CN109313991B - 混合电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高负极活性物质的利用率且达成低的直流内部电阻的混合电容器及其制造方法。混合电容器包括：正极，包含具有电双层电容的正极活性物质的层；以及负极，具有负极活性物质层，所述负极活性物质层能够吸藏放出锂离子且包含具有三维网状结构的金属化合物粒子。具有三维网状结构的金属化合物粒子的100％放电电容为正极活性物质的100％放电电容的1.25倍以上、5.0倍以下。

Description

混合电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种包括能够吸藏放出锂离子的负极及具有电双层电容的正极的混合电容器及其制造方法。
背景技术
包括以活性炭为主体的正极及负极的电双层电容器中，通过电解液中的阳离子及阴离子在活性炭上进行吸附及脱离来进行充放电。所述电双层电容器虽能够进行极速充放电且输出特性优异、循环特性也优异，但能量密度小。另一方面，将能够吸藏放出锂离子的材料作为正极活性物质及负极活性物质的锂二次电池中，通过锂离子自正极向负极移动而进行充电，通过锂离子自负极向正极移动而进行放电。锂离子二次电池虽能够在高电压下进行工作且能量密度大，但难以进行极速充放电，且在充放电循环的可靠性方面也存在问题。
近年来，提出了有效利用两者的长处的所谓混合电容器。关于混合电容器，在正极中包含具有电双层电容的活性物质，在负极中包含能够进行锂的吸藏及放出的活性物质，并且兼具电双层电容器与锂离子二次电池的优点。即，混合电容器具有高能量密度并具有高的输入输出特性。
为了使混合电容器获得稳定的循环特性，需要使负极的工作电位相对于电解液的分解所产生的电位(vs.Li/Li+)不成为1.0V以下。因此，优选为相对于正极而将负极的电容设定为1.05倍～1.3倍的范围(例如，参照专利文献1)。另外，也提出有：相对于正极，负极的电容较佳为1.05倍～1.8倍的范围(例如，参照专利文献2)。
另外，也提出了：以减低被称为DCIR的直流内部电阻(Direct Current InternalResistance)为目的，针对负极活性物质的放电电容倍率，将作为负极活性物质的钛酸锂的100％放电电容设为作为正极活性物质的活性炭的100％放电电容的2.2倍～7.0倍(例如参照专利文献3)。此处，若降低负极活性物质的放电电容倍率，换句话说，若提高负极活性物质的利用率即充放电时所使用的负极活性物质的比例，则必须使锂离子扩散至钛酸锂粒子的深部，另外，反应表面积减少而反应电阻增加，因此DCIR增加。反过来说，若提高负极活性物质的放电电容倍率，即，若降低负极活性物质的利用率，则锂离子在钛酸锂粒子的表面附近扩散，另外，反应表面积增加，因此能够减低DCIR。因此，以保持低的DCIR的范围的形式而提出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-270175号公报
专利文献2：日本专利特开2003-132945号公报
专利文献3：WO2015/025764号公报
发明内容
发明所要解决的问题
将负极活性物质的利用率抑制得低在相对于电容器的电容增加及成本降低的方面会成为问题。即，负极活性物质的量增多，因此负极大型化而每单位容积的电容降低。因此，若欲获得大电容，则电容器大型化，若欲使电容器小型化，则不可避免小电容化。另外，需要大量的负极活性物质则成本高。
本发明是为了解决所述问题而提出者。本发明的目的是提供一种提高负极活性物质的利用率且达成低的直流内部电阻的混合电容器及其制造方法。
解决问题的技术手段
提高负极活性物质的利用率是使锂离子扩散至负极活性物质的粒子深部，且是指锂离子的扩散距离变长。锂离子的扩散距离变得越长，直流内部电阻越提高。另外，由于负极活性物质的反应表面积减少，故反应电阻增加而直流内部电阻提高。因而，通常而言，应为伴随负极活性物质的利用率的上升而直流内部电阻上升。然而，本发明人等人在采用具有三维网状结构的金属化合物粒子作为能够吸藏放出锂离子的负极活性物质时，意外地获得如下见解：即便提高负极活性物质的利用率，直流内部电阻的上升也得到抑制。
因此，本发明的混合电容器包括：正极，包含具有电双层电容的正极活性物质的层；以及负极，具有负极活性物质层，所述负极活性物质层能够吸藏放出锂离子且包含一次粒子键合而具有空隙的三维网状结构的金属化合物粒子；并且所述具有三维网状结构的金属化合物粒子的100％放电电容为所述正极活性物质的100％放电电容的1.25倍以上、5.0倍以下。
所述金属化合物粒子中，相对于所述金属化合物粒子，可包含未满5重量％的碳。另外，在根据利用氮气吸附测定法对所述金属化合物粒子进行测定而得的细孔分布而换算的差分细孔容积中，10nm～40nm的范围的细孔径中的差分细孔容积可具有0.01cm3/g以上的值。
作为金属化合物粒子，典型而言，可为碳酸锂。金属化合物粒子可具有钛酸锂的微晶相连而成的三维网状结构，在微晶的表面的局部形成有马格涅利相(Magneli phase)。典型而言，正极活性物质若为活性炭即可。在金属化合物粒子中，也可根据制造方法而相对于金属化合物粒子，以残存的形式包含未满5重量％的碳。
另外，本发明的混合电容器的制造方法包括：第1步骤，将金属化合物粒子的前体与碳源复合化而获得第一复合材料；第2步骤，通过在非氧化环境下对所述第一复合材料进行热处理而生成金属化合物粒子，从而获得所述金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料；第3步骤，通过在氧气环境下对所述第二复合材料进行热处理，从而获得去除了碳的金属化合物粒子；第4步骤，制成将所述第3步骤中所获得的、所述去除了碳的金属化合物粒子作为负极活性物质的负极；以及第5步骤，形成使正极与所述第4步骤中所获得的负极介隔隔板而相向并含浸电解液的元件；并且所述第5步骤中，以所述具有三维网状结构的金属化合物粒子的100％放电电容成为所述正极的活性物质的100％放电电容的1.25倍以上、5.0倍以下的方式调整所述正极中的活性物质层与所述负极中的活性物质层的厚度。
