WO2013048048A2

WO2013048048A2 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지

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Publication number: WO2013048048A2
Application number: PCT/KR2012/007457
Authority: WO
Inventors: 송준호; 김영준; 김점수; 조우석; 김재헌; 김진화
Original assignee: 전자부품연구원
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2013-04-04
Also published as: US20140242463A1; JP6251679B2; EP2763218A2; EP2763218A4; JP2014531718A; WO2013048048A3; KR20130033154A; EP2763218B1; WO2013048048A8

Abstract

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어; 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 외각에 위치하고 불소 화합물을 함유하는 코팅층을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. [화학식 1] Li_wNi_xCo_yMn_1-x-y-zM_zO₂ 상기 화학식 1에서, 1.2≤w≤1.5, 0<x<1, 0≤y<1, 0.5≤1-x-y-z, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.

Description

【명세서】

【발명의 명 칭】

리륨 이차전지용 양극 활물질 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전 지

【기술분야】

<ι> 리튬 이차전지용 양극 활물질， 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전 지에 관한 것이다 .

【배경기술】

<2> 휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨쎄 따라 니켈수소전지나 리튬 이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다 . 이 중 리튬 이차 전지는 혹연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고， 리튬이 포함되어 있는 금속 산 화물을 양극 활물질로 사용하며， 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지 이다. 리튬 은 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 , 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도 가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다.

<3> 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리톱을 함유하고 있는 리튬 전 이금속산화물이 주로 사용되고 있으며 , 코발트계， 니 켈계 및 코발트， 니 켈， 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬 전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.

<4> 그러나 종래 양극 활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리붐 전이금속산화 물은 사용할 수 있는 가역용량이 200mAhgᅳ¹ 이하이기 때문에 에너지밀도에 있어서 한계가 있었다. 따라서 , 양극의 가역용량의 제한으로 인한 리튬 이차전지의 문제점 을 해결하는 수단으로서 일반 층상계 리튬 전이금속산화물 대신 , 리튬을 과량으로 포함하는 리튬 -리치 층상계 산화물 (Li thium-r ich layered oxide : 0L0)에 대한 연구 가 진행되고 있다.

<5> 리튬 -리치 층상계 산화물을 포함하는 양극 활물질은 , 기존 층상계 리튬 전 이금속산화물에 U₂Mn0₃ 상이 복합화되어 있는 고용체 구조를 가지며， 4.6V 로 초기 충전하면 , Li₂Mn0₃ 에서 산소가 탈리되고 , 리륨이 추출됨으로써 200mAhg— ¹ 이상의 고 용량을 발현할 수 있다 .

<6> 따라서 , 리튬 -리치 층상계 산화물이 전기 화학적으로 활성화되기 위해서는 초기 고전압으로 충전하는 과정이 필수적 이나， 고전압 충전 과정에서 리튬—리치 계 복합 금속산화물이 전해액과 반응하게 되면 , 열화 현상이 발생하고 , 고온 및 고전 압에서의 망간 (Mn) 용출 문제가 보다 심각해져， 전지 성능 및 수명특성 이 저하되는 문제점이 발생하였다.

<7> 따라서， 본원에서는 상기 종래 문제점을 해결하기 위하여, 리튬-리치계 복합 금속산화물을 표면 개질하여, 수명 특성이 우수한 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 하였다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

<8> 본 발명의 일 구현예는 양극 활물질과 전해액의 부반웅을 억제함으로써， 층 방전시 열화 현상 및 망간의 용출을 억제하는 양극 활물질올 제공한다.

< > 본 발명의 다른 구현예는 상기 양극 활물질올 제조하는 신규한 제조방법을 제공한다.

<10> 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 이용한 이차전지로서， 사이 클 특성이 우수하며, 220mAhg— ¹ 이상의 방전 용량을 가지는 리튬 이차전지를 제공한 다.

【기술적 해결방법】

<ιι> 본 발명의 일 구현예는， 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코 어 ; 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 외각에 위치하고 불소 화합물을 함유하 는 코팅층을 포함하는， 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

<12> [화학식 1]

<i3> Li_wNi_xCoyMni-_x-y-_zM_z0₂

<14> 상기 화학식 1에서， 1.2<w<1.5, 0<χ<1, 0<y<l, 0.5<l^~x-y-z, M은 M,

Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V， Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.

