CN104803410B - 水溶性铜锗硫量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种水溶性铜锗硫量子点及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：首先制备醋酸铜的油胺溶液，然后在醋酸铜的油胺溶液中加入四氯化锗溶液，再加入单质硫的十八烯溶液，逐渐升温至160～250℃进行反应；反应结束后，向取出的溶液中加入大量的甲醇清洗，再取铜锗硫量子点溶解至正己烷溶液中，得到铜锗硫量子点正己烷溶液；最后将铜锗硫量子点正己烷溶液加入到硫化钠的甲酰胺溶液中，搅拌30分钟后静置分层，取下层溶液，加入乙腈后离心分离，取沉淀再溶解于去离子水中，得到铜锗硫量子点水溶液。本发明制备得到的铜锗硫水溶性量子点材料具有较好的单分散性，颗粒尺寸均匀，光吸收性能优良。

Description

水溶性铜锗硫量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种水溶性铜锗硫量子点及其制备方法。
背景技术
能源短缺与环境污染是目前人类面临的两大问题，开发太阳能等清洁新能源对于解决能源危机有着至关重大意义。太阳能电池是一种通过光电效应直接把太阳光能转化成电能的装置，它的基本要求就是能有持久有序地吸收光并且通过光电效应产生电子-空穴流动。而半导体材料尤其是量子点半导体材料能够有效地满足这个要求。量子点材料由于其量子尺寸效应、量子限域效应、多激子激发等特殊的性能，使得其能够大量的吸收太阳光并进行有效的光电转换，在太阳能电池中得到了广泛的应用。目前，应用在太阳能电池中的量子点材料主要有硫化镉、硫化铅、铜铟硫等，取得了较好的效果。然而，这些量子点含有有毒元素或者稀有元素，使得其难以推广应用。因此，开发新型的量子点材料，具有重要的意义。铜锗硫(Cu2GeS3)中不含有有毒元素或者稀有元素，具有良好的光吸收特性，能够大量的吸收太阳光并将其转换为电能。现有技术中，量子点的制备过程导致大量的有机物包裹在量子点表面，限制了其应用，而水溶性的量子点能够解决这一问题。目前鲜有铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的报道，因此，对于水溶性铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的制备有必要进行深入研究探索。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种水溶性铜锗硫量子点及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种水溶性铜锗硫量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将醋酸铜加入到油胺中，并加入十八烯作为辅助溶剂，在通入氩气保护的条件下，加热至醋酸铜完全溶解，得到醋酸铜的油胺溶液；
(2)在醋酸铜的油胺溶液中加入四氯化锗溶液，加热至四氯化锗完全溶解，再加入单质硫的十八烯溶液，然后逐渐升温至160～250℃进行反应；
(3)反应结束后，自然冷却到室温，向取出的溶液中加入大量的甲醇对反应生成的铜锗硫(Cu2GeS3)量子点进行清洗，取铜锗硫量子点溶解至正己烷溶液中，得到铜锗硫量子点正己烷溶液；
(4)将铜锗硫量子点正己烷溶液加入到硫化钠的甲酰胺溶液中，搅拌30分钟后静置分层，取下层溶液，加入乙腈后离心分离，取沉淀再溶解于去离子水中，得到铜锗硫量子点水溶液。
按上述方案，所述醋酸铜、四氯化锗和单质硫的摩尔量分别为0.5～2mmol、0.5～2mmol、1mmol。
按上述方案，所述反应时间为5～50min。
按上述方案，所述醋酸铜的油胺溶液中，醋酸铜、油胺和十八烯的配比为：每10ml油胺中加入0.5～2.0mmol醋酸铜、25ml十八烯。
按上述方案，步骤(1)所述加热的温度为90～120℃，加热时间为15～50min。
上述制备方法制备得到的铜锗硫量子点水溶液。
本发明的有益效果如下：(1)本发明采用热注入法制备铜锗硫(Cu2GeS3)量子点，并对其表面进行亲水功能化处理，得到铜锗硫(Cu2GeS3)水溶性量子点材料，该铜锗硫(Cu2GeS3)水溶性量子点材料具有较好的单分散性，颗粒尺寸均匀，光吸收性能优良；(2)本发明所述制备方法工艺简单，可控程度高，成本低廉，符合环境要求。
附图说明
图1为铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的XRD图谱表征。
图2为实施例1制备得到的铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的TEM图像表征。
图3为实施例2制备得到的铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的TEM图像表征。
图4为实施例3制备得到的铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的TEM图像表征。
图5为不同反应时间下制备得到的铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的紫外-可见光吸收光谱。
图6为不同反应时间下制备得到的铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的光学带隙图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种水溶性铜锗硫量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1mmol醋酸铜加入到10mL油胺中，并加入25mL十八烯作为辅助溶剂，在通入氩气保护的条件下，加热到100℃，保温30分钟至醋酸铜完全溶解，得到醋酸铜的油胺溶液；
