TWI584484B - 透明導電膜以及其製造方法、及矽系薄膜太陽電池 - Google Patents

透明導電膜以及其製造方法、及矽系薄膜太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI584484B
TWI584484B TW104109751A TW104109751A TWI584484B TW I584484 B TWI584484 B TW I584484B TW 104109751 A TW104109751 A TW 104109751A TW 104109751 A TW104109751 A TW 104109751A TW I584484 B TWI584484 B TW I584484B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
transparent conductive
conductive film
film
zinc oxide
solar cell
Prior art date
Application number
TW104109751A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201541654A (zh
Inventor
阿部能之
中山德行
Original Assignee
住友金屬鑛山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金屬鑛山股份有限公司 filed Critical 住友金屬鑛山股份有限公司
Publication of TW201541654A publication Critical patent/TW201541654A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI584484B publication Critical patent/TWI584484B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H01L31/022483—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of zinc oxide [ZnO]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02363—Special surface textures of the semiconductor body itself, e.g. textured active layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Description

透明導電膜以及其製造方法、及矽系薄膜太陽電池
本發明關於透明導電膜以及其製造方法，以及矽系薄膜太陽電池，更詳細地，關於適用於高效率的矽系薄膜太陽電池製造之際，耐氫還原性優異，光封存效果亦優異的透明導電膜，及其製造方法，使用此透明導電膜當作電極的矽系薄膜太陽電池。
具有高導電性與在可見光區域之高透過率的透明導電膜，係利用作為太陽電池或液晶顯示元件、其它各種受光元件的電極等，此外亦利用作為汽車窗或建築用的熱線反射膜、抗靜電膜、冷凍陳列櫃等的各種防霧用的透明發熱體。
於透明導電膜中，已知氧化錫(SnO2)系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2O3)系的薄膜。於氧化錫系中，利用含有銻當作摻雜劑者(ATO)或含有氟當作摻雜劑者(FTO)。於氧化鋅系中，利用含有鋁當作摻雜劑者(AZO)或含有鎵當作摻雜劑者(GZO)。工業上最常利用的透明導 電膜為氧化銦系，其中含有錫當作摻雜劑的氧化銦係稱為ITO(銦錫氧化物)膜，由於特別容易得到低電阻的膜，目前係被廣泛利用。
近年來，二氧化碳的增加等所致的地球環境問題與化石燃料的價格高漲之問題係受到關切，能以比較低成本來製造的薄膜太陽電池係受到注目。薄膜太陽電池，一般地含有在透光性基板上依順序層合的透明導電膜、1個以上的半導體薄膜光電轉換單元、及背面電極。由於矽材料係資源豐富，於薄膜太陽電池之中，用矽系薄膜於光電轉換單元(光吸收層)的矽系薄膜太陽電池係迅速實用化，研究開發係愈來愈活躍地展開。
而且，矽系薄膜太陽電池的種類亦更多樣化，除了以往在光吸收層中使用非晶矽等的非晶質薄膜之非晶質薄膜太陽電池，亦開發出使用在非晶矽中微細的結晶矽混合存在的微結晶薄膜之微結晶質薄膜太陽電池或使用由結晶矽所成的結晶質薄膜之結晶質薄膜太陽電池，層合有此等的混合(hybrid)薄膜太陽電池亦實用化。
此處，光電轉換單元或薄膜太陽電池，不論其中所含有的p型與n型的導電型半導體層為非晶質或結晶質或微結晶，佔其主要部分的光電轉換層為非晶質者係稱為非晶質單元或非晶質薄膜太陽電池，光電轉換層為結晶質者係稱為結晶質單元或結晶質薄膜太陽電池，光電轉換層為微結晶質者係稱為微結晶質單元或微結晶質薄膜太陽電池。
不過，透明導電膜係用作為薄膜太陽電池之 表面透明電極用，為了將由透光性基板側所入射的光有效地封存在光電轉換單元內，其表面通常形成多數微細凹凸。