<15> 상기 불소 화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂ , BaF_2> CaF₂,

CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂ F₂ , MnF₂ , MgF₂ , NiF₂ ， PbF₂ , SnF₂, SrF₂, XeF₂,

ZnF₂, A1F₃, BF₃₎ BiF₃, CeF₃, CrF₃₎ DyF_3l EuF₃, GaF₃, GdF₃₎ FeF₃, H0F3, InF₃, LaF₃,

LuF₃, MnF₃, NdF₃ᅳ V0F_3> PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃₎ TbF₃, TiF_3> TmF₃₎ YF₃, YbF₃, TIF₃₎

CeF₃, GeF₃, HfF₃, SiF₃, SnF₃, TiF₄, VF_4l ZrF₄, NbF₅₎ SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₅₎ ReF₅,

SF₅ 및 WF₅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

<16> 상기 코팅층의 함량은 상기 리튬 금속 복합산화물 코어 총 중량에 대하여 약

0.2 내지 약 1.5 증량 % 일 수 있다. <17> 상기 코팅층의 두께는 약 5내지 약 20nm 일 수 있다.

<18> 상기 코팅층은 Zr¾, Sn0₂또는 이들의 혼합물을 더 포함할수 있다.

<19> 상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 평균 입경 (D50)은 약 10 내지 약 20 일 수 있다.

<2(» 상기 화학식 1에서， w는 약 1.3 내지 약 1.5일 수 있다.

상기 리튬 금속 복합산화물 코어는 LiL3Nio.2Coo.1Mno.7O2, Lii.3Nio.25Mno.75O2,

LiL3Nio.25Coo.05Mno.7O2및 LiuNio.sCoo.iAlo.osMno.e^로 이루어진 군에서 선택되는 하나 일 수 있다.

<2i> 본 발명의 다른 구현예는, a) 하기 화학식 1로 표시되는 리륨 금속 복합산화 물 코어를 제공하는 단계 ;

<22> [화학식 1]

<23> LiwNi_xCo_yMni-_x-_y-_zM₂0₂

<24> (1.2<w<1.5, 0<χ<1, 0<y<l, 0.5 l-x-y-z, M은 Al , Mg, Fe, Cu, Zn, Cr,

Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선 택되는 1 종 이상의 금속)

<25> b) 불소 화합물이 포함된 용액을 제공하는 단계; c) 상기 단계 a)의 리튬 금 속 복합산화물 코어에 b) 단계의 불소 화합물을 코팅하는 단계; 및 d) 상기 단계 c)의 코팅된 리튬 금속 복합산화물을 열처리하는 단계를 포함하는， 리튬 이차전지 용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

<26> 상기 단계 C)에서， 상기 불소 화합물이 포함된 용액을 리튬 금속 복합산화물 에 코팅한 뒤， 약 120 내지 약 15C C의 온도에서 용액을 증발시킬 수 있다.

<27> 상기 단계 d) 의 열처리는 약 380 내지 약 460^°C의 온도에서 약 1 내지 약

10시간 동안실시될 수 있다. -

<28> 상기 단계 b)에서， 리튬 금속 복합산화물 코어를 약 5 내지 약 20nm의 두께 로 코팅할 수 있다.

<29> 상기 단계 b)에서， 불소 화합물이 포함된 용액에는 Zr0₂, Sn0₂ 또는 이들의 혼합물이 더 포함될 수 있다.

<30> 본 발명의 다른 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입 /탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수성 전해질을 포함하고, 방전 용량이 SSOmAhg¹ 이상인 리튬 이차전지를 제공한다. 【유리한 효과】

<31> 상기 리튬 금속 복합산화물 코어를 불소 화합물로 코팅한 양극 활물질은 리 튬 금속 복합산화물과 전해액 간의 부반웅을 억제하고， 망간 용출 및 열화 현상을 억제할수 있다.

<32> 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 따르면， 리튬 금속 복합산 화물 코어 표면에 불소 화합물이 균일하게 코팅될 수 있다.

<33> 또한 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 이용하 는 리튬 이차전지는 220mAhg^_1 이상의 방전 용량을 구현하는 동시에 우수한 수명 특 성을 가진다.

【도면의 간단한설명】

<34> 도 1은 불소 화합물로 표면 개질된 코팅된 양극 활물질의 제조방법의 흐름도 이다.

<35> 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른양극 활물질의 주사전자현미경 (SEM, scanning electron microscope)사진 및 에너지 분산 분광 분석 (EDS; energy dispersive spectroscopy) 결과를 나타낸 것이다.

<36> 도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른 양극 활물질의 SEM사진 및 EDS 분석 결 과를 나타낸 것이다.

<37> 도 4는 양극 활물질의 층방전 실험 결과를 나타낸 것이다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

<38> 리튬 이차전지용 양극 활물질， 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 이차전 지를 제공한다.

