CN106531890B - 一种牺牲模板法制备介观结构二氧化钛并应用于钙钛矿太阳能电池介孔层的方法 - Google Patents

一种牺牲模板法制备介观结构二氧化钛并应用于钙钛矿太阳能电池介孔层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种牺牲模板法制备介观结构二氧化钛并应用于钙钛矿太阳能电池介孔层的方法，包括：以熔点200～400℃之间的长链有机物为原料粉体，采用真空蒸发法在基底表面沉积具有网络结构的长链有机物层，其中蒸发电流为26～40 A，沉积时间5～20分钟；以纯钛为靶材，以氩气和氧气为溅射气体，采用直流磁控溅射法在表面沉积有所述长链有机物层的基底上沉积得到二氧化钛纳米介孔层。本发明在所述长链有机物层表面沉积二氧化钛时，随着磁控溅射时产生的高能粒子轰击网络结构的长链有机物层而产生高温，导致牺牲模板的熔化，最终获得由互相独立且均匀分布的锐钛矿相二氧化钛纳米柱组成的二氧化钛纳米介孔层。

Description

一种牺牲模板法制备介观结构二氧化钛并应用于钙钛矿太阳 能电池介孔层的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种牺牲模板法制备钙钛矿太阳能电池介孔层的方法。
背景技术
近年来，在能源危机逐渐加剧，环境污染程度逐渐变深的背景下，全球光电研究领域取得了极大的进展，成为本世纪最具前景和战略意义的研究热点之一。在此领域中，由于成本低、工艺简单以及性能优秀，钙钛矿太阳能电池成为了光电器件领域的研究热点。该电池2009年首次提出的太阳光转换效率仅为4％，经过7年的发展如今认证效率已经高达22％，超过非晶硅太阳能电池和铜铟镓硒太阳能电池当前的光电转化效率，具有媲美单晶硅和多结砷化镓电池的潜力。因此，积极开展针对钙钛矿电池的研究，优化电池结构和组成材料，对今后国民经济可持续和创新发展有着重大的意义。实现电池具备高转换效率的基本途径就是提高光生载流子的提取，分离和运输的能力。
钙钛矿太阳能电池分为平板和介观两种结构。其中平板结构包含5层材料，这几层材料分别具有不同的功能。首先是透明导电电极，常用的是FTO(掺F二氧化锡)或者ITO(氧化铟锡)导电玻璃；随后是电子传输层，用于及时输运光生电子和阻挡光生空穴，抑制光生电子和光生空穴的复合；再次是钙钛矿吸收材料，主要是钙钛矿型有机铅卤化物(ABX3:A＝CH3NH3，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)；再次是空穴传输层，用于及时输运光生空穴和阻挡光生电子，抑制光生电子和光生空穴的复合；最后是背电极，常用的是金，银和铜。而介观结构相对平板结构主要是在电子传输层和钙钛矿吸收层之间增加一层介孔层，可以更加有效的提高电子的提取和传输效率。
作为一种典型的n型半导体，二氧化钛一直以来是制备介孔层的主要材料。一般制备介孔层的方法是制备粒径比较大的二氧化钛纳米粉体。然后将粉体制备成浆料，在纳米粉体形成的空隙之间填满钙钛矿吸收层材料。这种传统的二氧化钛介观不仅制备方法复杂，需要高温水热制备前驱体粉体和高温热处理样品，而且其无序结构不利于光生电子穿过纳米颗粒之间的界面。
发明内容
针对现有技术中二氧化钛纳米介孔层制备过程和设备苛刻的技术方法，目的在于提供一种有序，可控，连续的介观结构的钙钛矿太阳能电池介孔层制备方法，这种结构的材料可以有效的抑制电子的散射和在界面处的累积，因而相应的提高电池的性能。
一方面，本发明提供了一种牺牲模板法制备钙钛矿太阳能电池用二氧化钛纳米介孔层的方法，包括：
以熔点在200～400℃之间的长链有机物为原料粉体，采用真空蒸发法在基底表面沉积一层具有网络结构的长链有机物层，其中蒸发电流为26～40A，沉积时间5～20分钟；
以纯钛为靶材，以氩气和氧气为溅射气体，采用直流磁控溅射法在表面沉积有所述长链有机物层的基底上沉积得到二氧化钛纳米介孔层。
本发明以熔点在200～400℃之间的长链有机物为原料粉体，利用真空蒸发制备具有网络结构的长链有机物层作为牺牲模板。本发明在所述长链有机物层表面沉积二氧化钛时，随着磁控溅射时产生的高能粒子轰击网络结构的长链有机物层而产生高温，导致牺牲模板的熔化，最终获得由互相独立且均匀分布的锐钛矿相二氧化钛纳米柱组成的二氧化钛纳米介孔层。另外本发明通过控制蒸发时间和/或工作电流可以获得不同密度的网孔最终获得不同表面形貌的介观结构，即不同分布密度的锐钛矿相二氧化钛纳米柱。本发明整个过程(真空蒸发过程和磁控溅射过程)中都不需要特殊的加热，即可以获得性能比较好的二氧化钛纳米介孔层。本发明采用牺牲模板法处理工艺可避免后续高温退火，并且所得结构不受电池面积尺寸和薄膜均匀的度影响，有利于介观钙钛矿太阳能电池的市场化推广。
