JP5751243B2 - 光電変換素子及び光電変換材料の製造方法 - Google Patents
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Description
これらの中でも、CIGSやCZTSに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、CIGSを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Siを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている(非特許文献1参照)。
さらに、CIGS単接合型太陽電池については、希少金属であるInを用いているので高コストである。また、CIGSではInとGaの組成比によりバンドギャップを調節することができる。但し、Inリッチでバンドギャップが小さい場合には、高い変換効率が得られるものの、Gaリッチでバンドギャップが大きくなると、変換効率が低くなるという問題がある。
多接合型太陽電池としては、例えば、、
(a)ナノ結晶シリコン/アモルファスシリコン2接合型太陽電池、
(b)アモルファスシリコンゲルマニウム/アモルファスシリコン2接合型太陽電池
などが既に市販されている。
さらに、光吸収層内にピンホールが発生すると、光電素子の変換効率が低下する。
本発明が解決しようとする他の課題は、新規な光電変換材料からなるピンホールが少ない薄膜の製造方法、及び、これを光吸収層に用いた光電変換素子を提供することにある。
本発明に係る光電変換材料の製造方法は、
Cu系プリカーサを作製するプリカーサ作製工程と、
S源及びGe源から、S及びGeを含む蒸気を発生させる蒸気発生工程と、
前記蒸気と前記Cu系プリカーサとを反応させ、Cu−Ge−S系化合物からなる光電変換材料を得る反応工程と
を備え
前記Ge源は、GeS及びGeS 2 から選ばれるいずれか1以上の粉末又は薄膜である
ことを要旨とする。
前記Cu系プリカーサは、Cu−Ge系プリカーサ、Cu−Sn系プリカーサ、又は、Cu−Ge−Sn系プリカーサが好ましい。
また、Cu2Ge1-xSnxS3系化合物を合成する場合において、S及びGeを含む蒸気とCu系プリカーサとを反応させると、Cu2Ge1-xSnxS3系化合物からなるピンホールの少ない光吸収層を合成することができる。
[1. 光電変換素子]
本発明に係る光電変換素子は、光吸収層の全部又は一部がCu2Ge1-xSnxS3系化合物(0<x<1)からなることを特徴とする。
[1.1.1. Cu2Ge1-xSnxS3系化合物]
光吸収層には、Cu2Ge1-xSnxS3系化合物(0<x<1)が用いられる。
「Cu2Ge1-xSnxS3系化合物」とは、Cu、Ge、Sn及びSを必須の成分として含む硫化物系化合物半導体をいう。Cu2Ge1-xSnxS3の元素比は、形式的には、Cu:(Ge+Sn):S=2:1:3である。しかしながら、本発明において、「Cu2Ge1-xSnxS3系化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、Cu2Ge1-xSnxS3と同視できる限りにおいて、若干の組成比のずれを伴う化合物も含まれる。「同視できる」とは、Cu/(Sn+Ge)比のずれが化学量論組成の±20%以内であることをいう。化学量論組成からのずれは、好ましくは、±10%以内である。
「x」は、Sn/(Ge+Sn)比を表す。Cu2GeS3のバンドギャップは約1.55eVであり、Cu2SnS3のバンドギャップは約0.90eVである。そのため、Cu2Ge1-xSnxS3系化合物において、xが大きくなるほど、バンドギャップは小さくなる。すなわち、xを制御することによって、Cu2Ge1-xSnxS3系化合物のバンドギャップを約0.90eVから約1.55eVまで任意に制御することができる。xは、さらに好ましくは、0.7<x<1である。
Cu2Ge1-xSnxS3系化合物は、格子欠陥の抑制、バンドギャップの調整、キャリア濃度などの調整のために、Li、Na、K、Mg、Ca、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Pb、Sb、Bi、Se、Teなどを含んでいても良い。
Cu2Ge1-xSnxS3系化合物は、光吸収層の全部を構成するものでも良く、あるいは、一部を構成するものでも良い。