作為表示此透明導電膜的凹凸程度之指標，有霧濁率。此係相當於在特定的光源之光入射於附透明導電膜的透光性基板之際的透過光之中，將彎曲光路的散射成分除以全部成分而得者，通常使用含可見光的C光源來測定。一般地，愈加大凹凸的高低差，或凹凸的凸部與凸部之間隔愈大，則霧濁率愈高，入射於光電轉換單元內的光係被有效地封存，所謂的光封存效果優異。
薄膜太陽電池不論是以非晶質矽、結晶質矽、微結晶質矽當作單層的光吸收層之薄膜太陽電或前述的混合薄膜太陽電池，只要能提高透明導電膜的霧濁率而進行充分的光封存，則可實現高的短路電流密度(Jsc)，可製造高轉換效率的薄膜太陽電池。
根據上述目的，作為凹凸程度高且霧濁率高的透明導電膜，已知經由熱CVD法所製造的以氧化錫當作主成分的金屬氧化物材料，一般利用作為薄膜太陽電池的透明電極。
透明導電膜之表面上所形成的導電型半導體層，一般係藉由電漿CVD法在含氫的氣體環境中製造。為了使導電型半導體層中含有微結晶，若提高形成溫度，則由於所存在的氫而促進金屬氧化物的還原，或在以氧化錫當作主成分的透明導電膜之情況中，看到氫還原所致的透明性之損失。使用如此透明性差的透明導電膜 ，係無法實現高轉換效率的薄膜太陽電池。
作為防止以氧化錫當作主成分的透明導電膜之由於氫所致的還原之方法，非專利文獻1中揭示於由熱CVD法所形成的凹凸程度高之氧化錫所成的透明導電膜之上，藉由濺鍍法來薄地形成還原耐性優異的氧化鋅膜之方法。揭示氧化鋅由於鋅與氧的鍵結強，耐氫還原性優異，故藉由成為上述構造，可保持透明導電膜之高透明性。
然而，由於為了得到上述構造的透明導電膜，必須組合2種類的手法來成膜，故成本高而不實用。又，關於完全以濺鍍法來製造氧化錫系透明導電膜與氧化鋅系透明導電膜的積層膜之手法，由於以濺鍍法無法製造透明度高的氧化錫系透明導電膜等之理由，故被視為不可能實現。
另一方面，於非專利文獻2中，提案以氧化鋅當作主成分，藉由濺鍍法來得到具有表面凹凸的高霧濁率之透明導電膜的方法。此方法係使用加有2wt%的Al2O3之氧化鋅的燒結體標靶，在3~12Pa的高氣壓下，基板溫度為200~400℃，進行濺鍍成膜。然而，對6吋Φ的標靶投入DC80W的電力進行成膜，對標靶的投入電力密度為0.442W/cm2的極低。因此，成膜速度為14~35nm/min的極慢，工業上沒有實用性。
又，非專利文獻3中揭示以氧化鋅當作主成分，於得到藉由以往的濺鍍法所製作的表面凹凸小之透明導電膜後，用酸來蝕刻膜的表面，使表面凹凸化，以製造霧濁率高的透明導電膜之方法。然而，於此方法中，以乾式製程 ，藉由真空程序的濺鍍法來製造膜後，必須在大氣中進行酸蝕刻，進行乾燥，再藉由乾式製程的CVD法來形成半導體層，有製程變複雜而製造成本變高等的問題。
有提案於氧化鋅系透明導電膜材料之中，關於含有鋁當作摻雜劑的AZO者，使用混有以氧化鋅當作主成分的氧化鋁之標靶，藉由直流磁控濺鍍法來製造C軸配向的AZO透明導電膜對方法(參照專利文獻1)。於此情況下，為了以高速來進行成膜，若提高投入標靶的電力密度而進行直流濺鍍成膜，則經常發生發弧(arcing)(異常放電)。於成膜線的生產步驟中若發生發弧，則膜發生缺陷，或得不到指定膜厚的膜，而無法安定地製造高品位的透明導電膜。
因此，本申請人提案混合以氧化鋅當作主成分的氧化鎵，同時藉由第三元素(Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn)的添加而使異常放電減低的濺鍍標靶(參照專利文獻2)。此處，含有鎵當作摻雜劑的GZO燒結體中，固溶有2重量%以上的從Ga和Ti、Ge、Al、Mg、In及Sn所組成族群所選出的至少1種類之ZnO相係組織的主構成相，其它構成相中係上述元素的至少1種不固溶的ZnO相，或ZnGa2O4(尖晶石相)所示的中間化合物相。於添加有如此Al等的第三元素之GZO標靶中，雖然可減低如專利文獻1記載的異常放電，但是無法使完全消失。於成膜的連續生產線中，若一度發生異常放電，則該成膜時的製品會變成缺陷品，而對製造良率造成影響。
本申請人為了解決此問題點，提案在以氧化 鋅當作主成分，再含有添加元素的鋁與鎵之氧化物燒結體中，藉由將鋁與鎵的含量最合適化，同時最合適地控制煅燒中所生成的結晶相之種類與組成，尤其尖晶石結晶相的組成，而即使以濺鍍裝置進行連續長時間成膜，也不易發生粒子，即使在高的直流電力投入下，也完全不發生異常放電的標靶用氧化物燒結體(參照專利文獻3)。
若使用此，由於可形成比以往還低電阻的高透過性之高品質透明導電膜，故可適用於高轉換效率的太陽電池之製造。然而，近年來要求更高轉換效率的太陽電池，可用於其的高品質之透明導電膜係被視為必要。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-122011號公報
[專利文獻2]日本特開平10-306367號公報
[專利文獻3]日本特開2008-110911號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K. Sato等人,“Hydrogen Plasma Treatment of ZnO-Coated-TCO Films”,第23次IEEE光伏打專家會議會報, Louisvlle. 1993, PP. 855-859.