<39> 이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제 시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항 의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

<40> 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코 어 ; 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 외각에 위치하고 불소 화합물을 함유하 는 코팅층을 포함하는， 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

<41> [화학식 1]

<42> L i _WN i _xCo_yMni-_x-_y-_zM_z0₂

<43> 상기 화학식 1에서, 1.2<w<1.5, 0<χ<1, 0<y<l, 0.5<l-x-y-z, M은 Al,

Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, kg, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다. <44> 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어는 약 1.2 몰 이상 약

1.5몰 이하의 리튬을 포함하는 리튬—리치 층상계 금속 복합산화물로， 리튬 금속 복 합산화물과 Li₂Mn0₃가 고용체로 형성된 구조를 가진다. 상기 리튬 금속 복합산화물 을 양극 활물질로 사용하여， 약 4.5 내지 5.0 V에서 전지를 층전하는 경우， Li₂Mn0₃ 가 전기 화학적으로 활성화되어， 220mAhg一¹ 이상의 방전 용량을 구현할 수 있다. 이 때, 상기 리튬 금속 복합산화물은 양극 전위를 기준으로 4.6V 이상의 고전압에서 층전시 약 4.6 내지 약 5V의 부근에서 평탄준위구간을 가지면서 산소를 발생시킨 다. 이 때, 층전방법은 특별히 제한하지 아니하며, 본 기술분야에서 공지된 방법을 이용하여도 무방하다. ᅳ

<45> 상기 리튬 금속 복합산화물 코어는 니켈， 코발트, 망간을 포함할수 있으며， 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는 목적에 따라 적절히 조절될 수 있있다. 망간은 리 튬을 제외한 금속에 대해 0.5몰 이상으로 포함될 수 있으며， 리튬 금속 복합산화물 의 구조적 안정성을 향상시키며， 상기 망간 증 일부는 수명 특성을 연장시키기 위 하여 다른 원소로 치환될 수도 있다. 치환될 수 있는 금속으로는 전이금속 또는 희 토류 금속 등이 있으며， 예를 들면, Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V Mo, Nb, Si Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속일 수 있다.

<46> 상기 리튬 금속 복합산화물 코어는, a) 수용액을 포함하는 공침 반응기에 니 켈 원료， 코발트 원료， 망간 원료를 원하는 당량비로 첨가하여 금속 복합 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 금속 복합 수용액에 암모니아수 및 수산화나트륨을 첨가하 여 제조된 용액의 pH를 10 내지 12로 유지하면서 교반하여, 망간 이온의 분포도를 조절하는 단계; c) 상기 용액을 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 시효처리 (aging)시켜 금속 복합산화물 전구체를 얻는 단계를 포함하는， 리튬 이차전지용 전 구체의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

<47> 상기 니켈 원료로는 예를 들면， 황산니켈염 질산니켈염， 염산니켈염 , 초산 니켈염 등을 사용할 수 있으며, 코발트 원료로는 예를 들면， 황산코발트염, 질산코 발트염， 염산코발트염， 초산코발트염 등을 사용할 수 있으며， 망간 원료로는 예를 들면, 황산망간염 , 질산망간염， 염산망간염， 초산망간염 등을사용할 수 있다.

<48> 상기 리륨 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에서， 상기 전구체 입 자 내의 망간 이온의 분포도를 조절하기 위한 방법으로 공침 반응기의 형태, 공침 반응기의 직경 및 깊의 비율， 교반속도 (rpm), 반응액의 pH 등의 여러 .변수를 조절 할 수 있다. <49> 상기 리튬 이차전지용 전구체의 제조방법 중, 단계 b)에서, 상기 용액을 약

1000 내지 약 3000rpm로 교반할 수 있다. 만약， 공침 전구체 제조시 교반 속도를 lOOOrpm 미만으로 설정하는 경우, 균일한 교반이 일어나지 않아 특히 내부의 조성 균일도가 현저히 낮아지는 문제점이 있으며， 3000rpni 초과하여 설정하는 경우, 생 성된 구형의 전구체가 파괴되는 문제점이 있다.

<50> 상기 리튬 이차전지용 전구체의 제조방법 증， 단계 c)에세 상기 용액을 약

10 ^°C 내지 약 60 ^°C 에서 4 내지 20시간동안 시효처리할 수 있으며, 예를 들면， 약 30 ^°C 에서 약 10 시간동안 시효처리하는 것이 바람직하다. 만약， 공침 전구체 제조 시 온도를 6C C 이상으로 하는 경우， 투입되는 암모니아수의 지속적인 휘발로인한 H 제어의 문제점이 있으며, 시간을 20시간 이상으로 하는 경우 생산성이 낮아짐과 동시에 구형의 입자의 과다 성장 및 이로인한 구형 깨짐 현상이 발생하는 문제점이 있다.