すなわち、光吸収層は、
(1)単一の組成を有するCu2Ge1-xSnxS3系化合物のみからなるもの(単接合型の光電変換素子)、
(2)2種以上の組成を有するCu2Ge1-xSnxS3系化合物層の積層体(多接合型の光電変換素子)、あるいは、
(3)1種以上の組成を有するCu2Ge1-xSnxS3系化合物層と、他の化合物層との積層体(多接合型の光電変換素子)
のいずれであっても良い。
また、例えば、3接合型太陽電池において、太陽光の入射側から数えて1層目、2層目及び3層目の材料として、それぞれ、バンドギャップが約2.2eV、1.4eV及び0.9eVである材料を用いると、最大の変換効率が得られることが知られている。この場合、本発明に係るCu2Ge1-xSnxS3系化合物は、2層目及び3層目の材料として好適である。
本発明に係る光電変換素子を構成する光吸収層を、後述する方法を用いて合成すると、他の方法を用いた場合に比べて、ピンホールが少なくなり、耐剥離性も高くなる。
光電変換素子は、通常、光吸収層以外の層を備えている。素子の積層構造や各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、光電変換素子の種類に応じて最適なものを選択することができる。
例えば、太陽電池は、一般に、基板上に、下部電極/光吸収層/バッファ層/窓層/グリッド電極がこの順で形成された構造を備えている。
基板の材料としては、例えば、ガラス(例えば、SLG、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Naイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど)、セラミックス(例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Naを含む各種セラミックスなど)、金属(例えば、ステンレス、Naを含むステンレス、Au、Mo、Tiなど)などがある。
バッファ層の材料としては、例えば、CdS、Zn(O、S)、(Zn、Mg)Oなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B、In−Sn−O、In−Zn−O、SnO2:Sb、TiO2:Nbなどがある。
グリッド電極の材料としては、例えば、Al、Cu、Ag、Au、又は、これらのいずれか1以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Al−Ti合金、Al−Mg合金、Al−Ni合金、Cu−Ti合金、Cu−Sn合金、Cu−Zn合金、Cu−Au合金、Ag−Ti合金、Ag−Sn合金、Ag−Zn合金、Ag−Au合金などがある。
さらに、各層の間に、付加的な層(例えば、基板と下部電極の密着性を高めるための接着層、光散乱層、反射防止層など)が設けられていても良い。
本発明に係る光電変換材料の製造方法は、プリカーサ作製工程と、蒸気発生工程と、反応工程とを備えている。
[2.1. プリカーサ作製工程]
プリカーサ作製工程は、Cu系プリカーサを作製する工程である。
本発明において、Cu−Ge−S系化合物を得るためのプリカーサとして、Cu系プリカーサを用いる。
「Cu−Ge−S系化合物」とは、少なくともCu、Ge及びSを含む化合物をいう。Cu−Ge−S系化合物は、さらにSnを含んでいても良い。Cu−Ge−S系化合物としては、例えば、Cu2Ge1-xSnxS3系化合物(0≦x<1)などがある。
「Cu系プリカーサ」とは、少なくともCuを含むプリカーサをいう。2種以上の元素を含むCu系プリカーサは、単一の組成を有する合金であっても良く、あるいは、2種以上の元素又は合金の混合物であっても良い。
Cu系プリカーサとしては、
(a)Cu、
(b)少なくともCu及びGeを含むCu−Ge系プリカーサ(例えば、Cu3GeなどのCu−Ge化合物、あるいは、CuとGeの合金)、
(c)少なくともCu及びSnを含むCu−Sn系プリカーサ(例えば、Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu10Sn3などのCu−Sn化合物、あるいは、CuとSnの合金)、
(d)少なくともCu、Ge及びSnを含むCu−Ge−Sn系プリカーサ(例えば、Cu3GeなどのCu−Ge化合物と、Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu10Sn3などのCu−Sn化合物との混合物、あるいはCu−Ge化合物とCu−Sn合金の混合物、あるいはCu−Ge合金とCu−Sn化合物の混合物、あるいはCuとGeとSnの合金)、