发明的效果
根据本发明，使负极活性物质的利用率的提高与直流内部电阻的增加抑制并存，并可实现混合电容器的低直流内部电阻与大电容化或成本降低。
附图说明
图1为表示本实施方式的混合电容器的负极活性物质的一例的概念图。
图2为表示本实施方式的混合电容器的负极活性物质的另一例的概念图。
图3为对实施例1的金属化合物粒子的剖面进行拍摄而得的倍率1万倍的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)像。
图4为将焦点对着实施例1的金属化合物粒子的微晶部分的、倍率10万倍的高分辨率透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)像。
图5为将焦点对着实施例1的金属化合物粒子的微晶部分的、倍率40万倍的HRTEM像。
图6为实施例1的金属化合物粒子的5千倍的选区电子衍射(ElectronDiffraction，ED)图。
图7为实施例1的金属化合物粒子的40万倍的选区ED图。
图8为表示实施例1的金属化合物粒子的差分细孔容积的图。
图9为表示实施例1与比较例中的负极活性物质的利用率与初始DCIR的关系的图表。
图10为表示实施例2中的负极活性物质的利用率与初始DCIR及电容器电容的各关系的图表。
图11为表示实施例2中的充放电曲线的图表。
符号的说明
1：三维网状结构
2：一次粒子
2a：马格涅利相
3：空隙
4：细孔
E1、E2：边缘
具体实施方式
(1.构成)
(1-1.混合电容器)
对本发明的实施方式进行详细说明。在混合电容器中，正极为具有电双层电容的分极性电极，负极为能够吸藏及放出锂离子的法拉第(Faraday)反应电极。正极与负极隔着隔板而相向。电容器元件包含正极、负极及隔板。在电容器元件中含浸有电解液。
正极是使正极活性物质支持于集电体而成。负极是使负极活性物质支持于集电体而成。正极活性物质成型而接合于集电体。负极活性物质成型而接合于集电体。正极活性物质及集电体、以及负极活性物质及集电体是分别使用压接或刮刀法等而介隔粘合剂来接合。
典型而言，集电体为铝、铜、铁、镍、钛、钢、碳等导电材料。特别是，优选为具有高的热传导性与电子传导性的铝或铜。集电体的形状可采用膜状、箔状、板状、网状、多孔金属网状、圆筒状等任意形状。
作为粘合剂，例如可列举：氟系橡胶、二烯系橡胶、苯乙烯系橡胶等橡胶类，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟聚合物，羧基甲基纤维素、硝基纤维素等纤维素，除此以外，聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、腈树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂等。这些粘合剂可单独使用，也可混合使用两种以上。
(1-2.正极)
正极活性物质以碳材料为主体，所述碳材料具有多孔质结构或纤维状结构且具有电双层电容。也可对碳材料进行开口处理或活化处理。在正极活性物质的层中，视需要可混合适量的导电助剂。作为正极活性物质的碳材料为选自以下的单体或多种的混合。
首先，作为多孔质结构的正极活性物质，典型而言，可列举：以椰子壳等天然植物组织、苯酚等合成树脂、煤、焦炭、沥青等源自化石燃料者为原料的活性炭、科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑(channel black)等碳黑、碳纳米角(Carbon Nanohorn)、无定形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳等。作为纤维状结构的正极活性物质，典型而言，可列举碳纳米管、碳纳米纤维等。
(1-3.负极)
负极活性物质为能够吸藏及放出锂离子的金属化合物粒子。如图1所示，负极活性物质具有三维网状结构1。三维网状结构1中，纳米尺寸的一次粒子2会键合而相连成网状，且存在纳米尺寸的空隙3。在一次粒子2的键合界面上，不存在晶界，另一方面，在一次粒子2间存在大量的微小的细孔。因此认为，在所述负极活性物质中，三维网状结构1形成电子路径，空隙3成为电解液的储存地，一次粒子2间的细孔成为离子的路径。
作为可用作负极活性物质的金属化合物粒子，可列举：FeO、Fe2O3、Fe3O4、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiO、Ni2O3、TiO、TiO2、TiO2(B)、CuO、NiO、SnO、SnO2、SiO2、RuO2、WO、WO2、WO3、MoO3、ZnO等氧化物，Sn、Si、Al、Zn等金属，LiVO2、Li3VO4、Li4Ti5O12、Sc2TiO5、Fe2TiO5等复合氧化物，Li2.6Co0.4N、Ge3N4、Zn3N2、Cu3N等氮化物，Y2Ti2O5S2、MoS2。其中，优选为钛酸锂(Li4Ti5O12)。
三维网状结构的剖面中的空隙率优选为7％～50％的范围。若空隙率未满7％，则与电解液接触的面积少，对电解液中的离子的移动造成影响。另外，若空隙率超过50％，则一次粒子彼此的键合变粗而难以形成三维网状结构。
一次粒子的平均粒子径为5nm～300nm的范围。平均粒子径的算出方法如下所述。即，使用扫描电子显微镜来观察一次粒子2，对至少包含150个以上的一次粒子的图像进行拍摄，并对所拍摄的一枚视野(图像)中所含的一次粒子2的椭圆形的像的长径与短径进行测定，针对各一次粒子2，算出所述长径与短径的平均值，将各一次粒子2的平均值相加，并且将其加算值除以所测定的一次粒子2的个数。所述结果收敛于5nm～300nm的范围。
若所述范围的一次粒子键合而形成三维网状结构，则金属化合物粒子获得大量的纳米尺寸的细孔，与电解液接触的金属化合物粒子的面积增加，电解液中的离子的移动变得顺畅。另外，对所述金属化合物粒子的细孔进行测定，结果存在大量的微细的细孔。特别是，也包含大量的40nm以下的微细的细孔。
