相当于碳材料的粒子吸附了的磷酸、乙酸铁(II)和柠檬酸的络合形成处理,与碳材料粒子上的金属化合物前体生成处理相对应。
而且,将得到的溶液在真空中80℃下干燥17小时后,在氮气氛围中快速加热到700℃,由此进行磷酸铁锂的结晶化,得到纳米粒子的磷酸铁锂负载于碳材料的复合材料。
而且,对这些复合材料添加20wt%作为粘结剂的CNT和IPA,进行搅拌,由此制作混合溶液。使用PTFE滤纸(直径:35mm,平均细孔0.2μm)对该混合溶液进行减压过滤。然后,将减压过滤了的混合溶液进行抄纸成型而得到厚度为40~45μm的片材状复合体。对形成了的片材状复合体进行压延处理,将该片材状复合体在蚀刻了的铝箔上进行冲压一体化来制作电极。该电极与作为对电极的锂箔介有间隔物而对向,作为电解液使用向1L碳酸亚丙酯(PC)溶剂中添加了1摩尔作为电解质的LiBF4的(1M LiBF4/PC)电解液,制作电化学电池。
(比较例4)
比较例4,作为金属化合物和碳材料的复合材料使用LFP和CNF的复合材料。
(比较例5)
比较例5,作为金属化合物和碳材料的复合材料使用LFP和KB的复合材料。
对于这些复合材料混合5wt%作为粘结剂的有机粘结剂的PVDF,作成混合溶液,通过该混合溶液制作在铝箔表面形成了涂覆层的涂覆电极。使该电极与作为对电极的锂箔介有间隔物而对向,作为电解液使用向1L碳酸亚丙酯(PC)溶剂中添加了1摩尔LiBF4作为电解质的(1M LiBF4/PC)电解液而制作电化学电池。
[倍率特性]
对这样制作的实施例7、8和比较例4、5的电池,进行充放电测定,得到如图4、5中所示的结果。图4是表示使用了LFP和CNF的复合材料的电极的倍率特性的图。图5是表示使用了LFP和KB的复合材料的电极的倍率特性的图。
由图4可知,在作为复合材料使用LFP/CNF的情况下,对复合材料添加了纤维状碳作为粘结剂的实施例7显示了比添加了有机粘结剂作为粘结剂的比较例4高的倍率特性。
由图5可知,在作为复合材料使用LFP/KB的情况下,对复合材料添加了纤维状碳作为粘结剂的实施例8显示了比添加了有机粘结剂作为粘结剂的比较例5高的倍率特性。
由以上,通过对作为金属化合物使用LFP、作为碳材料使用CNF或KB的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂,能够形成高倍率特性的片材状复合体以及使用复合体的电极和电化学元件。
[第5特性比较(倍率特性的特性比较)]
在第5特性比较中,进行对于复合材料进行添加的粘结剂的有无引起的特性比较。第5特性比较中使用的实施例9~11和比较例6~8,如以下。在该特性比较中,作为金属化合物使用LTO,作为碳材料使用CNF,作为粘结剂向复合材料中添加的纤维状碳使用CNT。
(实施例9~11)
在实施例9~11中,分别设定实施例2中形成的片材状复合体的厚度来制作电化学电池。实施例9中,抄纸成型了的片材状复合体的厚度为23μm。实施例10中,抄纸成型了的片材状复合体的厚度为50μm。实施例11中,抄纸成型了的片材状复合体的厚度为71μm。
(比较例6~8)
与比较例2相同地分别设定以CMC为粘结剂的涂覆电极的涂覆层的厚度来制作电化学电池。比较例6中,涂覆电极的涂覆层的厚度为23μm。比较例7中,涂覆电极的涂覆层的厚度为50μm。比较例8中,涂覆电极的涂覆层的厚度为71μm。
[倍率特性]
对于这样制作了的实施例9~11和比较例6~8的电池,进行电极电位1.0~3.0V,C倍率范围1~500C的充放电测定,得到如图6中所示的结果。图6表示C倍率范围下的容量利用率(Capacity utilization)。图6(a)为实施例9和比较例6的倍率特性的比较,图6(b)为实施例10和比较例7的倍率特性的比较,图6(c)为实施例11和比较例8的倍率特性的比较。