[非專利文獻2]T. Minami等人,“Large-Area Milkey Transparent Conducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering”,日本應用物理雜誌, [31] (1992), pp. L1106-1109.
[非專利文獻3]J. Muller等人, Thin Solid Films, 392 (2001), p.327.
本發明鑒於如上述的狀況，目的為提供適用於高效率的矽系薄膜太陽電池製造之際，耐氫還原性優異，光封存效果亦優異的透明導電膜及其製造方法，使用此透明導電膜當作電極的矽系薄膜太陽電池。
本發明者們為了解決相關先前技術的問題，重複專心致力的研究，作為薄膜太陽電池之表面透明電極用的透明導電膜，檢討各種的透明導電膜材料，結果發現以氧化鋅當作主成分，含有由鋁或鎵所選出的1種以上當作添加金屬元素，鋁的含量[Al]與鎵的含量[Ga]在特定的範圍內，而且表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上，表面電阻為65Ω/□以下的氧化鋅系透明導電膜，係耐氫還原性優，光封存效果亦優異，終於完成本發明。
即，依照本發明的第1發明，提供一種透明導電膜，其係以氧化鋅當作主成分，含有由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素，其含量係下述式(1)所示的範圍內，而且表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上，表面電阻為65Ω/□以下之透明導電膜，其特徵為：使用以氧化鋅當作主成分，並含有由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素的氧化物燒結體標靶，藉由直 流濺鍍法，以將直流投入電力密度設為1.66W/cm2以上之高速成膜而得。
-[Al]+0.30≦[Ga]≦-2.68×[Al]+1.74．．．(1)
(惟，[Al]係以Al/(Zn+Al)的原子數比(%)所表示的鋁含量，另一方面，[Ga]係以Ga/(Zn+Ga)的原子數比(%)所表示的鎵含量)。
又，依照本發明的第2發明，提供一種透明導電膜，其特徵為在第1發明中，霧濁率為8%以上。
依照本發明的第3發明，提供一種透明導電膜，其特徵為在第1發明中，霧濁率為10%以上。
另外，依照本發明的第4發明，提供一種透明導電膜，其特徵為在第1發明中，霧濁率為16%以上。
還有，依照本發明的第5發明，提供一種透明導電膜，其特徵為在第1~4的任一發明中，表面電阻為20Ω/□以下。
再者，依照本發明的第6發明，提供一種透明導電膜，其特徵為在第5發明中，表面電阻為15Ω/□以下。
另一方面，依照本發明的第7發明，提供一種透明導電膜之製造方法，其係在第1或5的發明中，使用以氧化鋅當作主成分，含有由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素的氧化物燒結體標靶，藉由濺鍍法，在基板上形成氧化鋅系透明導電膜的透明導電膜之製造方法，其特徵為：在濺鍍氣壓為2.0~15.0Pa，基板溫度為200~500℃的條件下，將對前述氧化物燒結體標靶的直流投入電力密度設為1.66W/cm2以上，以高速進行成膜。
又，依照本發明的第8發明，提供一種矽系薄膜太陽電池，其係在透光性基板上形成有第1~6的任一發明之透明導電膜，在前述透明導電膜上配置有至少一種由一導電型半導體層單元、光電轉換層單元或其它導電型半導體層單元所選出的單元，在該單元上配置有背面電極層。
依照本發明，可提供一種透明導電膜，由於以氧化鋅當作主成分，作為鋅以外的添加金屬元素，含有特定量之由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素，而且表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上，表面電阻為65Ω/□以下，故耐氫還原性優異，具有表面凹凸，亦兼具高霧濁率與高導電性。