(e)上記(a)〜(d)のいずれか2以上の混合物、
などがある。
また、Cu系プリカーサは、後述する反応工程にて供給されるSの一部が更に含まれていても良い。
そこで、本発明においては、プリカーサとして、Cu系プリカーサを用い、Cu系プリカーサにGeが含まれている場合にはその揮発を抑え、かつ合成されるCu−Ge−S系化合物中の所望のGe組成に対しての不足分を補うため、Geを外部から補いながら、硫化反応を起こさせる。この点が、従来の方法とは異なる。
Snを任意の比率(x)で含むCu−Ge−S系化合物(すなわち、Cu2Ge1-xSnxS3系化合物(0≦x<1))を合成するためには、Cu系プリカーサ内のCu、Ge及びSnの元素比は、概略
Cu/(Ge+Sn)>2、かつ、
Sn/(Ge+Sn)>x
である必要がある。
従って、この化合物の合成に用いられるCu系プリカーサは、この化合物と同様の組成のずれを伴っていても良い。すなわち、この化合物の合成に用いられるCu系プリカーサは、1.6<Cu/(Ge+Sn)の組成を持つものも含まれる。
プリカーサの形状は、特に限定されるものではなく、塊、粉末又は薄膜の何れであっても良い。
Cu系プリカーサは、Cu−Sn系プリカーサであり、かつ、1.6<Cu/Snであることが好ましい。これと、S及びGeを含む蒸気と反応させることにより、Cu2Ge1-xSnS3系化合物(0.7<x<1)を作製することができる。
また、Cu系プリカーサは、Cu−Ge−Sn系プリカーサであり、かつ、1.6<Cu/(Ge+Sn)であり、かつ0.7<Sn/(Ge+Sn)であることが好ましい。これと、S及びGeを含む蒸気と反応させることにより、Cu2Ge1-xSnS3系化合物(0.7<x<1)を作製することができる。
Cu系プリカーサは、格子欠陥の抑制、バンドギャップの調整、キャリア濃度などの調整のために、Li、Na、K、Mg、Ca、Ag、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Pb、Sb、Bi、Se、Teなどを含んでいても良い。
例えば、Cu系プリカーサは、同時スパッタ法により成膜されたCu−Ge−Sn薄膜であっても良く、あるいは、複数のターゲットを用いて複数回に分けてスパッタ成膜された積層膜であっても良い。
但し、Cu系プリカーサ中にフリーのGeが存在する場合において、直接、硫化温度まで加熱すると、フリーのGeが揮発するおそれがある。このような場合には、硫化させる前にCu系プリカーサを予備加熱し、フリーのGeからCu3Geを生成させるのが好ましい。
蒸気発生工程は、S源及びGe源から、S及びGeを含む蒸気を発生させる工程である。
[2.2.1. S源及びGe源]
蒸気を発生させるためのS源及びGe源は、欠陥の少ないCu2Ge1-xSnxS3系化合物を合成可能な量のS及びGeを含む蒸気を発生可能なものであればよい。
S源としては、例えば、S粉末、GeS、GeS2などがある。これらの中でも、S粉末は、低温加熱で多量のS蒸気を発生させることができるので、S源として好適である。
また、Ge源としては、例えば、Ge、GeS、GeS2などがある。
S源及びGe源の形状は、特に限定されるものではなく、塊、粉末又は薄膜の何れであっても良い。特に、S粉末は、気化が容易であるので、S源として好適である。同様の理由から、Ge、GeS及びGeS2の粉末及び薄膜は、Ge源として好適である。
蒸気発生方法は、特に限定されるものではなく、所定量のS及びGeを含む蒸気を発生可能な方法であればよい。
例えば、S源及びGe源を同一温度に加熱することによって、所定量のS及びGeを含む蒸気を発生可能である場合には、S源及びGe源を同一の温度に加熱すればよい。この場合、S源及びGe源は、距離を離して配置されていても良く、あるいは、近接して配置されていても良い。
例えば、S源としてS粉末を用い、Ge源として、GeS2を用いる場合、S粉末の気化温度は、GeS2に比べて低い。このような場合には、S粉末及びGeS2を、それぞれ、別個の温度で加熱するのが好ましい。
Cu−Ge−S系に存在する硫化物であって、Ge含有量が最大であるものは、Cu2GeS3である。そのため、プリカーサと過剰のS及びGeを含む蒸気とを反応させても、異相が生成することはない。