在根据利用氮气吸附测定法对具有三维网状结构的金属化合物粒子进行测定而得的细孔分布而换算的差分细孔容积中，10nm～40nm的范围的细孔径中的差分细孔容积具有0.01cm3/g以上的值，特别是具有0.02cm3/g以上的值，与电解液的接触面积增大，与电解液的接触面积越多，用于负极时的放电速率特性越提高。
在所述采取三维网状结构的金属化合物粒子中，遵从后述的制造方法而残存附着碳。相对于金属化合物粒子，附着碳量优选为设为未满5重量％。通过设为所述范围，可抑制由碳的存在所引起的能量密度的降低。相对于金属化合物粒子，附着碳量特别优选为设为未满1重量％。通过将碳限制为极少量，负极内的碳与电解液的反应得到抑制，放置特性得到提高。
此处，在将成为负极活性物质的金属化合物粒子设为钛酸锂的情况下，如图2所示，金属化合物粒子的一次粒子2更优选为在表面的局部存在马格涅利相2a的微晶。微晶是视为金属化合物的单晶的最大集合。微晶是无规(random)地取向而彼此在轴面或端面等表面键合，且分散地具有细孔4。在微晶为平板形状的情况下，三维网状结构为片架结构。所谓微晶的表面，在微晶为平板或多面体的情况下，是边缘表面，且为小平面(facet)的边部或端部。另外，所谓微晶的表面，在微晶为由曲面形成的形状的情况下，是表面的单个或多个局部区域。
微晶具有三角形、四边形或其他多边形形状的平板形状、具有厚度的多面体或者球体、椭圆体、由其他曲面形成的形状。作为通过具有马格涅利相的微晶而构成三维网状结构的金属化合物粒子，可使用Li4+wTi5O12(0≤w≤3)所表示的尖晶石型的钛酸锂或Li2+yTi3O7(0≤y≤3)所表示的斜方锰矿(ramsdellite)型的钛酸锂。
马格涅利相是微晶的边部或端部的一个或多个发生变质而成，而且是微晶的边部或端部的全长的一部分或全长发生变质而成。不仅边部或端部，而且也可在小平面的中央侧的局部区域包含马格涅利相。马格涅利相为通式TinO2n-1(3≤n≤10)所表示的钛氧化物。所述马格涅利相2a例如为Ti4O7、Ti4O7与Ti5O9的混合相；或选自通式TinO2n-1(3≤n≤10)所表示的化合物中的任一单体或两个以上的混合相。
包含钛酸锂的负极活性物质兼具钛酸锂的特性与马格涅利相的特性。钛酸锂具有利用锂离子的插入.脱离的能量储存功能。所述插入.脱离的体积变化为约1％，因此电容劣化少。充放电电位为约1.55V(vs.Li/Li+)，因此不易产生因电解液的分解或极速充放电而引起锂金属的析出等副反应，且循环特性优异。马格涅利相的电传导性高，Ti4O7具有碳的约2.75倍的电传导性。即，所述负极活性物质具有下述特性：维持作为钛酸锂的活性物质的性能，同时进而利用马格涅利相赋予高电传导性。
另外，所述负极活性物质中，高电传导性的马格涅利相存在于微晶的表面，微晶在轴面或端面等表面相连而具有三维网状结构。因此，各微晶局部地经由马格涅利相而连接。作为连接形态，有马格涅利相彼此连接的情况(case)、马格涅利相与马格涅利相以外的表面连接的情况或这些现象混合存在的情况。因而，在负极活性物质中，可形成包含马格涅利相的电子路径，作为负极活性物质整体，也具有高电传导性。
(1-4.负极活性物质的利用率)
以负极活性物质的100％放电电容成为正极活性物质的100％放电电容的1.25倍以上、5.0倍以下的方式调整负极中的负极活性物质与正极中的正极活性物质的量。换句话说，以负极活性物质的利用率成为20％以上、80％以下的方式进行调整。所述范围中，在将三维网状结构的金属化合物粒子用作负极活性物质的情况下，存在如下倾向：即便提高负极活性物质的利用率，直流内部电阻也难以上升，另外，直流内部电阻抑制得低。
若放电电容倍率超过5.0倍(利用率未满20％)，则在将三维网状结构的金属化合物粒子用作负极活性物质的情况下，成为高直流内部电阻，另外，混合电容器的单位体积的电容成为小电容，因此并不优选。另一方面，若放电电容倍率未满1.25倍(利用率超过80％)，则在将三维网状结构的金属化合物粒子用作负极活性物质的情况下，无法期待更进一步的直流内部电阻的降低或放电电容的增加，另外，在混合电容器的充放电曲线中，脱离坪区域，因此并不优选。
关于放电电容倍率，更优选为以负极活性物质的100％放电电容成为正极活性物质的100％放电电容的1.25倍以上、2.5倍以下的方式调整负极中的负极活性物质与正极中的正极活性物质的量。换句话说，优选为以负极活性物质的利用率成为40％以上、80％以下的方式进行调整。与放电电容倍率超过2.5倍、5.0倍以下，即，利用率为20％以上、未满40％的范围相比，直流内部电阻低，且在特性方面有利。
另外，通过提高负极活性物质的利用率，可减少电容器元件中的负极活性物质所占的比例(重量或体积)，且能够实现混合电容器的小型化，并且也会带来因负极活性物质的使用量减少所引起的成本降低。
作为正极活性物质与负极活性物质的量的调整方法，对包含具有三维网状结构的金属化合物粒子的负极活性物质层的每单位质量的100％放电电容与正极活性物质的每单位质量的100％放电电容进行测定，只要以包含具有三维网状结构的金属化合物粒子的负极活性物质层的100％放电电容成为正极活性物质层的100％放电电容的1.25倍以上、5.0倍以下的方式对具有三维网状结构的金属化合物粒子的层与正极活性物质的层的质量进行调整即可。若支持于集电体的负极活性物质与正极活性物质的密度一定，则可根据负极活性物质层与正极活性物质层的厚度来进行调整。
负极活性物质的100％放电电容、正极活性物质的100％放电电容为利用以下的方法而求出的值。即，形成组合有具备负极活性物质层的作用极与锂对极的半电池，以速率1C相对于对Li/Li+而在3V～1V的范围内进行充放电，并对放电电容进行测量。然后，换算为每1g的负极活性物质层的放电电容。在向具有三维网状结构的金属化合物粒子中添加碳等导电助剂或粘合剂等的情况下，将测量值除以包含所述金属化合物粒子与添加物的负极活性物质层的总重量。在金属化合物粒子中，根据制造方法而相对于金属化合物粒子，以残存的形式包含未满5重量％的碳。在碳残存于金属化合物粒子内的情况下，将计算值除以包括包含残存碳的金属化合物粒子与添加物的负极活性物质层的总重量。