(2)在醋酸铜的油胺溶液中加入1mmol四氯化锗溶液，加热至130℃，保温15分钟至四氯化锗完全溶解，再加入1mL 1M单质硫的十八烯溶液，逐渐升温至250℃并保温反应50分钟；
(3)反应结束后，自然冷却到室温，向取出的溶液中加入大量的甲醇对铜锗硫量子点进行清洗，取铜锗硫量子点溶解至正己烷溶液中，得到铜锗硫(Cu2GeS3)量子点的正己烷溶液；
(4)将铜锗硫量子点的正己烷溶液加入到硫化钠的甲酰胺溶液中，搅拌30分钟后静置分层，取下层溶液，加入乙腈后离心分离，取沉淀再溶解于去离子水中，得到铜锗硫(Cu2GeS3)量子点水溶液。
实施例2
一种水溶性铜锗硫量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.5mmol醋酸铜加入到10mL油胺中，并加入25mL十八烯作为辅助溶剂，在通入氩气保护的条件下，加热到90℃，保温50分钟至醋酸铜完全溶解，得到醋酸铜的油胺溶液；
(2)在醋酸铜的油胺溶液中加入0.5mmol四氯化锗溶液，加热至130℃，保温15分钟至四氯化锗完全溶解，再加入1mL 1M单质硫的十八烯溶液，逐渐升温至200℃并保温反应20分钟；
(3)反应结束后，自然冷却到室温，向取出的溶液中加入大量的甲醇对铜锗硫量子点进行清洗，取铜锗硫量子点溶解至正己烷溶液中，得到铜锗硫(Cu2GeS3)量子点的正己烷溶液；
(4)将铜锗硫量子点的正己烷溶液加入到硫化钠的甲酰胺溶液中，搅拌30分钟后静置分层，取下层溶液，加入乙腈后离心分离，取沉淀再溶解于去离子水中，得到铜锗硫(Cu2GeS3)量子点水溶液。
实施例3
一种水溶性铜锗硫量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2mmol醋酸铜加入到10mL油胺中，并加入25mL十八烯作为辅助溶剂，在通入氩气保护的条件下，加热到120℃，保温15分钟至醋酸铜完全溶解，得到醋酸铜的油胺溶液；
(2)在醋酸铜的油胺溶液中加入2mmol四氯化锗溶液，加热至130℃，保温15分钟至四氯化锗完全溶解，再加入1mL 1M单质硫的十八烯溶液，逐渐升温至160℃并保温反应5分钟；
(3)反应结束后，自然冷却到室温，向取出的溶液中加入大量的甲醇对铜锗硫量子点进行清洗，取铜锗硫量子点溶解至正己烷溶液中，得到铜锗硫(Cu2GeS3)量子点的正己烷溶液；
(4)将铜锗硫量子点的正己烷溶液加入到硫化钠的甲酰胺溶液中，搅拌30分钟后静置分层，取下层溶液，加入乙腈后离心分离，取沉淀再溶解于去离子水中，得到铜锗硫(Cu2GeS3)量子点水溶液。
本发明制备得到的铜锗硫(Cu2GeS3)量子点水溶液的XRD图谱见图1。图1中衍射峰的位置和相对强度均与铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的XRD图谱相匹配(JCPDS No.:65-5526)，说明本发明合成的产物为铜锗硫(Cu2GeS3)材料；图2～4分别为实施例1～3中产物的TEM图像，从图中可以看出，所制备的量子点具有较好的单分散性，颗粒尺寸均匀。图2～4中量子点的直径约分别为16.4nm、6.5nm、3.2nm，晶格衍射条纹显示其晶面间距为0.310nm，对应于产物的(111)晶面。
本发明对不同反应时间下制备得到的铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的光学性能进行了表征，结果见图5和图6。图5和图6显示制备得到的铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的紫外-可见吸收边发生了红移，量子点的光学带隙也逐渐减小，这说明铜锗硫(Cu2GeS3)量子点材料的光吸收性能优异，光波的吸收范围更宽，效率更高。同时，根据量子尺寸效应，可以证明量子点的尺寸逐渐增大。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种水溶性铜锗硫量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将醋酸铜加入到油胺中，并加入十八烯作为辅助溶剂，在通入氩气保护的条件下，加热至醋酸铜完全溶解，得到醋酸铜的油胺溶液；
（2）在醋酸铜的油胺溶液中加入四氯化锗溶液，加热至四氯化锗完全溶解，再加入单质硫的十八烯溶液，然后逐渐升温至160~250 ℃进行反应；
（3）反应结束后，自然冷却到室温，向取出的溶液中加入大量的甲醇对反应生成的铜锗硫量子点进行清洗，取铜锗硫量子点溶解至正己烷溶液中，得到铜锗硫量子点正己烷溶液；
（4）将铜锗硫量子点正己烷溶液加入到硫化钠的甲酰胺溶液中，搅拌30分钟后静置分层，取下层溶液，加入乙腈后离心分离，取沉淀再溶解于去离子水中，得到铜锗硫量子点水溶液；所述醋酸铜、四氯化锗和单质硫的摩尔比为0.5~2 mmol：0.5~2 mmol：1mmol；所述醋酸铜的油胺溶液中，醋酸铜、油胺和十八烯的配比为：每10ml油胺中加入0.5~2.0 mmol醋酸铜、25mL十八烯。
2.根据权利要求1所述的水溶性铜锗硫量子点的制备方法，其特征在于，所述反应时间为5~50 min。
3.根据权利要求1所述的水溶性铜锗硫量子点的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热的温度为90~120℃，加热的时间为15~50 min。
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