由图6判明:若片材状复合体的厚度和涂覆层的厚度相同,则在作为粘结剂使用了有机粘结剂的比较例6~8和添加CNT作为粘结剂的实施例9~11中,实施例9~11的倍率特性示出更高的评价。
由以上,通过对作为金属化合物的LTO和碳材料的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂,不管片材状复合体的厚度如何,都能形成高倍率特性的片材状复合体以及使用片材状复合体的电极和电化学元件。
[第6特性比较(片材状复合体的厚度引起的特性比较)]
在第6特性比较中,进行制作了的片材状复合体的厚度引起的特性比较。第6特性比较中使用的实施例12和比较例9,如以下。在该特性比较中,作为金属化合物使用LTO,作为碳材料使用CNF,作为粘结剂向复合材料中添加的纤维状碳使用CNT。
(实施例12)
实施例12中,分别设定实施例4中形成了的片材状复合体的厚度。
(比较例9)
比较例9中,与比较例2相同地分别设定以CMC为粘结剂的涂覆电极的涂覆层的厚度。
[倍率特性]
对于这样制作了的实施例12和比较例9的电池,进行电极电位1.0~3.0V,C倍率200C的充放电测定,结果,得到如图7中所示的结果。图7表示片材状复合体和涂覆层的厚度下的容量利用率(Capacity utilization)。图7为实施例12和比较例9的倍率特性的比较。
由图7判明:在200C的充放电测定中,作为粘结剂使用有机粘结剂的比较例9和添加CNT作为粘结剂的实施例12中,实施例12的倍率特性示出高的评价。
特别是片材状复合体的厚度小于20μm的情况下,添加CNT作为粘结剂的效果变小。另一方面,片材状复合体的厚度大于50μm的情况下,如图7中所示,倍率特性变差。
如上所述,通过对作为金属化合物的LTO和碳材料的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂,不管片材状复合体的厚度如何,都能够形成高倍率特性的片材状复合体以及使用片材状复合体的电极和电化学元件。另外,判明:如果考虑到倍率特性,则片材状复合体的厚度优选20μm~50μm。
[第7特性比较(各倍率下片材状复合体的厚度引起的特性比较)]
在第7特性比较中,对实施例12的电池进行C倍率为100C的充放电测定。图8表示片材状复合体的厚度下的能量密度。
由图8判明:在100C的充放电测定中,片材状复合体的厚度为50μm下,能量密度达到峰值。另外,判明:片材状复合体的厚度即使为20μm、60μm的情况下也保持了高能量密度。若片材状复合体的厚度大于60μ,达到80μm,则能量密度降低。这是因为:若片材状复合体的厚度过大,则电阻相应地上升,结果能量密度降低。由此,片材状复合体的厚度优选20μm~60μm。予以说明,若考虑到第6特性比较(图7),则片材状复合体的厚度越小,倍率特性越提高,因此,考虑到该倍率特性和图6的能量密度,则片材状复合体的厚度最优选20μm~40μm。
如上述,通过对作为金属化合物的LTO和碳材料的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂,不管片材状复合体的厚度如何,都能够形成使用高倍率特性的片材状复合体的电化学元件。另外,判明:在100C的充放电测定中,片材状复合体的厚度即使为20μm~60μm的情况下也保持了高能量密度。
[第8特性比较(将UC处理分成2阶段引起的特性比较)]
在第8特性比较中,进行将UC处理分成2阶段引起的特性比较。第8特性比较中使用的实施例13、14和比较例10、11如下。
(实施例13)