而且，此透明導電膜由於可僅藉由濺鍍法來製造，故作為薄膜太陽電池的表面透明電極用優異，工業上有用。又，藉由成為在更低電阻的其它透明導電膜上層合有上述透明導電膜之透明導電膜積層體，可得到更低電阻的薄膜太陽電池之表面透明電極，該透明導電膜積層體，與以往的熱CVD法所成的透明導電膜相比，係可廉價地提供。因此，可以簡單的程序廉價地提供高效率的矽系薄膜太陽電池，故工業上極有用。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧表面透明電極層
3‧‧‧非晶質光電轉換單元
3i‧‧‧無摻雜非晶質i型矽光電轉換層
3n‧‧‧非晶質n型矽層
3p‧‧‧非晶質p型矽層
4‧‧‧結晶質光電轉換單元
4i‧‧‧無摻雜結晶質i型矽光電轉換層
4n‧‧‧結晶質n型矽層
4p‧‧‧結晶質p型矽層
5‧‧‧背面電極
5m‧‧‧背面反射電極層
5t‧‧‧背面透明電極層
第1圖係顯示使用非晶質矽薄膜當作光電轉換單元的本發明之矽系薄膜太陽電池的概略構成之說明圖。
第2圖係顯示層合有當作光電轉換單元的非晶質矽薄膜與結晶質矽薄膜之本發明的矽系混合薄膜太陽電池之概略構成的說明圖。
第3圖係顯示本發明的透明電極膜中的鋁與鎵之含量的關係之曲線圖。
第4圖係由本發明的製造方法所得之透明導電性薄膜膜的表面SEM照片。
[實施發明之形態]
以下使用圖面來詳細說明本發明的透明導電膜與使用本發明的透明導電膜之透明導電膜積層體及其製造方法，以及矽系薄膜太陽電池。
1.氧化鋅系透明導電膜
本發明的透明導電膜之特徵為以氧化鋅當作主成分，含有由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素，其含量係下述式(1)所示的範圍內，而且表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上，表面電阻為65Ω/□以下。
-[Al]+0.30≦[Ga]≦-2.68×[Al]+1.74．．．(1)
(惟，[Al]係以Al/(Zn+Al)的原子數比(%)所表示的鋁含量，另一方面，[Ga]係以Ga/(Zn+Ga)的原子數比(%)所表示的鎵含量)。
於本發明的透明導電膜中，鋁的含量[Al]與鎵的含量[Ga]係式(1)所示的關係，其組成必須在第3圖的斜線部之範圍內。
透明導電膜中的鋁與鎵之含量若多於式(1)所規定 的範圍，則鋁與鎵容易擴散到該透明導電膜上所形成的矽系薄膜中，發生無法實現特性優異的矽系薄膜太陽電池等問題。又，在生產性的方面，該透明導電膜中的鋁與鎵之含量若多於式(1)所規定的範圍，則無法藉由濺鍍法以高速製造表面凹凸大、霧濁率高的透明導電膜。另一方面，若比式(1)所規定的範圍還少，則導電性不足，無法利用作為太陽電池的表面透明電極。
本發明的透明導電膜之表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上。表面粗糙度(Ra)若低於35.0nm，則得不到霧濁率高的氧化鋅系透明導電膜，在製作矽系薄膜太陽電池時，光封存效果差，無法實現高的轉換效率。為了使具有充分的光封存效果，Ra較佳為35.0nm以上的儘可能大者。但是，該透明導電膜的表面粗糙度(Ra)若超過70nm，則會對該透明導電膜上所形成的矽系薄膜之成長造成影響，在該透明導電膜與矽系薄膜的界面產生間隙，接觸性變差，太陽電池特性變差，故不宜。
按照非專利文獻2，Al添加量多，具有表面凹凸的膜必須以低速才能形成。若以高速進行成膜，則表面凹凸性降低。若以高速進行，表面凹凸的形狀亦無法如所欲。迄今為止，減少透明導電膜中的Al添加量者，由於涉及電阻值的上升，故完全沒有檢討，亦沒有調查當使成膜速度增加時，膜的表面凹凸性或其形狀等。本發明的透明導電膜表面凹凸係與非專利文獻2的範圍所得之形狀大不相同。