反応工程は、蒸気発生工程で得られた前記蒸気と前記Cu系プリカーサとを反応させ、Cu−Ge−S系化合物からなる光電変換材料を得る工程である。すなわち、本発明に係る方法は、0<x<1であるCu2Ge1-xSnxS3系化合物の製造だけでなく、x=0であるCu2GeS3系化合物の製造にも適用することができる。
S源やGe源の気化温度と、プリカーサ/蒸気間の反応温度とが同程度である場合、S源、Ge源及びプリカーサを同一温度に加熱すればよい。この場合、S源、Ge源及びプリカーサは、互いに距離を離して配置しても良く、あるいは、近接して配置されていても良い。
一方、これらのいずれか1以上の温度が著しく異なる場合には、S源等のいずれか1以上を他から距離を離して配置し、それぞれ、別個の温度で加熱するのが好ましい。
図2に、本発明に係る光電変換材料を製造するための反応装置の一例を示す。
図2において、反応装置(3ゾーン炉)は、石英管と、3つの電気炉とを備えている。石英管は、S源、Ge源及びプリカーサを保持すると同時に、S源及びGe源から発生させた蒸気をプリカーサに供給するためのものである。石英管は、一端から他端に向かってキャリアガス(N2)を流せるようになっている。
Cu2Ge1-xSnxS3系化合物は、xが大きくなるほど、バンドギャップが小さくなる。そのため、Sn含有量(x)を制御することによって、大電流低電圧の材料から低電流高電圧の材料に至るまで、任意に作り分けることができる。
これに対し、Cu2Ge1-xSnxS3系化合物を形成する場合において、S及びGeを含む蒸気とCu系プリカーサとを反応させると、ピンホールの少ないCu2Ge1-xSnxS3系化合物を形成することができる。これは、Cu系プリカーサとGeとが充分に反応するため、あるいは、Cu系プリカーサにGeが含まれる場合には、Cu系プリカーサからのGeの揮発が抑制されるためと考えられる。
[1. 光電変換素子の作製]
ガラス/Mo/光吸収層/CdS/ZnO:Ga/Alグリッド電極からなる単接合型の光電変換素子を作製した。
光吸収層(Cu2Ge1-xSnxS3)は、図2に示す反応装置(3ゾーン炉)を用いて作製した。Cu系プリカーサには、Cu2Ge0.667(試料No.1)、Cu2Ge0.632Sn0.059(試料No.2)、Cu2Ge0.518Sn0.214(試料No.3)、Cu2Sn0.847(試料No.4)、又は、Cu2Sn(試料No.5)の5種類を用いた。また、試料No.1〜4については、S及びGeを含む蒸気とプリカーサとを反応させた。一方、試料No.5については、S蒸気とプリカーサとを反応させた。この場合、中間の角灰皿には、何も入れなかった。その結果、合成されたCu2Ge1-xSnxS3系化合物からなる薄膜の組成xの値は、それぞれ、0.000(試料No.1)、0.059(試料No.2)、0.214(試料No.3)、0.832(試料No.4)、又は、1.000(試料No.5)であった。
[2.1. 外部量子効率]
光電変換素子の外部量子効率を測定した。図3に、Cu2Ge1-xSnxS3(x=0.059、0.214、又は、0.832)を光吸収層に用いた光電変換素子の外部量子効率を示す。なお、図3には、x=0、0.059、0.214、0.832、又は、1.000の時の吸収端の立ち上がり位置も併せて示した。
吸収端の立ち上がりの位置から、バンドギャップが調節できていることが分かる。すなわち、図3より、Cu2Ge1-xSnxS3のxを調整することで、バンドギャップが1.55〜0.90eVの範囲で調節することができることが分かる。Cu2Ge1-xSnxS3系化合物を光吸収層に用いると、2端子型多接合太陽電池の高効率化に必須である電流整合を容易に実現することができる。
光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。図4に、Cu2Ge1-xSnxS3(x=0.832)の電流−電圧特性を示す。なお、図4には、x=1.000の結果も併せて示した。また、図中の数値は、変換効率(%)を表す。
図4より、Cu2SnS3(x=1.0)にGeを添加し、Cu2Ge1-xSnxS3とすることにより、変換効率が向上することがわかる。また、CdSをバッファ層として用いた場合において、xが特定の範囲にあるときには、x=1.000に比べて、電圧に加えて電流密度も高くなることがわかる。
なお、Cu2GeS3(x=0)は、条件によっては変換効率を測定できるが、基板からの剥離が懸念されたため、測定しなかった。