较佳地，所述熔点在200～400℃之间的长链有机物为聚四氟乙烯、三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。以聚四氟乙烯为例，具体描述本发明制备二氧化钛纳米介孔层的形成机理。首先在衬底上蒸镀一层网络状聚四氟乙烯，然后再在其上溅射适当厚度的二氧化钛。高能粒子轰击会使得聚四氟乙烯网络逐渐熔化，因此最终聚四氟乙烯消失，及剩下连续岛状二氧化钛纳米柱。该介孔层具备优异的电子提取和传输性能，可以及时有效的分离钙钛矿太阳能电池中产生的光生电子，促进电池性能的提高。
较佳地，所述长链有机物层的厚度为100～400nm。
较佳地，控制蒸发腔体气压≤5×10-4Pa，基底与原料粉体的距离为8～15cm。
较佳地，所述直流磁控溅射法的参数包括：总压强为0.5～2.5Pa，氧分压为50％以下；靶材与基底的距离为7～20cm；施加于所述靶材上的直流电源的功率为300～700W或者功率密度为3.8～8.9W/cm2；沉积时间为40～80分钟；本底真空度低于10-4Pa。
较佳地，蒸发电流为28～38A，优选为30～34A；蒸发时间为10～20分钟，优选为10～15分钟。
较佳地，将制备的二氧化钛纳米介孔层在100～500℃下热处理0.5～5小时。本发明制备的二氧化钛纳米介孔层若是经过高温热处理，其最终电池性能可以进一步提高。因此高温热处理程序，视情况而定，根据实际进行选择。本发明还可在制备二氧化钛纳米介孔层之前预先在衬底上溅射制备一层紧密接触的致密层，即作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层。
另一方面，本发明还提供了一种二氧化钛纳米介孔层，所述二氧化钛纳米介孔层是由互相独立且均匀分布的锐钛矿相二氧化钛纳米柱组成，孔隙率为30～80％(或者，纳米柱与孔隙的比例为1:3～4:1)其中锐钛矿相二氧化钛纳米柱的高度为100-400nm。
较佳地，所述二氧化钛纳米介孔层的可见光透过率大于80％。
再一方面，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：依次在基底上沉积二氧化钛致密层、二氧化钛纳米介孔层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和背电极，其中所述二氧化钛纳米介孔层采用上述的方法制得。在一个实施方式中，钙钛矿太阳能电池的制备方法可包括如下步骤：
(A)采用直流磁控溅射法在洁净的透明导电基底上沉积二氧化钛致密层(电子传输层)；
(B)在所得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛纳米介孔层；
(C)在所得二氧化钛纳米介孔层上旋涂或双源共蒸发钙钛矿光吸收层；
(D)在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；
(E)在所得的空穴传输层上真空蒸镀背电极。
较佳地，步骤(A)中，所述透明导电基底为FTO玻璃、AZO、ITO中的一种。
较佳地，步骤(A)中，所述直流磁控溅射法制备二氧化钛致密层的参数包括：以钛为靶材，氩气为溅射气体、氧气为反应气体，总压强为0.5～2.5Pa；靶材与基底的距离为7～20cm；施加于所述靶材上的直流电源的功率为300～700W或者功率密度为3.8～8.9W/cm2；沉积温度在80℃以下；沉积时间为40～80分钟；本底真空度低于10-4Pa。二氧化钛致密层的厚度可为200～300nm。
较佳地，步骤(C)中，所述的钙钛矿光吸收层为钙钛矿型有机铅卤化物(ABX3：A＝CH3NH3，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)。
步骤(D)中，所述的空穴传输层可为Spiro-OMeAD、PCBM(一种富勒烯衍生物)、NiOx中的至少一种。
步骤E)中，背电极可为金、银、铜等。
因此本发明将所得二氧化钛纳米介孔层(二氧化钛纳米介孔层中的纳米柱与空穴的比例可连续调节)与钙钛矿吸收层相结合，不同表面形貌的二氧化钛纳米介孔层对应不同的孔隙率，直接影响钙钛矿吸收层的填充率(在充满钙钛矿吸收层之后二氧化钛纳米柱与钙钛矿吸收层的比例)。显然，纳米柱分布均匀，且与钙钛矿吸收层的比例最佳时，可以获得最好的电子转移效率，也就是最终制备的钙钛矿太阳能电池具有最好的性能。
本发明可以在制备二氧化钛纳米介孔层之前，便在基底上溅射制备一层紧密接触的二氧化钛致密层，即电子传输层。其中，二氧化钛致密层的厚度可为200-300nm。
本发明制备钙钛矿太阳能电池介孔层与传统的由大粒径纳米颗粒堆积形成的介孔层相比，不仅制备工艺简化，而且所获得的纳米柱结构更加有序和连续，空隙与纳米柱的比例合理。因而钙钛矿吸收层填充更加均匀合理，光生电子也可以直接经由本发明的介观结构传递到电子传输层。通过XRD可以表征本发明所得结构层的物相，并且表面最终产物是纯锐钛矿相二氧化钛。通过紫外可见分光光度计可以知道所得介孔层在可见光范围内具有较高的透过率。因此通过本发明的制备方法能提供一种制备钙钛矿太阳能电池介孔层的方法，并且基于该介孔层制备的太阳能电池具备较高的光电转换效率。