<5i> ^' 상기 리튬 금속 복합산화물 코어를 코팅하는 불소 화합물은 CsF, KF, LiFᅳ

NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂₎ HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂,

NiF₂, PbF₂, SnF₂₎ SrF₂, XeF₂, ZnF₂, A1F₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF_3> DyF₃₎ EuF_3l GaF_3>

GdF₃₎ FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF_3l LuF₃, MnF₃, NdF₃₎ V0F₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃₎

TiF₃, TmF_3l YF₃₎ YbF₃, TIF₃₎ CeF₃, GeF_3> HfF₃₎ SiF₃, SnF₃, TiF₄, VF₄, ZrF₄₎ NbF_5>

SbF₅, TaF₅₎ BiF₅, MoF₅₎ ReF_5> SF₅ 및 WF₅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 예를 들면 A1F₃, BF₃, ZrF₄ 등 일 수 있다.

<52> 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소 화합물은 상기 리튬 금속 복합산 화물의 표면에 약 5 내지 약 20nm의 두께로 코팅될 수 있으며， 상기 코팅층은， 금 속염을 포함하는 용액과 플루오르계 화합물을 포함하는 용액을 혼합하여 제조한 불 소 화합물 수용액에 리튬 금속 복합산화물을 침지하거나 또는 상기 불소 화합물 수 용액을 리튬 금속 복합산화물에 스프레이 건조하는 방법으로 제조될 수 있으며, 그 밖에 공지된 코팅 방법을 사용할 수도 있다. 코팅층의 두께가 약 5 내지 약 20nm인 경우, 양극 활물질의 도전성을 낮추지 않으면서ᅳ 망간 용출을 억제하는 효과를 얻 을 수 있다 코팅층의 두께가 5nm 이하가 되면 표면상의 코팅층왼 분포도가 상대적 으로 낮아져서 망간 용출의 억제효과를 볼 수 없으몌 반대로 코팅층이 20nm 이상 이 되면 리튬이온의 통과가 어렵게 되어 출력특성에 제한을 받게될 뿐만 아니라 첫 층전에서의 전기화학적 활성화에도 제한을 받게 된다.

<53> 상기 코팅층의 함량은 상기 리튬 금속 복합산화물 코어 총 중량에 대하여 약 0.2 내지 약 1.5중량 ¾>일 수 있다.

<54> 상기 코팅층은 Zr0₂, Sn0₂또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

<55> 상기 리륨 금속 복합산화물 코어의 평균입경 (D50)은 약 10 내지 약 20卿 일 수 있다. 양극 활물질의 평균입경이 상기 수치 범위 내인 경우, 입도 분포가 균일 하고， 구형화도가 높으며， 내부 치밀도가 높은 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이는 리튬 이차전지 제조시 높은 방전 용량을 구현할수 있다.

<56> 상기 화학식 1에서 w는 1.3 내지 1.5 일 수 있으며， 상기 리튬 금속 복합산화물 코어는 Li1.3Nio.2Coo.1Mno.7O2, Li1.3Nio.25Mno.75O2, Li1.3Nio.25Coo.05Mno.7O2 및

LiuNio_.zCo Alo_.osMno_.s^로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다. 이와 같이, 리튬이 약 1.2 몰， 예를 들면 약 1.3 몰 이상인 경우， 고용량 양극 활물질을 제공 할수 있다.

<57> 본 발명의 또 다른 구현예는， 리튬 금속 복합산화물 코어 및 블소 화합물 코 팅층을 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.

<58> 상기 양극 활물질의 구체적인 제조방법은 a) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어를 제공하는 단계;

<59> [화학식 1]

<60> L i _WN i _xCoyMni-_x-y-_zM_z02

<6i> (상기 화학식 1에서, 1.2<w<1.5, 0<χ<1 , 0<y<l, 0.5<l-x-y-z, M은 Al,

Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V， Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속)

<62> b) 불소 화합물이 포함된 용액을 제공하는 단계; c) 상기 단계 a)의 리튬 금 속 복합산화물 코어를 b) 단계의 불소 화합물을 포함하는 용액으로 코팅하는 단계; 및 d) 상기 단계 c)의 코팅된 리튬 금속 복합산화물을 열처리하는 단계를 포함한 다.

<63> 상기 단계 c)에서, 상기 불소 화합물이 포함된 용액을 리튬 금속 복합산화물 에 코팅한 뒤， 약 120 내지 약 150^°C의 온도에서 용액을 증발시킬 수 있다.

<64> 상기 단계 d) 의 열처리는 약 380 내지 약 460^°C의 온도에서 약 1 내지 약

10 시간동안실시될 수 있다.

<65> 상기 단계 b)에서, 리튬 금속 복합산화물 코어를 약 5 내지 약 20nm의 두께 로 코팅할 수 있다. 코팅층의 두께가 약 5 내지 약 20ηπι인 경우, 양극 활물질의 도전성을 낮추지 않으면서, 망간 용출을 억제하는 효과를 얻을 수 있다 코팅층의 두께가 약 5nm 이하가 되면 표면상의 코팅층왼 분포도가 상대적으로 낮아져서 망간 용출의 억제효과를 볼 수 없으며 , 반대로 코팅층이 약 20nm 이상이 되면 리틈이온 의 통과가 어렵게 되어 출력특성에 제한을 받게될 뿐만 아니라 첫 층전에서의 전기 화학적 활성화에도 제한을 받게 된다.

