CN105177663B - 一种硒化铜薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒化铜薄膜的制备方法，包括如下步骤：配制电解液：分别将所需量的含硒化合物和含铜化合物溶于水中，得到初始溶液，再用适量的酸溶液对初始溶液进行滴定，得到所需PH值的电解液；制备硒化铜薄膜：以导电衬底作为工作电极，采用三电极体系，使用步骤1的电解液进行电化学沉积，其中，所述沉积电位为‑0.05～‑0.5V，所述沉积温度为20～90℃。本发明采用电化学沉积法制备得到的硒化铜薄膜，其微粒结构呈片状均匀排布，本发明方法得到的硒化铜薄膜可以和N型导电半导体一起形成PN结太阳能电池结构；本发明制备方法工艺简单、成本低、适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米薄膜的制备方法，尤其涉及一种硒化铜纳米片状薄膜的制备方法。
背景技术
硒化铜因其优异的光电性能广泛应用于太阳能电池等领域而成为学术界的研究热点之一。硒化铜具有一个大小为2.2eV的直接带隙和一个大小在1.0～1.4eV的间接带隙，此带隙适合吸收太阳光，所以硒化铜被认为是一种很好的太阳能电池材料。在硒化铜晶体中，由于普遍存在的晶格中的铜原子空位导致铜离子形成受主能级，所以硒化铜具有P型导电特性。硒化铜可以和N型导电半导体一起形成PN结太阳能电池结构。
到目前为止，已经有多人报道过硒化铜的制备方法。包括超声化学法，微波辅助法，水热法以及溶剂热法等。这些方法虽然工艺简单，但是合成出来的都是硒化铜纳米颗粒，这些方法合成的材料是无法通过后续手段构建PN结而形成太阳能电池。
因此，一种工艺简单，成本低廉且能耗较低的硒化铜薄膜制备方法的开发很有必要。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种采用电化学沉积法制备硒化铜纳米片状薄膜，本发明方法能够直接得到硒化铜片状薄膜，且制备工艺简单，成本低廉。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种硒化铜薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，电解液的配制：分别将所需量的含硒化合物和含铜化合物溶于水中，得到初始溶液，再用适量的酸溶液对初始溶液进行滴定，得到所需PH值的电解液，其中，电解液中，硒离子的浓度为1～100mM/L；铜离子的浓度为1～100mM/L；
步骤2，硒化铜薄膜的制备：以导电衬底作为工作电极，采用三电极体系，使用步骤1的电解液进行电化学沉积，其中，所述沉积电位为-0.05～-0.5V，所述沉积温度为20～90℃。
其中，步骤1中，所述含硒化合物为SeO2、Na2SeO3或K2SeO3中的任意一种；所述含铜化合物为CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·H2O或(CH3COO)2Cu·H2O中的任意一种。
其中，步骤1中，所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸。
进一步优选，步骤1中，为了增强溶液的导电性，在往水中加入含硒化合物和含铜化合物的同时加入一定量的NaCl或KCl，电解液中NaCl或KCl的浓度为0.1M/L。
其中，步骤1中，所述电解液的PH值为1～4。
其中，步骤2中，所述导电衬底为氧化铟锡(ITO)玻璃、掺氟的SnO2(FTO)玻璃、掺锑的SnO2(ATO)玻璃、掺铝的ZnO(ZAO)玻璃、镀钼(Mo)玻璃或镀有导电层的聚酰亚胺膜(PI膜)中的其中一种。
其中，步骤2中，所述三电极体系是指采用饱和甘汞电极作为参比电极，Pt为对电极。
其中，步骤2中，沉积时间5～120分钟。
有益效果：采用现有技术的方法制备得到的硒化铜其微粒结构为分散的，从而使硒化铜无法通过后续手段构建PN结而形成太阳能电池，而本发明采用电化学沉积法制备得到的硒化铜薄膜，其微粒结构呈片状均匀排布，本发明方法得到的硒化铜薄膜可以和N型导电半导体一起形成PN结太阳能电池结构；本发明方法工艺简单、成本低、适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硒化铜薄膜的SEM照片；
图2为本发明实施例1制得的硒化铜薄膜的XRD谱图；
图3为本发明实施例2制得的硒化铜薄膜的SEM照片；
图4为本发明实施例3制得的硒化铜薄膜的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来对本发明的技术方案进行作进一步说明。
实施例1
取CuCl20.34g(2.5mM)，KCL7.45g(0.1M)，SeO20.50g(4.5mM)依次溶于一升的蒸馏水中，使用盐酸滴定，保持溶液PH值为1.5，即得电解液；将此电解液加入电解池中；ITO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.10V的电压，反应时间30分钟，在工作电极上得到黑色产物，即为产物硒化铜片状薄膜。
产物形貌见图1的SEM照片，相结构见图2的XRD谱图。
实施例2