本发明与现有的方法相比，具有以下优点：
(1)制备条件温和，设备简单，不需要高温热处理，节约资源能源；
(2)制备周期短，可以连续控制介孔层结构和形貌，且不受限于衬底尺寸和薄膜均匀性；(3)制备工艺简单，稳定高，重复性好，市场化应用前景美好。
附图说明
图1为本发明实施例2、实施例4和实施例5制备的二氧化钛纳米介孔层的透过率曲线，其中“1”为实施例2、“2”为实施例4、“3”为实施例5；
图2为本发明实施例2、实施例4和实施例5制备的二氧化钛纳米介孔层(二氧化钛介观结构)的XRD图，其中“A”为实施例2、“B”为实施例4、“C”为实施例5；
图3为本发明实施例2制备的二氧化钛纳米介孔层表面(图A)和断面(图D)的SEM图；
图4为本发明实施例4制备的二氧化钛纳米介孔层表面(图B)和断面(图E)的SEM图；
图5为本发明实施例5制备的二氧化钛纳米介孔层表面(图C)和断面(图F)的SEM图；
图6为基于本发明实施例2制备的不同二氧化钛介观结构钙钛矿太阳能电池性能；
图7为基于本发明实施例4制备的不同二氧化钛介观结构钙钛矿太阳能电池性能；
图8为基于本发明实施例5制备的不同二氧化钛介观结构钙钛矿太阳能电池性能。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种牺牲模板法制备介观结构二氧化钛的方法并应用于钙钛矿太阳能电池介孔层，该介孔层由互相独立的纳米柱组成，其中纳米柱与空隙比例合理，润湿性能好，接触角为5°，且垂直于底层，易于电子的传递。
本发明制备了有序，可控，连续的二氧化钛纳米介孔层，其中空洞(也称孔洞、孔隙、空隙等)与纳米结构的比例可以调节。相比传统介孔层制备方法，本发明不仅仅不需要后续加热即可以获得介观结构二氧化钛薄膜，而且可以制备各种尺寸的和形貌的介观结构，具有更高的电子转移和分离效率。本发明制备的介观结构不受限于衬底的形貌和性状，可以制备大面积和柔性介观钙钛矿太阳能电池。以下示例性地说明本发明提供的牺牲模板法制备钙钛矿太阳能电池用二氧化钛纳米介孔层的方法。
沉积所使用的真空蒸发系统可以包括沉积腔室，一个衬底板，一个石英坩埚，一个加热电阻丝，一个稳压直流电源，以及一系列的真空泵，其中坩埚位于基板正下方。直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、一个载靶板、一个衬底板、一个直流电源、以及一系列的真空泵，其中载靶板与衬底板成一定角度，直流电源连接在载靶板上。
以熔点在200～400℃之间的长链有机物为原料粉体，采用真空蒸发法在基底表面沉积一层具有网络结构的长链有机物层。具体的沉积过程：首先在样品衬底上真空蒸发一定厚度的长链有机物层(例如聚四氟乙烯网络)。其中原料可为纯聚四氟乙烯粉体、聚偏氟乙烯和三氟氯乙烯等。其中模板的选择不仅仅限于聚四氟乙烯，熔点在200-400℃之间的长链有机物均可以作为前驱体粉体，通过真空蒸镀制备有机层。根据需要选择靶材，简单的调节参数可以获得所需的介孔层，其中纳米岛的密度和厚度均可以调节。其中，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa。蒸发电流26-40A，优选为34A。基底与粉体的距离为8-15cm。沉积时间5-20分钟，优选15分钟。初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热。
采用直流磁控溅射法在所述长链有机物层表面沉积得到二氧化钛纳米介孔层，其由连续的纳米尺寸岛状材料组成。具体来说，随后将样品转移到溅射腔体中，将高纯氩气和氧气混合气体通入沉积腔室中，所采用的氩气和氧气的纯度可为99.99％以上。氧气和氩气比例可为1:1-1:10，优选为1:5-1:8，更优选为1:6。控制总压强在0.5-2.5Pa范围内，优选为0.5-2Pa，更优选为1.5Pa。控制氧分压在50％以下的范围内，氧分压优选为20％以下。控制靶材与基材的距离为7-20cm。初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为300-900W功率密度为7.6～8.9W/cm2。直流电源的功率可优选为600～700W，更优选为650W。溅射纯钛靶材，沉积结束时基底温度在80℃以下。沉积时间可为40-80分钟，优选为40-60分钟，最优选为55分钟。沉积结束后，等衬底由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材。因而制得沉积在FTO衬底上的介观结构二氧化钛。