<66> 상기 단계 b)에서， 불소 화합물이 포함된 용액에는 Zr¾, Sn0₂ 또는 이들의 혼합물이 더 포함될 수 있다.

<67> 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 리톱 금속 복합산화 물 코어； 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어 위에 불소 화합물을 함유하는 코팅층 을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리톱 이은의 삽입 /탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수 성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서， 방전 용량이 220mAhg^_1 이상인 리튬 이 차전지를 제공한다.

<68> 상기 리튬 이차전지의 형태는 코인， 버른, 시트， 원통형， 각형 등 어느 것이 라도 좋다. 상기 리톱 이차전지들은 공지된 방법으로 제조될 수 있으며， 이러한 제 조방법에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 또한, 양극 극판의 제작 및 리튬 이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

<69> 상기 양극은 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질을 도전재， 바인더와 기 타 첨가제, 예를 들면 필러， 분산제, 이온 도전재， 압력 증강제 등의 1종 이상의 첨가제와 함께 적절한 유기용매에 용해시킨 후， 슬러리 또는 페이스트 (paste)로 제 조하여, 이를 전류 집전체 위에 도포， 건조, 프레스함으로써 제조될 수 있다.

<70> 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질 층을 포 함하며, 상기 양극 활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고， 또는 상기 양극 활물질과 코팅층올 갖는 화합물을 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서， Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti , V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 의 산화물 또는 이들의 혼합물을사용할 수 있다. ,

<71> 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필셀를로 즈, 디아세틸샐를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴 리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피롤리돈， 폴리 우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리 프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등이 사용될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.

<72> 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 혹연，인조 흑연， 카본 블랙 아세틸렌 블랙， 케첸블랙, 탄 소섬유， 구리, 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있 고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사 용할수 있다.

<73> 상기 양극의 전류 집전체로는 동， 니켈， 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 흑은 탄소섬유 등이 사용될 수 있다.

<74> 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.

<75> 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로인터칼레이션 /디인터칼레이션 할 수 있는 흑연 등의 카본물질 또는 전이금속의 복합 산화물 둥의 1종 흑은 2종 이상을사용할 수 있다. 그 외， 실리콘， 주석 등도 음극재료로서 사용할 수 있다.

<76> 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할수도 있다.

<77> 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘부착시키고, 또한 음극 활물질 을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카 르복시메틸샐를로즈， 히드록시프로필샐를로즈， 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라 이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 둥을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.

<78> 상기 도전재의 예로는， 천연 흑연， 인조 혹연， 카본 블랙， 아세틸렌 블택， 케첸블택， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈, 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 둥의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를사용할 수 있다.

<79> 상기 음극 집전체로는 구리 박， 니켈 박， 스테인레스강 박， 티타늄 박， 니켈 발포체 (foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들의 조합 을사용할수 있다.

<80> 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리륨염을 포함한다.

<81> 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계， 에스테르계， 에테르계， 케톤계， 알 코을계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다 . 상기 카보네이트계 용매로는 디메 틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프 로필 카보네이트 (MPC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사 용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트, n- 프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트， 메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트, 부티로락톤， 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤ᅳ 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등이 사용될 수 있다， 상기 에테르 계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임 디글라임， 디메특시에탄, 2-메틸테트라 히드로퓨란， 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클 로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올， 이소프 로필 알코을 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상， 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에 테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류， 디메틸포름아미드 등의 아미드류， 1，3—디옥솔란등의 디옥솔란류, 설포란 (sulfolane)류 둥이 사용될 수 있다.

<82> 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으 며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

<83> 이러한 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiC10₄ , LiBF₄ , LiPF_6> LiAlCl₄,

LiSbFg, LiSCN, L1CF3SO3 ， L1CF3CO2 , Li(CF₃S0₂ )2 _' LiAsF₆₎ LiN(CF₃S0₂ )2 ,

LiBioCho, LiB0B(Lithium Bis(oxalato)borate) , 저급 지방족 카르본산 리튬， 클로로 보란 리튬 (chloro borane Lithium), LiN(CF3S02), Li(C₂F₅S¾), LiN(CF₃S0₂)₂,

LiN(C₂F₅S0₂)₂, LiN(CF₃S0₂)(C₄F₉S0₂) 둥의 이미드 (imide)류 등을 들 수 있다. 이것들 은 사용하는 전해액 둥에 각각 단독으로.또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 사용할 수 있다. 이증에서， 특별히 LiPF₆을 포함시키는 것이 보다 바람직하다. 또， 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염 화 에틸렌 (ethylene), 혹은 인이 포함된인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.