又，本發明的透明導電膜之表面電阻必須為 65Ω/□以下。若超過65Ω/□，則在利用於太陽電池的表面電極時，表面電極的電力損失變大，無法實現高效率的太陽電池。藉由成為如上述的膜組成，本發明的透明導電膜可成為65Ω/□以下。本發明的氧化鋅系透明導電膜之表面電阻較佳為20Ω/□以下，更佳為15Ω/□以下。
用於表面電極的氧化鋅系透明導電膜，由於表面電阻愈低，則表面電極部的電力損失愈小，故即使為大的單格(cell)面積，也能實現高效率的太陽電池，故較宜。此係可藉由將氧化鋅系透明導電膜當作結晶膜來達成。相反地，表面電極的表面電阻若高，則當太陽電池的單格大時，由於表面電極的電力損失係變大到無法忽視的程度，故必須縮小單格面積，以電阻低的金屬配線來配線許多的小型單格而使面積增加。表面電極若為65Ω/□以下，可實現至少5cm□的太陽電池單格，但是若為20Ω/□以下，則不考慮表面電極的電力損失之影響，可實現至少8cm□的太陽電池單格，再者若為15Ω/□以下，可實現至少12cm□的單格。
小單格面積的太陽電池必須藉由金屬配線來連接，而成為單格的間隔變多等之主要原因，不僅連接單格所製作的一個模組之每單位面積的發電量變小，而且有每單格的面積之製造成本增加等的問題，故不宜。
本發明的氧化鋅系透明導電膜之霧濁率較佳為8%以上。如上述地，本發明的氧化鋅系透明導電膜，由於表面粗糙度Ra為35.0nm以上，故霧濁率亦可實現8%以上，霧濁率較佳為10%以上，更佳為16%以上。由於霧 濁率愈大，光封存效果愈優異，故可實現高效率的太陽電池。此係可藉由在後述說明的濺鍍條件下形成氧化鋅系透明導電膜來達成。若以相同構造的太陽電池作比較，相對於霧濁率接近0%的表面電極而言，在霧濁率為8%以上的表面電極中可看到光之封存效果所致的轉換效率增加之效果。於單一構造之標準的薄膜矽系太陽電池單格中，為了實現8%以上的轉換效率，霧濁率10%以上為必要不可欠缺。又，以同樣的評價，為了實現12%以上的轉換效率，使用霧濁率16%以上的表面電極係有效。
本發明的氧化鋅系透明導電膜係耐氫還原性優異，具有表面凹凸，兼具高霧濁率與高導電性的透明導電膜，而且由於可僅藉由濺鍍法來製造，故作為薄膜太陽電池的表面透明電極用之透明導電膜優異。
2.氧化鋅系透明導電膜的製造方法
本發明的氧化鋅系透明導電膜之製造方法，係使用以氧化鋅當作主成分，含有由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素的氧化物燒結體標靶，藉由直流濺鍍法，在基板上形成氧化鋅系透明導電膜的透明導電膜之製造方法，其特徵為：在濺鍍氣壓為2.0~15.0Pa，基板溫度為200~500℃的條件下，將對前述氧化物燒結體標靶的直流投入電力密度設為1.66W/cm2以上，以高速進行成膜。
於本發明中，作為標靶，使用含有鋅和鋁及鎵的氧化物燒結體，鋁與鎵的含量係下述式(1)所示的範圍內之氧化物燒結體標靶。
-[Al]+0.30≦[Ga]≦-2.68×[Al]+1.74．．．(1)
(惟，[Al]係以Al/(Zn+Al)的原子數比(%)所表示的鋁含量，另一方面，[Ga]係以Ga/(Zn+Ga)的原子數比(%)所表示的鎵含量)。
氧化物燒結體標靶中的鋁與鎵之含量若為式(1)所規定的範圍內，則可藉由濺鍍法以高速來製造如上述之表面凹凸大、霧濁率高的本發明之氧化鋅系透明導電膜。
然而，若鋁與鎵的含量比式(1)的範圍內還多(第3圖的斜線部區域之更右上的範圍)，則無法藉由濺鍍法以高速來得到表面凹凸大的膜，而若比式(1)所規定的範圍還少(第3圖的斜線部領域之更左下的範圍)，則僅能得到導電性不足的膜，於任一情況下皆無法利用作為太陽電池的表面透明電極。
對於氧化鋅，如氧化鋁或氧化鎵的高熔點物質之添加量若變多，由於成膜時的膜之結晶成長變慢，提高對標靶的投入電力，雖然可使對基板的濺鍍粒子之供給量增加，但是若如此地，則起因於結晶成長所致的凹凸不變大。若鋁與鎵為如上述的組成，則即使以1.66W/cm2以上的高投入電力來高速成膜，膜的結晶粒也大，可得到表面凹凸性大的膜。