需要指出的是这里提到的衬底是透明导电衬底，例如FTO玻璃、AZO、ITO等，并且可以预先在其表面溅射制备了一层合适厚度致密二氧化钛薄膜，作为钙钛矿太阳能电池的致密层。
上述方法中在沉积二氧化钛纳米介孔层前可先进行预溅射。其中预溅射的条件可以是：功率100-300W。时间5-30分钟。气氛是纯氩气，以及气体压力是0.5-1.5Pa。
本方法中真空蒸发和磁控溅射初始本底真空度均低于10-4Pa。
本方法中制备的二氧化钛纳米介孔层厚度可为100-300nm。其中二氧化钛纳米柱的分布密度由长链有机物层(例如聚四氟乙烯)的网络密度和磁控溅射功率决定。而长链有机物层的网络密度可由其蒸发电流和/或沉积时间控制。另外，二氧化钛纳米介孔层厚度可由长链有机物层的厚度决定。而长链有机物层的厚度可通过蒸发时间、蒸发电流控制。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，依次在基底上沉积二氧化钛致密层、二氧化钛纳米介孔层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和背电极，其中所述二氧化钛纳米介孔层采用上述的方法制得。
本发明中溅射金属钛膜之前需要预先在衬底上溅射制备一层紧密接触的二氧化钛致密层(也可称为电子传输层)。因此可以连续室温直流磁控溅射制备二氧化钛致密层和钛膜，相比传统方法而言，简化了实验流程，降低了生产成本。以下示例地说明本发明提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
采用直流磁控溅射法在洁净的基底上沉积二氧化钛致密层。具体而言，以钛为靶材，氩气为溅射气体、氧气为反应气体，总压强可为0.5～2.5Pa。靶材与基底的距离可为7～20cm。施加于所述靶材上的直流电源的功率可为300～700W或者功率密度为3.8～8.9W/cm2。沉积温度可在80℃以下。沉积时间可为40～80分钟。本底真空度低于10-4Pa。
采用上述制备二氧化钛纳米介孔层的方法在所得的二氧化钛致密层上制备二氧化钛纳米介孔层。
在所得二氧化钛纳米介孔层上旋涂钙钛矿光吸收层。
在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层。
在所得的空穴传输层上真空蒸镀背电极。
本发明制备的二氧化钛纳米介孔层具备优异的电子分离和运输能力以及空穴阻挡能力，基于该材料制备的介孔钙钛矿太阳能电池性能优异。通过XRD分析，可以表征我们制备的介观结构二氧化钛为纯锐钛矿相，通过紫外-可见分光光度计测试，可以知道所得介孔层在可以光范围内透过率大于80％。通过稳态荧光光谱仪和瞬态荧光光谱仪，可以表征不同性质薄膜的电子抽取与分离效率。通过IPCE可以知道，基于不同形貌介孔层制备的钙钛矿太阳能电池具有不同的光量子转换效率。当介孔结构中的纳米柱和空隙比例最合理(接近3:1时)时，最终制备的钙钛矿太阳能电池可以获得最佳性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
需要指出的是以下所有实施案例中，若无特殊说明，所用衬底为FTO玻璃，其上已经溅射有30nm致密二氧化钛薄膜。
实施例1
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流30A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，混合气体沉积腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为600W，溅射纯钛靶材，沉积时间为55分钟。沉积结束后，等衬底由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材。本实施例制备的二氧化钛纳米介孔层的厚度为300nm，其中二氧化钛纳米柱的高度为250-300nm，直径为30-50nm。孔隙率为25％。经测试可知，制得的二氧化钛纳米介孔层在可见光范围内透过率为80％。最后在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层(双源共蒸发PbI2和CH3NH3I)，旋涂制备空穴传输层，原料为Spiro-OMeTAD，转速为2600r/min和真空蒸发制备背电极，原材料为Ag，蒸发电流125A，蒸发时间15min。太阳能电池效率为13.19％。
实施例2
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流34A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，混合气体沉积腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为600W，溅射纯钛靶材，沉积时间为55分钟。沉积结束后，等衬底由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为14.99％。