<84> 세퍼레이터로는 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드 또 는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며， 폴리에틸렌 /풀리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 ₃층 세퍼레이터， 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다층막이 사용될 수 있 다.

【발명의 실시를 위한 형태】

<85> 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<86>

<87> 실시예 1

<88> 리롭 금속 복함산화물 코어의 제조

<89> 황산니켈염， 황산코발트염， 황산망간염을 0.20 ： 0.10 ： 0.70의 몰비로， 물 이 들어 있는 공침 반응기에 K L/min의 속도로 첨가하여， 1M의 금속 복합 수용액 을 제조하였다. 상기 공침 반응기는 원통형 구조를 가지는 것으로, 상기 공침 반응 기의 직경 및 깊이를 적절히 조절하여 사용하였으며， 상기 금속 복합 수용액이 담 긴 공침 반응기에 1M의 암모니아수를 5mL/min의 속도로 투입시키면서， pH 제어기를 통해 pH가 11이 되도록 유지하면서 수산화나트륨을 첨가하였다. 상기 금속 복합 수 용액을 1000 rpm으로 교반하고, 10 시간 시효시켜， 구형 전구체를 제조하였다. 상 기 제조된 전구체를 3C C 이상의 초순수로 pH가 8이하가 될 때까지 수세한 후에 80 °C에서 12시간 건조하였다. 건조된 공침전구체에 대하여 1.3 당량비의 탄산리튬을 첨가하여 흔합하였다. 이를 900°C에서 10시간 공기 중에서 열처리하여, LiuNi^Coo Mn^Oz을 제조하였다.

<90>

<91> 리롭 금속 복함산화물 코어의 코팅

<92> 알루미늄염을 포함하는 수용액에 NH₄F(Aldrich)를 포함하는 수용액을 용해시 킨 후, 10 분 이상 교반하여 균일한 흔합용액을 제조하였다. 얻어진 혼합용액을 상 기 제조된 Lii.sNio.zCoo.iMno.vOs 스프레이 코팅한 뒤， 비활성 분위기 하에서， 400 °C 로 5시간 동안 열처리하였다. 상기 제조방법에 의하여 얻은 양극 활물질에 코팅된 코팅층은 두께가 10nm이었으며 , 코팅층의 함량은 리륨 금속복합 산화물의 총량에 대하여 0.5중량 %이었다

<93>

<94> 리롭 이차전지의 제조

<95> 상기 제조된 양극 활물질의 평균입자 크기 입경이 25/iin가 되도록 분급하고ᅳ 상기 양극 활물질 90 중량 %， 도전재로 아세틸렌 블랙 5 중량 %, 바인더로 폴리비닐 리덴 플루오라이드 (PVdF) 5 중량 %를 메틸피롤리돈 (NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone)에 용해시켜, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20卿의 알루미늄 포일 (foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시킨 뒤， 진공에서 120°C로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 전극을 제조하였다. 상대극으로는 직경 16mm로 편칭 (punching)한 리튬 금속박을 사용하고， 분리막으로는 PP 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF₆의 에틸렌 카보네이트 (EC)/디메틸에테르 (DME) 1:1 v/v의 흔합용액을 사용하였 다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후， 이 분리믹 ¹을 작용극과 상대극사이에 끼운 후 케이스 (모델명 CR2032, SUS사)를사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 실시예 2

코팅층의 함량을 리튬 금속복합 산화물의 총량에 대하여 1.0중량%인 것을 제 외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여， 양극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지를 제조하였다. 비교예 1

리튬 금속 복합산화물을， 알루미늄염을 포함하는 수용액에 NH₄F(Aldrich)를 포함하는 수용액을 용해시킨 후， 10 분 이상 교반하여 균일한 혼합용액으로 코팅하 는 단계를 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법올사용하여， Li₁.₃Nio.₂Coo.₁Mno.70₂ 을 제조하였으며, 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다. 비교예 2

코팅된 리튬 금속 복합산화물을 35CTC로 열처리 하는 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 양극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지를 제 조하였다. 비교예 3

초팅된 리튬 금속 복합산화물을 40C C로 열처리 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여， 양극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지를 제 조하였다. 비교예 4

코팅된 리튬 금속 복합산화물을 350^°C로 열처리 하는 것을 제외하고， 상기 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 양극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지를 제 조하였다. 비교예 5

코팅된 리튬 금속 복합산화물을 40CTC로 열처리 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와과 동일한 방법을 사용하여， 양극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지를 제조하였다.