此氧化物燒結體係可藉由在作為原料粉末的氧化鋅粉末中，添加‧混合氧化鎵粉末與氧化鋁粉末，接著於此原料粉末中混合水系介質而得到漿體，對此漿體進行粉碎‧混合處理，接著將所得之混合物成形，然後煅燒成形體而製造。詳細的製造方法係記載於前述專利文獻3 中。
再者，於此氧化物燒結體中，除了鋅或鋁或鎵或氧以外，在不損害本發明目的之範圍內，亦可含有其它元素(例如銦、鈦、鎢、鉬、銥、釕、錸、鈰、鎂、矽、氟等)。
於本發明中，將濺鍍氣壓設為2.0~15.0Pa，將基板溫度設為200~500℃，能以高速來形成表面凹凸性高且霧濁率亦高的氧化鋅系透明導電膜。高速成膜係指使對標靶的投入電力增加到1.66W/cm2以上而進行濺鍍成膜。藉此，例如於靜止對向成膜中，即使進行40nm/min以上的成膜速度，也可得到表面凹凸大、高霧濁率的氧化鋅系透明導電膜。然而，使用如非專利文獻2中所用的標靶組成：Al/(Zn+Al)超過3原子%的標靶，若增加投入電力來高速成膜，則缺乏表面凹凸性，只能得到霧濁率小的膜。又，於使用標靶組成：Ga/(Zn+Ga)超過2原子%的標靶之情況中，若增加投入電力來高速成膜，則缺乏表面凹凸性，只能得到霧濁率小的膜。
再者，本發明亦適用於搬送成膜(通過型成膜)。於邊使基板通過標靶上邊進行成膜的通過型成膜中，例如於同樣的投入電力密度下所成膜的3.5nm．m/min(除以搬送速度(m/min)，算出所得之膜厚(nm))之高速搬送成膜中，表面凹凸性也優異，可得到霧濁率高的氧化鋅系透明導電膜。再者，此情況下的成膜速度只要可達成本發明之目的，則沒有特別的限制。
又，本發明係可適用於標靶為平板狀的平面型磁控 方式之濺鍍成膜，也可適用於使用圓筒形標靶之旋轉型磁控方式的濺鍍成膜。
濺鍍氣壓若低於2.0Pa，則難以得到表面凹凸大的膜，得不到Ra值為35.0nm以上的膜。另一方面，若超過15.0Pa，則成膜速度變慢而不宜。例如於靜止對向成膜中，為了對標靶投入直流投入電力密度為1.66W/cm2以上的高電力而得到40nm/min以上的成膜速度，濺鍍氣壓必須為15.0Pa以下。
氧化鋅系透明導電膜的導電性係大幅依賴於成膜時的基板加熱溫度。此係因為若基板加熱溫度成為高溫，則膜的結晶性變良好，載體電子的移動度增大。於本發明中，較佳為將基板加熱到200~500℃，特佳為加熱到300~500℃。將基板加熱到高溫而成膜者，係所得之透明導電膜的結晶性變良好，由於上述的主要原因而可實現優異的導電性。
3.透明導電膜積層體
本發明的透明導電膜係可作為透明導電膜的積層體而用於更低電阻的薄膜太陽電池之表面電極用。使用本發明的透明導電膜之透明導電膜積層體係在透光性基板上所形成的氧化銦系透明導電膜(I)之表面上，形成有上述的氧化鋅系透明導電膜(II)。
於本發明的透明導電膜積層體中，氧化鋅系透明導電膜(II)係以氧化鋅當作主成分，含有由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素，鋁的含量與鎵的含量在下述式(1)所示的範圍內。
-[Al]+0.30≦[Ga]≦-2.68×[Al]+1.74．．．(1)
(惟，[Al]係以Al/(Zn+Al)的原子數比(%)所表示的鋁含量，另一方面，[Ga]係以Ga/(Zn+Ga)的原子數比(%)所表示的鎵含量)。
氧化鋅系透明導電膜中的鋁與鎵之含量若多於式(1)所規定的範圍，則鋁與鎵容易擴散到其上所形成的矽系薄膜中，無法實現特性優異的矽系薄膜太陽電池。又，在生產性方面，該膜中的鋁與鎵之含量若多於式(1)所規定的範圍，則無法藉由濺鍍法以高速製造表面凹凸大、霧濁率高的透明導電膜。另一方面，若比式(1)所規定的範圍還少，則導電性不足，無法利用作為太陽電池的表面透明電極。