另外，形成组合有包含正极活性物质层的作用极与锂对极的半电池，以速率1C相对于对Li/Li+而在4.3V～3V的范围内进行充放电，并对放电电容进行测量。然后，换算为每1g的正极活性物质层的放电电容。在向正极活性物质中添加碳等导电助剂或粘合剂等的情况下，将测量值除以包含所述正极活性物质与添加物的正极活性物质层的总重量。
负极活性物质的利用率在数值上是将放电电容倍率的倒数设为百分率来表示。
(1-5.隔板)
作为成为基材的隔板，可将牛皮纸、马尼拉麻、针茅纤维、大麻、人造丝等纤维素及这些的混合纸，或聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、这些的衍生物等聚酯系树脂，聚四氟乙烯系树脂、聚偏二氟乙烯系树脂、维尼龙系树脂、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂，聚酰亚胺系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三甲基戊烯树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂等树脂单独使用或混合使用。
(1-6.电解液)
电解液的电解质是成为锂离子源的锂盐。锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、CF3SO3Li、LiC(SO2CF3)3及LiPF3(C2F5)3或这些的混合物。
作为电解质，除锂盐以外，也可添加四级铵盐。作为四级铵盐，阳离子可列举四乙基铵、三乙基甲基铵、二乙基二甲基铵、乙基三甲基铵、甲基乙基吡咯烷鎓、螺环联吡咯烷鎓、螺环-(N，N′)-联吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓等，阴离子可列举BF4 -、PF6 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -或RfSO3 -、(RfSO2)2N-、RfCO2 -(Rf为碳数1～8的氟烷基)等。
作为电解液的溶媒，可使用以下所列举者。再者，这些溶媒可分别单独使用，也可混合使用两种以上。例如，可列举：环状碳酸酯、链状碳酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物等。作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-(三氟甲基)-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮等，优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。
作为链状碳酸酯，可列举碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸正丁基甲酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸正丁基乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸氟乙基甲酯、碳酸二氟乙基甲酯、碳酸三氟乙基甲酯等，优选为碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯。
作为磷酸酯，可列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯等。作为环状醚，可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可列举二甲氧基乙烷等。作为内酯化合物，可列举γ-戊内酯、γ-丁内酯等。作为链状酯，可列举：丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作为腈化合物，可列举乙腈等。作为酰胺化合物，可列举二甲基甲酰胺等。作为砜化合物，可列举环丁砜、甲基环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、异丙基砜等，但并不限定于这些。
(2.作用效果)
将一次粒子键合而具有空隙的三维网状结构的金属化合物粒子作为混合电容器的负极活性物质时，即便提高负极活性物质的利用率，直流内部电阻也难以随之而上升。即，除去细孔而中实的以往的金属化合物粒子或与碳的复合体中，负极活性物质的利用率与直流内部电阻相反，但在将三维网状结构的金属化合物粒子作为负极活性物质的混合电容器中可并存，即便提高利用率，直流内部电阻的上升也得到抑制。另外，就放电电容的观点而言，也有效。
因而，在混合电容器中，通过包括如下正极及负极，可提高负极活性物质的利用率而实现小型大电容化及成本降低，并且可抑制直流内部电阻而实现蓄电效率的提高及长寿命化，所述正极包含具有电双层电容的正极活性物质的层，所述负极具有负极活性物质层，所述负极活性物质层能够吸藏放出锂离子且包含一次粒子键合而具有空隙的三维网状结构的金属化合物粒子。
进而，设为：负极活性物质具有钛酸锂的微晶相连而成的三维网状结构，且在微晶的表面的局部形成马格涅利相。通过高导电性的马格涅利相形成电子路径的局部，负极活性物质的导电性进一步提高，进而，可发挥优异的放电速率特性，并可将导电助剂设为不需要或极小量，因此负极活性物质的单位体积的电容进一步提高。
(3.负极活性物质的制造方法)
(3-1.概略)
对具有三维网状结构的负极活性物质的制造方法进行说明。所述负极活性物质的制造方法并不限定于以下，可经过以下的3步骤来制造。即，第1步骤为将金属化合物粒子的前体与碳源复合化而获得第一复合材料的步骤。第2步骤为通过在非氧化环境下对第一复合材料进行热处理而生成金属化合物粒子，从而获得所述金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料的步骤。第3步骤为通过在氧气环境下对第二复合材料进行热处理，将碳去除而获得金属化合物粒子的步骤。