取CuCl20.34g(2.5mM)，KCL7.45g(0.1M)，SeO20.50g(4.5mM)依次溶于一升的蒸馏水中，使用盐酸滴定，保持溶液PH值为1.5，即得电解液；将此电解液加入电解池中；FTO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为20℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.10V的电压，反应时间30分钟，在工作电极上得到黑色产物，即为产物硒化铜片状薄膜。
产物形貌见图2的SEM照片。
实施例3
取CuCl20.34g(2.5mM)，KCL7.45g(0.1M)，SeO20.50g(4.5mM)依次溶于一升的蒸馏水中，使用盐酸滴定，保持溶液PH值为1.5，即得电解液；将此电解液加入电解池中；ATO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.15V的电压，反应时间30分钟，在工作电极上得到黑色产物，即为产物硒化铜片状薄膜。
产物形貌见图3的SEM照片。
实施例4
取CuCl20.34g(2.5mM)，KCL7.45g(0.1M)，SeO20.50g(4.5mM)依次溶于一升的蒸馏水中，使用盐酸滴定，保持溶液PH值为1.5，即得电解液；将此电解液加入电解池中；AZO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.15V的电压，反应时间30分钟，在工作电极上得到黑色产物，即为产物硒化铜片状薄膜。
实施例5
取CuCl20.34g(2.5mM)，KCL7.45g(0.1M)，SeO20.50g(4.5mM)依次溶于一升的蒸馏水中，使用盐酸滴定，保持溶液PH值为1.5，即得电解液；将此电解液加入电解池中；Mo玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.5V的电压，反应时间30分钟，在工作电极上得到黑色产物，即为产物硒化铜片状薄膜。
实施例6
取CuCl20.34g(2.5mM)，KCL7.45g(0.1M)，SeO20.50g(4.5mM)依次溶于一升的蒸馏水中，使用盐酸滴定，保持溶液PH值为1.5，即得电解液；将此电解液加入电解池中；PI膜衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.15V的电压，反应时间120分钟，在工作电极上得到黑色产物，即为产物硒化铜片状薄膜。
通过图1、图3和图4我们可以得知，采用本发明方法制备得到的硒化铜其微粒呈片状且排布均匀。
本发明方法中随着沉积电位的降低(从-0.05V到-0.5V)，产物会从原来的片状薄膜结构演变为杂乱无章的颗粒；随着沉积温度的降低(从90度到20度)均匀的片状结构将变为薄厚不均，大小不一的片状结构，而且材料的结晶度变差；当溶液中的离子浓度改变时，沉积产物的化学成分也会跟着发生变化，比如，当硒离子浓度增加时，产物中的硒比例明显增加，此时会有多余的硒颗粒生长在硒化铜纳米片上。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种硒化铜薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，电解液的配制：分别将所需量的含硒化合物和含铜化合物溶于水中，得到初始溶液，再用适量的酸溶液对初始溶液进行滴定，得到PH值为1.5的电解液，其中，电解液中，硒离子的浓度为1～100mM/L；铜离子的浓度为1～100mM/L；
步骤2，硒化铜薄膜的制备：以导电衬底作为工作电极，采用三电极体系，使用步骤1的电解液进行电化学沉积，其中，所述沉积电位为-0.05V～-0.5V，所述沉积温度为20～90℃。
2.根据权利要求1所述的硒化铜薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述含硒化合物为SeO2、Na2SeO3或K2SeO3中的任意一种；所述含铜化合物为CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·H2O或(CH3COO)2Cu·H2O中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的硒化铜薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的硒化铜薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1中，在往水中加入含硒化合物和含铜化合物的同时加入一定量的NaCl或KCl，电解液中，NaCl或KCl的浓度为0.1M/L。
5.根据权利要求1所述的硒化铜薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述导电衬底为ITO玻璃、FTO玻璃、ATO玻璃、ZAO玻璃、镀钼玻璃或镀有导电层的聚酰亚胺膜中的其中一种。
6.根据权利要求1所述的硒化铜薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述三电极体系是指采用饱和甘汞电极作为参比电极，Pt为对电极。
7.根据权利要求1所述的硒化铜薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2中，沉积时间5～120分钟。
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