<114>

<115> 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 5의 실험 조건， 코팅층에 함유된 불 소 화합물의 종류 및 코어 총량에 대한 코팅층의 함량 (중량 %)을 하기 표 1에 나타 내었다.

<116> 【표 1】

불소 화합물 코팅층의 함량 코팅 후

(중량 %) 열처리 온도

(°C)

실시예 1 A1F₃ 0.5 400 ^°C

실시예 2 A1F₃ 1.0 400 ^°C

비교예 1 N 0.0 N

비교예 2 AIF3 0.5 350 ^°C

비교예 3 AIF3 0.5 450 ^°C

비교예 4 AIF3 1.0 350 ^°C

비교예 5 AIF3 1.0 450 ^°C

:lt7>

<118> 실험예

<119> SEM촬영 및 EDS 분석

<120> JSM-7000F(Je 사) 이용하여 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 공침 전구체 의 SEM사진을 촬영하고， 양극 활물질의 표면에 분포하는 금속 (Mn, Co, Ni, Al, F) 의 분산도를 측정하기 위하여， EDS (Energy dispersive spectroscopy, Oxford) 분석 을 실시하여， 그 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다.

<121> 도 2 및 도 3에 도시된 양극 활물질은 리튬 금속복합 산화물을 코어로 포함 하고, 표면에는 불소 화합물을 함유하는 코팅층을 가진다. 도 2와 도 3을 비교할 때, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질은 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 비하 여 A1 및 F의 원소의 분포도가 더욱 균일한 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1의 제조방법에 의하는 경우에， 불소 화합물을 포함하는 코팅층이 더욱 균일하게 코팅 될 수 있음을 알수 있다.

:122>

<123> 저지 용량 평가

<124> 실시예 1， 실시예 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 25^°C 환경 하에서， 25mA/g의 정전류로 4.6 V가 되기까지 충전을 행한 뒤, 4.6V의 정전압 으로 2.5mA/g가 되기까지 충전을 행한.후， 25mA/g의 정전류로 2.0V가 되기까지 방 전을 행했을 때의 전지 용량을 구하였다.

<125>

<126> 사이클 특성 평가

<127> 실시예 1， 실시예 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 30회 층방전 반복하였다. 구체적으로， 실시예 1， 실시예 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조 된 리튬 이차전지를， 60^°C 환경 하에서， 25mA/g의 정전류로 전압값이 4.6V가 되기 까지 충전을 행하며， 그 후, 4.6V의 정전압으로 전류값이 5mA/g가 되기까지 충전을 행한 뒤, 25mA/g의 정전류로 전압값이 2.0V가 되기까지 방전을 한다. 이를 1 사이 클로 하여， 이 사이클을 30사이클 반복하고， 용량 유지율을 평가하였다. 용량 유지 율은 하기 식으로 산출하였다.

<128> 용량 유지율 (¾) = 30사이클의 용량 / 1사이클의 용량 X 100

<129> 상기 실험을 통하여， 실시예 1， 실시예 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 리 튬 이차전지에 대한 방전 용량 및 30 사이클 용량 유지율을 하기 표 에 나타내었 다- .

<130> 【표 2】

25°C에서 60^Ο(：에서，

초기 방전용량 30사이클

(raAhg 용량 유지율 (W

실시예 1 234 90.4

실시예 2 226 90.2

비교예 1 240 81.7

비교예 2 231 85.8

비교예 3 238 84.1

비교예 4 215 86.4

비교예 5 224 85.4

상기 표 2에서 알 수 있듯이， 실시예 1 및 2의 경우 초기 방전 용량이

220mAhg^"1 이상으로 높았으며， 30 사이클 후에도 용량 유지율은 모두 90% 이상으로 상당히 높았다. 그에 반해, 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1의 양극 활물질은 초 기 방전 용량이 240^^으로 높았으나， 30 사이클 후의 용량은 초기 방전 용량은

81.7%로 매우 낮음을 확인하였다. 이로부터 불소 화합물로 코팅된 리튬-리치계 금 속 복합산화물을 포함하는 양극 활물질은 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다. 도 5 는 실시예 1， 비교예 1 및 비교예 2에서 에서 제조된 양극 활물질의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. <132> 상기 표 2에 나나탄 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 양극 활물 질은 비교예 2 내지 5에서 제조된 양극 활물질에 비하여， 사이클 특성이 우수하였 다. 실시예 1 및 실시예 2의 경우 용량 유지율이 90%이상인 반면， 비교예 2 내지 비교예 5는 용량 유지율이 약 81 내지 85¾>에 불과하였다. 이는 본원의 제조방법에 의하는 경우, 불소 화합물이 리튬 금속 복합산화물 코어에 균일하게 분포되기 때문 인 것으로， 코팅층이 코어에 균일하게 피복되면 리튬 -리치 층상계 금속 복합산화물 과 전해액 간의 부반응이 방지되어 사이클 특성이 향상된다.