(3-2.第1步骤)
将金属化合物粒子的前体与碳源复合化而获得第一复合材料。金属化合物粒子的前体是指通过热处理步骤而生成金属化合物粒子之前的物质。例如为包含Mn、Co、Ni、V、Fe、Ti、Sn、Si、Ru、W、Zn、Al、Ge、Cu、Mo、Zn、Sc、Y、S及N中的任一种以上的物质的金属化合物。包含向所述构成化合物中添加锂源而成者。
作为金属化合物粒子的材料源，可为粉体也可为溶解于溶液中的状态。在钛酸锂的情况下，例如将烷氧基钛或氧化钛等钛源，乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等锂源作为材料源而生成金属化合物粒子的前体。
碳源为碳自身或可通过热处理而成为碳的材料。碳自身例如为粉体，作为种类，只要为具有导电性的碳材料，则可无特别限定地使用。例如可列举：科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑等碳黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳、气相法碳纤维等。其中，优选为粒子径为纳米尺寸的碳材料。
可通过热处理而成为碳的材料是以有机物而堆积于金属化合物粒子的前体的表面者，且为在之后的热处理步骤中转化为碳者。有机物为多元醇(乙二醇等)、聚合物(聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等)、糖类(葡萄糖等)、氨基酸(谷氨酸等)等。
作为所述金属化合物粒子的材料源与碳源的复合化方法，可列举机械化学处理、喷雾干燥处理或搅拌处理。任一复合化方法均通过向溶媒中添加金属化合物粒子的材料源的至少一种与碳源，并使材料源溶解于溶媒中而获得溶液。作为溶媒，可适宜使用水、甲醇、乙醇、异丙醇。也可混合使用两种以上的溶媒。在金属化合物粒子的前体反应为水解反应的情况下，其材料源可列举金属烷氧化物M(OR)x。
机械化学处理中，对溶液施加剪应力与离心力而使金属化合物粒子的前体键合于碳粉体的表面。在回旋的反应器内进行对溶液施加剪应力与离心力的处理。作为反应器，可适宜使用如下反应器，所述反应器包括外筒与内筒的同心圆筒，在能够回旋的内筒的侧面设置有通孔，且在外筒的开口部配置有挡板。在所述反应器中，内筒外壁面与外筒内壁面的间隔优选为5mm以下，更优选为2.5mm以下。再者，为了生成所述薄膜所需的离心力为1500N(kgms-2)以上、优选为70000N(kgms-2)以上。
喷雾干燥处理中，可使碳粉体分散于溶媒中，其后使金属化合物粒子的材料源分散。作为分散方法，可通过超离心处理(在溶液中对粉体施加剪应力与离心力的处理)、珠磨机、均质机等而使碳粉体高分散于溶媒中。喷雾干燥处理是在0.1Mpa左右的压力下且在碳粉体并不烧毁的温度下进行处理。通过喷雾干燥处理而获得一次粒子的平均粒子径为5nm～300nm的范围的金属化合物粒子的前体。再者，所述搅拌处理中，聚合物可有效率地覆盖金属化合物粒子的材料源的表面，因此抑制后述的第2步骤中的金属化合物粒子的过度生长并容易生成纳米尺寸的微小粒子。
搅拌处理中，成为材料源的粉体优选为设为预先进行粉碎等的纳米级的微小粒子。在使用聚合物作为可通过热处理而成为碳的材料的情况下，可向预先添加了聚合物的溶媒中添加金属化合物粒子的材料源，并对所述溶液进行搅拌。在将成为金属化合物粒子的材料源的粉体的重量设为1的情况下，可以聚合物成为0.05～5的范围的方式进行调整。另外，通过将微小粒子的平均二次粒子径设为500nm以下、优选为100nm以下，可获得粒子径小的金属化合物粒子。
(3-3.第2步骤)
获得第二复合材料的步骤中，通过在非氧化环境下对所述第一复合材料进行热处理而生成金属化合物粒子，从而获得所述金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料。设为非氧化环境下是为了抑制碳源的燃烧损失，作为非氧化环境，可列举惰性环境与饱和水蒸气环境。典型而言，非氧化环境为真空中、氮气环境或氩气环境。
通过所述热处理，金属化合物粒子的前体生长，在与碳源复合化的状态下生成金属化合物粒子。在使用可通过热处理而成为碳的材料作为碳源的情况下，通过所述非氧化环境下的热处理而在金属化合物粒子的前体的表面上，所述材料碳化而生成碳，并生成所述碳与通过热处理而生长的金属化合物粒子复合化而成的第二复合材料。
另外，由于是非氧化环境下的热处理，故碳源不易燃烧损失而以与金属化合物粒子复合化的状态存在，从而可获得金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料。第二复合材料为在碳(例如碳纳米纤维：CNF(carbon nanofiber))上承载有金属化合物粒子(例如钛酸锂：LTO(Lithium Titanium Oxide))的复合材料，且认为LTO成为纳米尺寸的粒子而分散存在于CNF上。
在于惰性环境下进行热处理的情况下，为了防止碳源的燃烧损失，在其温度为600℃～950℃的范围内保持1分钟～20分钟。若为所述范围，则可获得良好的金属化合物粒子，可获得良好的电容、速率特性。特别是，在金属化合物粒子为钛酸锂的情况下，若热处理温度未满600℃，则钛酸锂的生成并不充分，因此并不优选，若热处理温度超过950℃，则钛酸锂凝聚且钛酸锂自身分解，因此并不优选。若为氮气环境下，则氮掺杂于金属化合物粒子中而提高金属化合物粒子的导电性。再者，在不进行后述的预加热处理的情况下，可在相同温度范围内保持3小时～7小时。
另外，在于饱和水蒸气环境下进行热处理作为非氧化环境下的热处理的情况下，为了防止碳源的烧毁，在其温度为110℃～300℃的范围内保持1小时～8小时。
再者，在所述获得第二复合材料的步骤之前，可实施将第一复合材料在200℃～500℃的温度范围内保持1分钟～300分钟的预加热处理。所述预加热处理中，理想的是非氧化环境下，但若为碳源并不烧毁的未满300℃，则也可在氧气环境下进行。利用通过所述预加热处理而获得的金属化合物粒子，可将第一复合材料中所存在的杂质去除，另外，可获得金属化合物粒子的前体均一地附着于碳源的状态。另外，也具有促进生成第一复合材料中所含的金属化合物粒子的前体的效果。