本發明的氧化鋅系透明導電膜之表面粗糙度(Ra)較佳為35.0nm以上。表面粗糙度(Ra)若低於35.0nm，則得不到霧濁率高的氧化鋅系透明導電膜，在製作矽系薄膜太陽電池時，光封存效果差，無法實現高的轉換效率。為了使具有充分的光封存效果，表面粗糙度(Ra)較佳為35.0nm以上的儘可能大者。
但是，該透明導電膜的表面粗糙度(Ra)若超過70nm，則對該透明導電膜上所形成的矽系薄膜之成長造成影響，在該透明導電膜與矽系薄膜的界面產生間隙，接觸性變差，太陽電池特性變差，故不宜。
本發明中的透明導電膜積層體之表面電阻為65Ω/□以下。表面電阻若超過65Ω/□，則在利用於太陽電池的表面電極時，表面電極的電力損失變大，無法實 現高效率的太陽電池。本發明中的透明導電膜積層體，由於是如上述的積層構造，故表面電阻可成為65Ω/□以下。
本發明中的透明導電膜積層體之表面電阻較佳為20Ω/□以下，尤佳為13Ω/□以下，更佳為10Ω/□以下，最佳為8Ω/□以下。可實現如此的表面電阻者，係因為成為將下述特徴的氧化銦系透明導電膜插入基底的構造。
如上述地用於表面電極的氧化鋅系透明導電膜，由於表面電阻愈低，則表面電極部的電力損失愈小，故即使為大的單格面積，也能實現高效率的太陽電池，故較宜。相反地，表面電極的表面電阻若高，則當太陽電池的單格大時，由於表面電極的電力損失係變大到無法忽視的程度，故必須縮小單格面積，以電阻低的金屬配線來配線許多的小型單格而使面積增加。表面電極若為65Ω/□以下，可實現至少5cm□的太陽電池單格，若為20Ω/□以下，可實現至少8cm□的太陽電池單格，再者若為13Ω/□以下，則不考慮表面電極的電力損失之影響，可實現至少15cm□的太陽電池單格，若為10Ω/□以下，可實現至少17cm□的太陽電池單格，若為8Ω/□以下，可實現至少20cm□的太陽電池單格。小單格面積的太陽電池必須藉由金屬配線來連接，而成為單格的間隔變多等的主要原因，不僅連接單格所製作的一個模組之每單位面積的發電量變小，而且有每單格的面積之製造成本增加等的問題，故不宜。
又，本發明中的透明導電膜積層體之霧濁率 較佳為12%以上，更佳為16%以上，最佳為20%以上，光封存效果非常高。由於在基底插入具有下述特徴的氧化銦系透明導電膜，可實現如此高的霧濁率。於單一構造之標準的薄膜矽系太陽電池單格中，為了實現10%以上的轉換效率，霧濁率12%以上為必要不可欠缺。又，以同樣的評價，為了實現12%以上的轉換效率，使用霧濁率16%以上的表面電極係有效。再者，以同樣的評價，為了實現15%以上的轉換效率，使用霧濁率20%以上的表面電極係有效。於高效率的串疊(tandem)型矽系薄膜太陽電池中，霧濁率20%以上的表面電極係特別適用。
又，在本發明中的透明導電膜積層體，氧化鋅系透明導電膜(II)係含有六方晶系的結晶相之結晶膜，較佳為具有c軸的傾斜角度相對於基板的垂直方向而言為15°以下、尤其10°以下的優異之略c軸配向性。
藉此，可實現表面粗糙度大、如上述霧濁率高的低電阻之透明導電膜積層體。若以薄膜X射線繞射測定(θ-2θ)來評價ZnO系的濺鍍膜之配向性，測定只有起因於c軸配向的繞射峰，可判斷大部分是c軸配向性。這是因為即使c軸與基板的垂直方向有若干傾斜，在以往的薄膜XRD測定中，也僅觀察到起因於c軸方向的晶格面(例如(002)面或(004)面)之面間隔所致的繞射。然而，本申請人根據X射線極點圖(pole figure)測定的追究，明瞭膜的c軸不一定在基板面的垂直方向中成長，而是相對於垂直方向而言若干傾斜。於如本發明的透明導電膜積層體之情況，當氧化鋅系透明導電膜(II)的c軸之相對於基板面 的垂直方向而言的傾斜角度為10°以下的具有優異的略c軸配向性時，可實現高霧濁率。再者，如本發明的透明導電膜積層體之氧化鋅系透明導電膜(II)的c軸之傾斜程度，係大幅依賴於基底的氧化銦系透明導電膜(I)之製造條件。