<133> 한편 , 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며， 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아 니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사위에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims

【청구의 범위】【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어; 및 상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 외각에 위치하고 불소 화합물을 함유하는 코팅층을 포함하는， 리튬 이차전지용 양극 활물질:

[화학식 1]

Li_w i_xCoyMni-_x-_y-_zM_z0₂

상기 화학식 1에서， 1.2≤w≤1.5, 0<x<l, 0<y<l, 0.5<l-x-y-z, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이 루어진 군으로부터 선^되는 1 종 이상의 금속이다.

【청구항 2]

제 1항에 있어서，

상기 불소 화합물은 CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF₂ , BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂ , FeF₂, HgF₂, Hg₂ F₂ , MnF₂ , MgF₂ ， NiF₂ , PbF₂ ' SnF₂, SrF₂, XeF_2l ZnF₂, A1F₃, BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃₎ InF₃, LaF₃₎ LuF₃, MnF₃, NdF₃, V0F₃₎ PrF₃, SbF₃, ScF₃₎ SmF_3> TbF_3> TiF₃, TmF_3> YF₃₎ YbF₃, TIF₃₎

CeF₃, GeF₃, HfF₃, SiF₃, SnF₃, TiF₄₎ ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF_5l MoF₅, ReF₅,

SF₅ 및 WF₅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인， 리튬 이차전지용 양극 활물질.

【청구항 3]

제 1항에 있어서，

상기 코팅층의 함량은 상기 리튬 금속 복합산화물 코어 총 증량에 대하여 0.2 증량 %내지 1.5중량 %인 양극 활물질.

【청구항 4】

제 1항에 있어서，

상기 코팅층의 두께는 5nm 내지 20nm인 리튬 이차전지용 양극 활물질.

【청구항 5】

제 1항에 있어서，

상기 코팅층은 Zr¾, Sn0₂ 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는， 리튬 이차전 지용 양극 활물질

【청구항 6】 제 1항에 있어서，

상기 리튬 금속 복합산화물 코어의 평균 입경 (D50)이 10卿 내지 20卿인 양극 활물질.

【청구항 7]

제 1항에 있어서，

상기 화학식 1의 w는 1.3 내지 1.5인， 리톱 이차전지용 양극 활물질.

【청구항 8】

제 1항에 있어서，

상기 리튬 금속 복합산화물 코어는 Li^Ni Coo too^ , LiL3Nio.25Mno.75O2, Li1.3Nio.25Coo.05Mno.7O2및 LiuNio.sCo Alo.osMno.s^로 이루어진 군에서 선택되는 하나 인， 리튬 이차전지용 양극 활물질.

【청구항 9】

a) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 복합산화물 코어를 제공하는 단계; [화학식 1]

Li_wNixCoyMni-_x-y-_zM_z0₂

(상기 화학식 1에서， 1.2<w<1.5, 0<χ<1, 0 y<l, 0.5<l-x-y-z, M은 Alᅳ Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, , In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 '금속)

b) 불소 화합물이 포함된 용액을 제공하는 단계;

c) 상기 단계 a)의 리튬 금속 복합산화물 코어를 b) 단계의 불소 화합물을 포함하는 용액으로 코팅하는 단계; 및

d) 상기 단계 c)의 코팅된 리튬 금속 복합산화물을 열처리하는 단계를 포함 하는，

리듐 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.

【청구항 10]

제 9항에 있어서,

상기 단계 c)는 상기 불소 화합물이 포함된 용액을 리튬 금속 복합산화물에 코팅한 뒤， 120^°C 내지 150^°C의 온도에서 용액을 증발시키는 단계를 포함하는， 리 톱 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.

【청구항 11]

저 19항에 있어서，

상기 단계 d)에서， 상기 열처리는 비활성 분위기에서 380^°C 내지 460^°C의 온 도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 실시되는， 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.

【청구항 12]

제 9항에 있어서,

상기 단계 b)는 리튬 금속 복합산화물 코어를 5nm 내지 20ntn의 두께로 코팅 하는 것인, 리톱 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.

【청구항 13】

제 9항에 있어서，

상기 단계 b)에서， 상기 불소 화합물이 포함된 용액은 Zr , Sn0₂ 또는 이들 의 흔합물을 추가로 포함하는， 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.

【청구항 14】

제 1항 내지 제 8항 중 어느하나의 항에 따론 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입 /탈리가가능한 음극 활물질을 포함하는 음극;

상기 양극과상기 음극사이에 존재하는 세퍼레이터; 및

비수성 전해질을 포함하고，

방전 용량이 220mAhg^_1 이상인 리튬 이차전지.