(3-4.第3步骤)
所述获得金属化合物粒子的步骤中，通过在氧气环境下对第二复合材料进行热处理，而烧毁碳并在碳的部位产生空隙。另外，通过所述热处理而使金属化合物粒子彼此反应键合。由此，源自碳的空隙与金属化合物粒子彼此的键合相辅而使金属化合物粒子成为三维网状结构。
为了去除碳，另外，为了使金属化合物粒子彼此键合，优选为在热处理的温度为350℃以上、800℃以下、优选为400℃以上、600℃以下的范围内保持1小时～24小时。特别是，在惰性环境下的情况下，优选为设定为低于获得第二复合材料的步骤的热处理温度的温度。若为未满350℃的温度，则第二复合材料中所含的碳的去除变得不充分，若为超过800℃的温度，则推进一次粒子的凝聚而空隙减少。另外，若为400℃以上、600℃以下的温度范围，则一次粒子的平均粒子径维持为5nm～300nm，且自所述热处理前的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒子径的粒子生长得到抑制。
另外，优选为在所述热处理温度为预加热步骤的温度以上进行处理。作为氧气环境下，可为与氮气等的混合环境，优选为大气中等存在15％以上的氧的环境下。在所述氧气环境下的热处理中，通过碳的消失而氧量减少，因此也可向热处理炉内适宜供给氧。
如此，认为具有三维网状结构的负极活性物质是通过如下方式而生成：自复合体烧毁碳，另外，微晶彼此进行烧结。认为：在金属化合物粒子为钛酸锂的情况下，进而通过所述氧气环境下的复合体的热处理而使钛酸锂的微晶的表面变质为马格涅利相。因而，基于碳与微晶的质量的调配比、氧浓度、煅烧温度及煅烧时间可决定钛酸锂粒子的大小、碳去除的程度、朝马格涅利相的变质的有无及变质比例。例如，若为300℃以上、未满400℃的温度，则有可能难以进行朝马格涅利相的变质，可通过温度调整来控制马格涅利相的有无及比例。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细说明。再者，本发明并不限定于下述实施例。
(4.实施例1)
(4-1.负极活性物质)
执行以下3步骤而生成三维网状结构的负极活性物质。首先，将20g的碳纳米纤维与245g的四异丙氧基钛添加于1300g的异丙醇中。烷氧基钛与碳纳米纤维的重量比是以第1步骤后的钛酸锂与碳纳米纤维的重量比成为约8∶2的方式进行选择。
将所获得的液体导入至反应器的内筒内，以对液体施加35000kgms-2的离心力的方式使内筒回旋300秒，从而使碳纳米纤维高分散于液体中，所述反应器包括外筒与内筒的同心圆筒，在内筒的侧面设置有通孔，且在外筒的开口部配置有挡板。
进而，将165g的乙酸与50g的乙酸锂溶解于145g的异丙醇与150g的水的混合溶媒中。将所获得的液体导入至所述反应器的内筒内，从而制备溶液。以对所述溶液施加35000kgms-2的离心力的方式使内筒回旋300秒，在外筒的内壁形成溶液的薄膜，并且对溶液施加剪应力与离心力。
继而，回收所述反应器的内容物，在大气中使溶媒蒸发，进而，在100℃下干燥17小时。在氮气中、400℃下对通过干燥而获得的产物进行30分钟的预加热处理，其后，在氮气中、900℃下进行3分钟热处理。进而，在500℃下，对通过氮气环境中的热处理而获得的产物100g实施6小时的氧气环境中的热处理，从而获得作为三维网状结构的负极活性物质的最终产物。
(4-2.混合电容器)
将活性炭、碳黑及丙烯酸粘合剂以10∶1∶1的重量比例加以混合，进而向混合物中混合适量的N-甲基吡咯烷酮而获得浆料。将所获得的浆料涂敷于具备含有石墨的导电性接着层的包含铝的集电体上而以规定的厚度形成正极活性物质的层，从而制作正极。同样地，将所获得的三维网状结构的负极活性物质与聚偏二氟乙烯以10∶1的重量比例加以混合，进而向混合物中混合适量的N-甲基吡咯烷酮而获得浆料。将所获得的包含三维网状结构的负极活性物质的浆料涂敷于包含铝的集电体上而以规定的厚度形成负极活性物质的层，从而制作负极。然后，形成介隔人造丝制的隔板而使正极与负极相向的电容器元件。电容器元件设为3cm×4cm的尺寸。
作为电解液，向1L的碳酸亚丙酯(Propylene Carbonate，PC)溶媒中添加1.2摩尔的作为电解质的LiBF4，从而制备1.2M-LiBF4/PC电解液。使所述电解液含浸于电容器元件中并进行层压密封，由此制作层压型的混合电容器单元，并进行老化处理。以正极活性物质层的层厚为基准来准备负极活性物质的各种层厚，由此制作多种利用率的混合电容器。
在制作正极时，将正极活性物质的层厚设为100μm。相对于此，负极的厚度调整为使负极活性物质的利用率以10％为单位自10％变化至100％的值。首先，对正极活性物质的层厚为100μm的正极测量100％放电电容。继而，以100％放电电容与正极的测量值一致的方式调整负极活性物质的层厚。其结果，负极活性物质层为9.6μm。
即，在负极活性物质层具有9.6μm的层厚的情况下，利用率为100％。以所述层厚为基准，通过换算而求出与各利用率相对应的负极活性物质层的厚度，依据换算值而以各种层厚制成各利用率的混合电容器。例如，9.6μm的2倍层厚的19.2μm的层厚的负极活性物质的利用率为50％。负极活性物质层的厚度与利用率如以下表1般。
(表1)
利用率/％ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
正极厚/μm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
负极厚/μm 96 48 32 24 19.2 16 13.7 12 10.7 9.6
(4-3.比较例1)
制作专利文献3所揭示的混合电容器，并进行老化处理。即，将活性炭作为正极活性物质，并将活性炭接合于具备包含石墨的导电性接着层的铝箔上。另外，利用薄膜回旋型混合机将5g的钛酸锂、4.29g的包含改性丙烯腈树脂的粘合剂组合物及13g的N-甲基吡咯烷酮加以混合而获得浆料。将所获得的浆料以规定厚度涂布于铝箔上并加以干燥。