实施例13,生成将CNF通过喷射混合而分散于IPA的混合溶液,向进行UC处理的反应器的内筒的内部投入该混合溶液、钛醇盐、IPA,进行第一次的UC处理,再投入锂化合物、反应抑制剂、水而进行第2次的UC处理,得到高分散负载了LTO的前体的CNF。将高分散负载了该LTO前体的CNF在90℃下干燥,再在氮气氛围中900℃下进行烧成,由此得到钛酸锂纳米粒子高分散负载于CNF的复合材料。
然后,生成将CNT粘结剂通过喷射混合而分散于IPA的混合溶液,向该混合溶液添加上述复合材料,进行搅拌,由此作成浆状的混合溶剂,使用PTFE滤纸(直径:35mm,平均细孔0.2μm)进行减压过滤、进行抄纸成型而得到片材,然后将该片材在60℃下进行3小时减压干燥,形成了片材状复合体。
(实施例14)
实施例14,在与实施例13相同的时刻实施2阶段的UC处理,但作为粘结剂使用作为有机粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)。除此之外,与实施例13相同。
(比较例10)
比较例10,与实施例13相同、与实施例13相同地使用CNT粘结剂进行抄纸成型而形成片材状复合体,但在复合材料的制作阶段只实施一次UC处理。即,以使碳材料的纳米粒子化、金属化合物前体的生成、金属化合物前体的纳米粒子化、金属化合物前体向碳材料的吸附同时发生为目的,在生成了CNF、钛醇盐、IPA、锂化合物、反应抑制剂和水的混合溶液后,将该混合溶液投入反应器的内筒的内部来进行UC处理,由此得到负载了LTO的前体的CNF。
(比较例11)
比较例11,在复合材料的制作阶段只实施一次UC处理,另外作为粘结剂使用作为有机粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)。除此之外,与实施例13相同。
(第8特性比较结果)
对于通过实施例13、14、比较例10和比较例11的制造方法得到的片材状复合体的LTO的凝聚粒子的粒径,通过SEM观察进行测定。其结果是,LTO的凝聚粒子的粒子尺寸,在实施例13、14中为5nm~20nm,而与此相对,在比较例10、11中为50nm~150nm。
由该结果,LTO的粒子尺寸变小的,是将对于CNF吸附钛醇盐、在CNF上使钛醇盐水解及缩聚而由此生成了金属化合物前体的、即UC处理分成2阶段实施而实施了的实施例13和14。
而且,使用了实施例13中制作了的复合材料的粉末的电池,在C倍率为1C的情况下容量为106mAh/g-1,与比较例10的104mAh/g-1为同等水平。使用了实施例14中制作了的复合材料的粉末的电池,在C倍率为1C的情况下容量为104mAh/g-1,与比较例11的102mAh/g-1为同等水平。
但是,使用了实施例13中制作了的复合材料的粉末的电池,在C倍率为100C的情况下容量为78mAh/g-1,与比较例10的65mAh/g-1相比,在高C倍率下达到高容量,即,可以说具有高输入输出。另外,使用了实施例14中制作了的复合材料的粉末的电池,在C倍率为100C的情况下容量为61mAh/g-1,与比较例11的50mAh/g-1相比,它们也在高C倍率下达到高容量,可以说具有高输入输出。
认为:比较例10和11,在钛醇盐吸附于CNF前之间发生一定的凝聚,仅仅那部分粒子尺寸增大,因此由于粒子的大型化,不参与吸附的官能团大量产生,因此得不到良好的复合材料。
另一方面,将实施例13、14作为一例的本实施方式,分成相对于碳材料的该官能团吸附金属化合物的材料源中的1种的处理、和在碳材料上相对于吸附了的金属化合物的材料源使剩余的材料源反应而在碳材料上生成金属化合物前体的处理,使金属化合物前体负载于碳材料,将锂源一起进行烧成。由此,碳材料和金属化合物的纳米粒子化维持到最后,可实现更高的输入输出。
[第9特性比较(改变材料而将UC处理分成2阶段引起的特性比较)]
在第9特性比较中,进行将UC处理分成2阶段引起的特性比较的方面,与第8特性比较相同,但改变了金属化合物、碳材料、粘结剂。