实施例3
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流38A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，混合气体沉积腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为600W，溅射纯钛靶材，沉积时间为55分钟。沉积结束后，等衬底由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材。本实施例制备的二氧化钛纳米介孔层的厚度为300nm，其中二氧化钛纳米柱的高度为250–300nm，直径为30-100nm。经测试可知，制得的二氧化钛纳米介孔层在可见光范围内透过率为85％。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为11.87％。
实施例4
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流34A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，混合气体沉积腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为650W，溅射纯钛靶材，沉积时间为55分钟。沉积结束后，等衬底由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为15.45％。
实施例5
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流34A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，混合气体沉积腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为700W，溅射纯钛靶材，沉积时间为55分钟。沉积结束后，等衬底由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为14.16％。
图1为本发明实施例2、实施例4和实施例5制备的二氧化钛纳米介孔层的透过率曲线，其中“1”为实施例2、“2”为实施例4、“3”为实施例5，从图中可知实施例2、4和5的透过率分别为78％、82％、80％。表明各个薄膜均具有较高的透过率。图1中插图为图1选区放大图，从插图中可知2号样品透过率略高于两外两个样品。
图2为本发明实施例2、实施例4和实施例5制备的二氧化钛纳米介孔层(二氧化钛介观结构)的XRD图，其中“A”为实施例2、“B”为实施例4、“C”为实施例5；从图中可知本发明制备的二氧化钛纳米介孔层为锐钛矿相结构。
图3为本发明实施例2制备的二氧化钛介观结构表面(图A)和断面(图D)的SEM图，从图中可知本实施例制备的二氧化钛纳米介孔层的厚度为300nm，其中二氧化钛纳米柱的高度为250-300nm，直径为30-100nm。图4为本发明实施例4制备的二氧化钛介观结构表面(图B)和断面(图E)的SEM图，从图中可知本实施例制备的二氧化钛纳米介孔层的厚度为274nm，其中二氧化钛纳米柱的高度为270-280nm，直径为30-100nm。图5为本发明实施例5制备的二氧化钛介观结构表面(图C)和断面(图F)的SEM图，从图中可知本实施例制备的二氧化钛纳米介孔层的厚度为268nm，其中二氧化钛纳米柱的高度为250-270nm，直径为30-100nm。图3-5对应是基于最优化的有机物网络结构，不同溅射功率下制备的介孔结构的形貌图。结合图3-5可知随着磁控溅射功率的增加，二氧化钛纳米柱的分布密度如何逐渐增加。结合图3、图9和图10可知随着蒸发电流的增加，二氧化钛纳米柱的分布密度如何密度逐渐减小。这是由于随着蒸发电流的增大，有机物的网孔变大，相应的溅射制备的纳米柱的尺寸就会增大，因此纳米柱的分布密度逐渐减小。
图6-8为基于本发明实施例2、实施例4、实施例5制备的不同二氧化钛介观结构钙钛矿太阳能电池性能。从图6-8中可知基于最优化有机物网络结构，不同溅射功率下制备的介孔结构的介孔型钙钛矿太阳能电池的效率。
实施例6