将所述正极与负极介隔人造丝制隔板而积层，并使包含1.2M-LiBF4的碳酸亚丙酯电解液含浸，进行层压密封而获得各种利用率的混合电容器，并进行老化处理。
(4-4.负极活性物质的确认)
对实施例1中所获得的负极活性物质进行最终产物的结构分析。第一，通过扫描型电子显微镜来拍摄最终产物的粒子整体像与微晶，并分析粒子结构。图3是对最终产物的剖面进行拍摄而得的TEM像，倍率为一万倍。图4是通过高分辨率透射电子显微镜，将焦点对着最终产物的微晶部分的HRTEM像，倍率为10万倍。图5是通过高分辨率透射电子显微镜，将焦点对着最终产物的微晶部分的HRTEM像，倍率为40万倍。
如图3所示，可知：最终产物的大小为约1.7μm，整体上具有三维网状结构，且存在大量的纳米尺寸的空隙3。另外，如图4所示，可知：一次粒子具有薄片形状，一次粒子彼此在轴面或端面键合。进而，如图5所示，可知：相对于微晶的轴面，两边的边缘E1、边缘E2整体上发黑，微晶的轴面与边缘为不同物质的结晶。
为了确定微晶的轴面与边缘的物质，通过选区电子衍射法来对最终产物进行确认。图6表示最终产物的低倍率的选区ED图，是低倍率5千倍。图7表示最终产物的高倍率的选区ED图，是高倍率40万倍。将基于图6所示的低倍率5000倍的衍射图形的实测值与实测值换算为面间隔d值
Figure GDA0001910132450000121
且将基于图7所示的高倍率40万倍的衍射图形的实测值与实测值换算为面间隔d值
Figure GDA0001910132450000122
结果可知：大多数微晶包含钛酸锂，但若以高倍率进行观察，则含有大量的Ti4O7。
根据以上所述，确认到：最终产物的金属化合物粒子是整体上层叠Li4Ti5O12的微晶而具有片架结构，且Li4Ti5O12的微晶的边缘表面变质为Ti4O7的钛氧化物粒子。
继而，对所述获得的实施例1及比较例1的钛酸锂粒子的细孔分布进行测定。作为测定方法，使用氮气吸附测定法。具体而言，向金属氧化物粒子表面及与金属氧化物粒子表面连通的内部形成的细孔导入氮气，求出氮气的吸附量。继而，使所导入的氮气的压力缓缓增加，绘制氮气相对于各平衡压的吸附量，从而获得吸附等温曲线。在所述实施例中，使用高精度气体/蒸气吸附量测定装置拜尔索尔浦(BELSORP)-max-N(日本拜尔股份有限公司制造)而进行测定。图8为横轴取细孔径，纵轴取测定点间的细孔容积的增加量的差分细孔容积分布。
根据图8可知：相对于比较例1的钛酸锂粒子，实施例1的钛酸锂粒子的差分细孔容积大。可知：在此种细孔径小的范围(100nm)内，差分细孔容积大，因此电解液侵入到钛酸锂粒子的内部，与电解液接触的钛酸锂粒子的面积大。特别是，10nm～40nm的范围的细孔径中的差分细孔容积具有0.01cm3/g以上的值，进而获得了0.02cm3/g以上的值。再者，在图3的TEM像上，对空隙3的直径进行测量时，最大直径为500nm左右。即，确认到：既具备最大直径为500nm左右的空隙3，也进而具备由差分细孔容积表示的微细的空隙。
继而，对具有三维网状结构的钛酸锂粒子内所残存的碳的量进行确认。为了确认碳残存量，在用以制造三维网状结构的金属化合物粒子的第3步骤中，变更热处理温度及热处理时间，由此获得实施例1-1及实施例1-2的负极活性物质。
(实施例1-1)
实施例1中，在500℃下，对通过氮气环境中的热处理而获得的产物100g实施6小时的氧气环境中的热处理，相对于此，实施例1-1中，在350℃下，对通过氮气环境中的热处理而获得的产物100g实施3小时的热处理，除此以外，与实施例1同样地获得负极活性物质。
(实施例1-2)
实施例1中，在500℃下，对通过氮气环境中的热处理而获得的产物100g实施6小时的氧气环境中的热处理，相对于此，实施例1-2中，在300℃下，对通过氮气环境中的热处理而获得的产物100g实施1小时的热处理，除此以外，与实施例1同样地获得负极活性物质。
使用实施例1-1及实施例1-2的负极活性物质，利用与实施例1相同的条件及相同的方法制作混合电容器。通过热重-差热分析(Thermogravimetry-Differential ThermalAnalysis，TG-DTA)测定(差热-热重同时测定)来确认所获得的实施例1、实施例1-1及实施例1-2的负极活性物质的残存碳量。再者，将利用率为40％的混合电容器设为残存碳量的测定对象。然后，进行这些实施例的60℃放置试验。放置试验条件为将各混合电容器在以2.8V进行了充电的状态下保持30分钟，其后，在60℃的环境下放置1500小时。将对所述电容器再次充放电时的放电电容以试验前的放电电容的比例的形式算出。将所述结果示于表2中。
(表2)
碳残存量 放置试验
实施例1 1％以下 83％
实施例1-1 3％ 72％
实施例1-2 5％ 66％
如表2所示，关于金属化合物粒子，在将碳烧毁而制成三维网状结构的情况下，可在金属化合物粒子内残存碳。实施例1中，残存有1重量％以下的碳。如表2所示，碳的残存量优选为未满5重量％，特别是，碳的残存量为1重量％以下的实施例1获得了良好的结果。
(4-5.DCIR的评价)
针对实施例1与比较例1的混合电容器，在常温下，进行两次如下充放电循环：以12mA的电流充电至2.8V，并以2.8V维持30分钟，以12mA的电流放电至1.5V。根据第2次的放电中的放电开始～经过1秒时的电压下降来算出DCIR。将试验结果示于图9中。图9为表示实施例1与比较例中的负极活性物质的利用率与初始DCIR的关系的图表。
如图9所示，比较例1的混合电容器中，将以往的钛酸锂粒子用作负极活性物质，若负极活性物质的利用率提高，则直流内部电阻随之而上升，并自利用率超过45％起急上升。
另一方面，将三维网状结构的金属化合物粒子用作负极活性物质的实施例的混合电容器中，确认到：若负极活性物质的利用率提高，则直流内部电阻降低。至少不存在如下情况：即便负极活性物质的利用率提高，直流内部电阻也急上升的情况。另外，利用率为20％的实施例的混合电容器的直流内部电阻开始低于比较例的直流内部电阻，至少在利用率为40％以上时，实施例的混合电容器的直流内部电阻与比较例的直流内部电阻开始存在大差。