(实施例15)
实施例15,作为金属化合物和碳材料的复合材料使用LFP和CNF的复合材料。包括将UC处理分成2阶段的方面,其它与实施例13相同。
(比较例12)
比较例12,除了使UC处理为一次以外,与实施例15相同。
(实施例16)
实施例16,作为金属化合物和碳材料的复合材料使用LFP和KB的复合材料。包括将UC处理分成2阶段的方面,其它与实施例13相同。
(比较例13)
比较例13,除了使UC处理为一次以外,与实施例16相同。
(实施例17)
实施例17,作为金属化合物和碳材料的复合材料使用LFP和CNF的复合材料,将UC处理分成2阶段,但作为对复合材料的粘结剂使用作为有机粘结剂的PVDF。其它与实施例13相同。
(比较例14)
比较例14,除了使UC处理为一次以外,与实施例17相同。
(实施例18)
实施例18,作为金属化合物和碳材料的复合材料使用LFP和KB的复合材料,将UC处理分成2阶段,但作为对于复合材料的粘结剂使用作为有机粘结剂的PVDF。其它与实施例13相同。
(比较例15)
比较例15中,除了使UC处理为一次以外,与实施例18相同。
(第9特性比较结果)
对于通过实施例15~18、比较例12~15的制造方法而得到的片材状复合体的LTO的凝聚粒子的粒径,通过SEM观察来进行测定。另外,将使用了各实施例和比较例中制作的复合材料的粉末的电池的1C和15C的倍率特性进行测定。其结果示于下述的表3。
[表3]
由该结果也可知,即使改变金属化合物碳材料、粘结剂,在UC处理分成2阶段的情况和只进行一次的情况中,将UC处理分成2阶段的金属化合物的粒子尺寸变小。因此,使用各实施例中制作的复合材料的粉末的电池,在C倍率为15C的情况下,与对应的比较例相比达到了高容量,可以说依然具有高输入输出。而且,在作为金属化合物使用LFP的情况下,即使电池的C倍率为1C的情况,与对应的比较例相比,也能够达到高容量。
如以上的第8和9特性比较中所示,将实施例13~18作为一例的本实施方式,分成对于碳材料的该官能团吸附金属化合物的材料源中的1种的处理、和在碳材料上对于吸附了的金属化合物的材料源使剩余的材料源反应而在碳材料上生成金属化合物前体的处理,使金属化合物前体负载于碳材料,将锂源一起进行烧成。由此,碳材料和金属化合物的纳米粒子化维持到最后,能够实现更高的输入输出。另外,金属化合物为LFP的情况下还能够达到超高容量。
符号的说明
1…外筒
1-2…档板
1-3…内壁
2…内筒
2-1…通孔
Claims (2)
1.一种电极材料的制造方法,其特征在于,其为包含可吸留及释放锂的金属化合物被负载于碳材料的复合材料的电极材料的制造方法,具有:
第一次机械化学处理:通过在进行旋转的反应器内施加剪切应力和离心力来分散可吸留及释放锂的金属化合物的原材料和碳材料;
第二次机械化学处理:通过在经过了所述第一次机械化学处理的所述反应器内再次施加剪切应力和离心力而使所述原材料和其他的原材料反应来生成所述金属化合物的前体;和
烧成处理:对经过所述第二次机械化学处理而得到的混合物进行加热,
在所述金属化合物的前体的生成过程中包括水解反应的情况下,
在所述第一次机械化学处理中使用醇类的溶剂,
在所述第二次机械化学处理中追加水。
2.如权利要求1所述的电极材料的制造方法,其特征在于,
所述电极材料为使用纤维状碳粘结剂使所述复合材料抄纸成型了的片材状复合体,
所述复合材料的纤维状碳粘结剂包括比表面积小于600m2/g的碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的任一种。
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