[1. 試料の作製]
[1.1. 試料No.6〜8]
ガラス基板上にCu−Ge−Sn系プリカーサからなる薄膜を形成した。Cu−Ge−Sn系プリカーサの組成は、Cu2Ge0.814Sn0.219(試料No.6)、Cu2Ge0.602Sn0.430(試料No.7)、又は、Cu2Ge0.061Sn0.953(試料No.8)とした。図2に示す反応装置(3ゾーン炉)を用いて、Sのみを含む蒸気と、このプリカーサとを反応させて、厚さ約1μmのCu2Ge1-xSnxS3膜を成膜した。この場合、中間に位置する各灰皿には、何も入れなかった。
その結果、合成されたCu2Ge1-xSnxS3系化合物からなる薄膜の組成xの値は、それぞれ、0.219(試料No.6)、0.430(試料No.7)、又は、0.953(試料No.8)であった。
ガラス基板上にCu−Ge系プリカーサ(Cu/Ge=3)からなる薄膜を形成した。S及びGeを含む蒸気と、このプリカーサとを反応させて、厚さ約1μmのCu2GeS3薄膜を作製した(試料No.9)。
同様に、ガラス基板上にCu−Ge系プリカーサ(Cu/Ge=2)からなる薄膜を形成した。Sを含む蒸気と、このプリカーサとを反応させて、厚さ約1μmのCu2GeS3薄膜を作製した(試料No.10)。
なお、試料No.9及び試料No.10は、いずれも、2つの電気炉を備えた反応装置(2ゾーン炉)を用いて作製した。また、石英管の上流側には、S源(硫黄)を入れた角灰皿を配置し、下流側には、Ge源(GeS2)及びプリカーサを入れた角灰皿を配置した。
ガラス基板の裏面から光を照射し、漏れてくる光をカメラで撮影し、256階調の白黒画像を得た。256階調の内、真黒から16階調目よりも白いピクセルの数を数えた。ピンホール量は、次の(1)式から求めた。
ピンホール量=P/P0 ・・・(1)
但し、Pは、各試料の白ピクセル数/全ピクセル数、
P0は、x=0.059の試料の白ピクセル数/全ピクセル数。
図5に、S+Ge蒸気法による光吸収層(試料No.2〜4)と、S蒸気法による光吸収層(試料No.6〜8)とを比較したピンホール試験の結果を示す。
また、図示はしないが、試料No.9の薄膜のピンホール数は、5個/cm2以下であった。一方、試料No.10の薄膜のピンホール数は、6〜9個/cm2であった。
図5及び試料No.9、10の結果より、硫黄蒸気だけで硫化させると、ピンホール量が著しく増大することがわかる。これは、硫化時にGeが昇華し、ピンホール形成の原因となっているためである。一方、硫黄+Geを含む蒸気で硫化させると、Geの昇華が抑えられ、ピンホールの少ない良質な膜を得ることができた。
Claims (8)
- 光吸収層の全部又は一部がCu2Ge1-xSnxS3系化合物(0.7<x<1)からなる光電変換素子。
- 下部電極/前記光吸収層/バッファ層/窓層/グリッド電極の積層構造を備えた請求項1に記載の光電変換素子。
- ガラス/Mo/前記光吸収層/CdS/ZnO:Ga/Alグリッド電極の積層構造を備えた請求項1に記載の光電変換素子。
- Cu系プリカーサを作製するプリカーサ作製工程と、
S源及びGe源から、S及びGeを含む蒸気を発生させる蒸気発生工程と、
前記蒸気と前記Cu系プリカーサとを反応させ、Cu−Ge−S系化合物からなる光電変換材料を得る反応工程と
を備え、
前記Ge源は、GeS及びGeS 2 から選ばれるいずれか1以上の粉末又は薄膜である光電変換材料の製造方法。 - 前記Cu系プリカーサは、Cu−Ge系プリカーサ、Cu−Sn系プリカーサ、又は、Cu−Ge−Sn系プリカーサである
請求項4に記載の光電変換材料の製造方法。 - 前記Cu系プリカーサは、Cu−Sn系プリカーサであり、かつ、1.6<Cu/Snであり、
前記Cu−Ge−S系化合物は、Cu2Ge1-xSnxS3系化合物であり、かつ、0.7<x<1である
請求項4に記載の光電変換材料の製造方法。 - 前記Cu系プリカーサは、Cu−Ge−Sn系プリカーサであり、かつ、1.6<Cu/(Ge+Sn)であり、かつ、0.7<Sn/(Ge+Sn)であり、
前記Cu−Ge−S系化合物は、Cu2Ge1-xSnxS3系化合物であり、かつ、0.7<x<1である
請求項4に記載の光電変換材料の製造方法。 - 前記S源は、S粉末である
請求項4に記載の光電変換材料の製造方法。
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