(5-1.实施例2)
将正极及负极介隔人造丝制隔板而卷绕，并收容于有底筒状的铝箱中，由此制作卷绕型的混合电容器，除此以外，与实施例1相同，准备负极活性物质的利用率以10％为单位自10％至80％而不同的各利用率的混合电容器。再者，铝箱使用外径为φ45mm、高度为135mm者。
(5-2.电容器电容与DCIR的评价)
针对实施例2的混合电容器，在常温下，进行两次如下充放电循环：以10mA的电流充电至2.8V，并以2.8V维持30分钟，以10mA的电流放电至1.5V。根据第2次的放电中的放电开始～经过1秒时的电压下降来算出DCIR与放电电容。将试验结果示于图10中。图10为表示实施例1的相对于负极活性物质的利用率的初始DCIR与放电电容的图表。
如图10所示，关于实施例2的混合电容器，也确认到如下倾向：负极活性物质的利用率越提高，直流内部电阻越减少。可知：直流内部电阻自利用率超过80％起减少程度钝化，即便利用率超过80％，也未预见直流内部电阻的进一步降低。
实施例2的混合电容器与实施例1的混合电容器相比，至少即便利用率提高，直流内部电阻的上升也得到抑制的情况相同，但利用率与直流内部电阻的关系不同。即，关于实施例2的混合电容器，确认到：在利用率未满40％的范围内提高所述利用率时，直流内部电阻急剧减少。即，相对于利用率的上升而获得急剧的直流内部电阻的降低效果。其中，直流内部电阻的数值自身与利用率为40％以上的情况相比无法称为同等。
另外，如图10所示，关于实施例2的混合电容器，确认到如下倾向：负极活性物质的利用率越提高，放电电容越增加。可知：所述放电电容自利用率超过80％起增加程度钝化，即便利用率超过80％，也未预见放电电容的进一步提高。另一方面，关于实施例2的混合电容器，确认到：在利用率低于40％的范围内，若提高利用率，则放电电容急剧提高，因提高利用率所引起的放电电容提高效果高。其中，放电电容的数值自身与利用率为40％以上的情况相比无法称为同等。
推测所述结果为如下所述：通过将实施例2设为卷绕型而降低负极活性物质的利用率，因此越增厚负极越使集电体短小化的情况会带来影响。即，认为：实施例1的层压密封中，设为与负极的厚度相对应的收容容积，但实施例2中，将电容器元件收容于规定容积中，因此伴随负极的厚度而卷绕长度变短，从而集电体短小化，因集电体而导致直流内部电阻上升。本结果示出考虑到所述方面，至少在利用率为20％以上的范围内，即便使利用率上升，在直流内部电阻的上升得到抑制的方面也无变化。
因而，关于卷绕型的混合电容器，若重视因利用率提高所引起的改善效果的大小，则负极活性物质的利用率为20％以上、80％以下，换句话说，负极活性物质的100％放电电容为正极活性物质的100％放电电容的1.25倍以上、5.0倍以下。若重视直流内部电阻或放电电容的数值自身，则负极活性物质的利用率为40％以上、80％以下，换句话说，负极活性物质的100％放电电容为正极活性物质的100％放电电容的1.25倍以上、2.5倍以下。
(5-3.充放电曲线)
对实施例2的混合电容器的充放电曲线进行确认。相对于Li/Li+而维持1.0V-2.5V的电位，在常温下，使1.65mA/mg(12C)的充放电电流，并对充放电电容进行测量。将试验结果示于图11中。如图11所示，相对于150mAh/g的负极电容，坪区域为120mAh/g。根据所述结果，确认到：负极活性物质的利用率理想的是直至80％附近为止，换句话说，负极活性物质的100％放电电容理想的是正极活性物质的100％放电电容的1.25倍以上。

Claims (4)

1. 一种混合电容器，其特征在于，包括：
正极，包含具有电双层电容的正极活性物质的层；以及
负极，具有负极活性物质层，所述负极活性物质层能够吸藏放出锂离子且包含一次粒子键合的三维网状结构的金属化合物粒子；并且
所述三维网状结构的金属化合物粒子具有以所述一次粒子相连成网状而成的空隙及所述一次粒子间的细孔，相对于所述金属化合物粒子，包含未满5重量%的碳；
所述空隙为所述三维网状结构的剖面的7%～50%的范围；
在根据利用氮气吸附测定法对金属化合物粒子进行测定而得的细孔分布而换算的差分细孔容积中，所述细孔在10 nm～40 nm的范围的细孔径中的差分细孔容积具有0.01cm3/g以上的值；
所述三维网状结构的金属化合物粒子的100%放电电容为所述正极活性物质的100%放电电容的1.25倍以上、5.0倍以下。
2.根据权利要求1所述的混合电容器，其特征在于，
所述金属化合物粒子为钛酸锂。
3.根据权利要求2所述的混合电容器，其特征在于，
所述金属化合物粒子具有钛酸锂的微晶相连而成的三维网状结构，
在所述微晶的表面的局部形成有马格涅利相。
4.一种混合电容器的制造方法，其特征在于，包括：
第1步骤，将金属化合物粒子的前体与碳源复合化而获得第一复合材料；
第2步骤，通过在非氧化环境下对所述第一复合材料进行热处理而生成金属化合物粒子，从而获得所述金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料；
第3步骤，通过在氧气环境下对所述第二复合材料进行热处理而使相对于所述金属化合物粒子的所述碳直至成为未满5重量%为止，从而获得去除了所述碳的金属化合物粒子，去除了所述碳的金属化合物粒子具有三维网状结构的剖面的7%～50%的范围的空隙；
第4步骤，制成将所述第3步骤中所获得的、去除了所述碳的金属化合物粒子作为负极活性物质的负极；以及
第5步骤，形成使正极与所述第4步骤中所获得的负极介隔隔板而相向并含浸电解液的元件；并且
所述第5步骤中，以所述三维网状结构的金属化合物粒子的100%放电电容成为所述正极的活性物质的100%放电电容的1.25倍以上、5.0倍以下的方式调整所述正极中的活性物质层与所述负极中的活性物质层的厚度。
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