首先制备聚四氟乙烯网络。其中原料为纯聚四氟乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流34A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间5分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，混合气体沉积腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为700W，溅射纯钛靶材，沉积时间为55分钟。沉积结束后，等衬底由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为9.88％。
实施例7
首先制备三氟氯乙烯网络。其中原料为纯三氟氯乙烯粉体，蒸发腔体气压抽至5×10-4Pa，控制蒸发电流34A，基底与粉体的距离为12cm，初始基底温度为室温，并且整个蒸发过程中都不需要对基底进行加热，沉积时间15分钟；
随后将样品转移到溅射腔体中，混合气体沉积腔室中通入1:6高纯氩气和氧气，控制总压强在1.5Pa，控制靶材与基材的距离为8cm，初始基底温度为室温，并且整个过程中不需要额外的加热。开启直流电源，控制直流电源的功率为700W，溅射纯钛靶材，沉积时间为55分钟。沉积结束后，等衬底由于粒子轰击产生的温度降回到室温，取出基材。最后参见实施例1，在样品上根据已经报导的方法制备组成钙钛矿太阳能电池所需的其他层材料，包括制备钙钛矿吸收层，旋涂制备空穴传输层和真空蒸发制备背电极，并且测试其光电转换效率，结果为12.61％。
产业应用性：本发明制备钙钛矿太阳能电池介孔层，由连续的网状结构互相连接而成，薄膜表面均匀，可见光范围内透过率高。更加重要的是该介孔层具有优秀的电子传输效率，可以有效的提高基于该介孔层钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。因此本发明具有很大的应用与市场化前景。

Claims (11)

1.一种牺牲模板法制备钙钛矿太阳能电池用二氧化钛纳米介孔层的方法，其特征在于，包括：
以熔点在200～400℃之间的长链有机物为原料粉体，采用真空蒸发法在基底表面沉积具有网络结构的长链有机物层，其中蒸发电流为26～40 A，沉积时间5～20分钟；
以纯钛为靶材，以氩气和氧气为溅射气体，采用直流磁控溅射法在表面沉积有所述长链有机物层的基底上沉积得到二氧化钛纳米介孔层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔点在200～400℃之间的长链有机物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长链有机物层的厚度为100～400nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制蒸发腔体气压≤5×10-4 Pa，基底与原料粉体的距离为8～15cm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述直流磁控溅射法的参数包括：总压强为0.5～2.5 Pa，氧分压为50%以下；所述靶材与基底的距离为7～20 cm；施加于所述靶材上的直流电源的功率为 300～700 W 或者功率密度为3.8～8.9 W/cm2；沉积时间为40～80分钟；本底真空度低于10-4 Pa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，蒸发电流为28～38 A，蒸发时间为10～20分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，蒸发电流为30～34 A；蒸发时间为10～15分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，将制备的二氧化钛纳米介孔层在100～500 ℃下热处理0.5～5 小时。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的方法制备的二氧化钛纳米介孔层，其特征在于，所述二氧化钛纳米介孔层是由互相独立且均匀分布的锐钛矿相二氧化钛纳米柱组成，孔隙率为30～80%，其中锐钛矿相二氧化钛纳米柱的高度为100～400 nm，直径为30～100nm。
10.根据权利要求9所述的二氧化钛纳米介孔层，其特征在于，所述二氧化钛纳米介孔层的可见光透过率大于80%。
11.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：依次在基底上沉积二氧化钛致密层、二氧化钛纳米介孔层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、和背电极，其中所述二氧化钛纳米介孔层采用权利要求1至8中任一项所述的方法制得。
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