本發明中的透明導電膜積層體，為了成為更低電阻的透明導電膜積層體，必須使用氧化銦系透明導電膜(I)當作氧化鋅系透明導電膜(II)的基底。即，該氧化銦系透明導電膜(I)係以氧化銦當作主成分，含有由Sn、Ti、W、Mo或Zr所選出的1種以上之金屬元素的結晶膜。在氧化銦中含有Sn、Ti、W、Mo或Zr的添加元素之結晶膜，由於導電性優異而適用。特別地，若含有Ti、W、Mo或Zr的元素，則可得到移動度高的膜。因此，由於不會增加載體濃度而成為低電阻，故可實現在可見區域~近紅外區域之透過率高的低電阻膜。
以氧化銦當作主成分而含有Sn時，其含有比例以Sn/(In+Sn)原子數比計較佳為15原子%以下，當含有Ti時，其含有比例以Ti/(In+Ti)原子數比計較佳為5.5原子%以下，當含有W時，其含有比例以W/(In+W)原子數比計較佳為4.3原子%以下，當含有Zr時，其含有比例以Zr/(In+Zr)原子數比計較佳為6.5原子%以下，當含有Mo時，其含有比例以Mo/(In+Mo)原子數比較佳為6.7原子%以下。若超過此範圍而多含有的話，由於成為高電阻而不適用。
為了得到本發明中的透明導電膜積層體，於 形成基底的氧化銦系透明導電膜(I)之際，宜採用如下述的條件。即，使用含有由Sn、Ti、W、Mo或Zr所選出的1種以上之金屬元素的以氧化銦當作主成分的氧化物燒結體標靶，藉由濺鍍法在基板上形成氧化銦系透明導電膜(I)的結晶膜，接著切換成以氧化鋅當作主成分，含有由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素的氧化物燒結體標靶，在氧化銦系透明導電膜(I)上形成氧化鋅系透明導電膜(II)。
於氧化銦系透明導電膜(I)的形成方法中，有不加熱基板而在形成非晶質膜後，進行加熱處理而結晶化的第1方法，及將基板加熱而形成結晶質膜的第2方法。
於第1方法中，在基板溫度100℃以下、濺鍍氣壓0.1~1.0Pa的條件下，形成非晶質膜後，接著在200~400℃加熱處理，以將非晶質膜結晶化，而成為氧化銦系透明導電膜。又，於第2方法中，在基板溫度200~400℃、濺鍍氣壓0.1~1.0Pa的條件下，形成氧化銦系透明導電膜當作結晶膜。
於本發明中，作為氧化銦系透明導電膜(I)的形成方法，與氧化鋅系透明導電膜(II)的情況同樣地，可採用標靶為平板狀的平面型磁控方式之濺鍍成膜，也可採用使用圓筒形標靶之旋轉型磁控方式的濺鍍成膜。
於本發明中，不加熱基板而在形成非晶質膜後，進行加熱處理而結晶化的第1方法係比將基板加熱而形成結晶質膜的第2方法還好。此係因為若為第1方法，則可得到表面粗糙度(Ra)與霧濁率更大的膜。
如此製造方法所得之透明導電膜積層體，由於具有高霧濁率與低電阻值，故適用於高效率的太陽電池之表面電極。
於本發明中，透明導電膜的厚度並沒有特別的限制，取決於材料的組成等，氧化銦系透明導電膜(I)為40~400nm，特佳為45~300nm，而且氧化鋅系透明導電膜(II)為500~1700nm，特佳為700~1620nm。本發明的上述透明導電膜係低電阻，由於波長380nm~1200nm的含有自可見光線到近紅外線為止的太陽光之透過率高，故可極有效地將太陽光的光能轉換成電能。
4.薄膜太陽電池
本發明的薄膜太陽電池係在透光性基板上形成有上述透明導電膜或上述透明導電膜積層體，在前述透明導電膜上或透明導電膜積層體上配置有至少一種由一導電型半導體層單元、光電轉換層單元或其它導電型半導體層單元所選出的單元，在該單元上配置有背面電極層。
一般地，薄膜太陽電池含有在透光性基板上依順序層合的透明導電膜、1個以上的半導體薄膜光電轉換單元、及背面電極。而且，1個光電轉換單元含有p型層、n型層及夾於其間的i型層。第1圖中顯示此代表的矽系非晶質薄膜太陽電池之構造。
p型或n型的導電型半導體層係達成在光電轉換單元內使產生內部電場的任務，藉由此內部電場的大小來左右薄膜太陽電池的重要特性之一的開放電壓(Voc)之值。i型層係佔實質本性半導體層之光電轉換單元的厚度之 大部分，光電轉換作用主要係在此i型層內發生。因此，此i型層通常稱為i型光電轉換層或僅稱光電轉換層。光電轉換層係不限於本性半導體層，在所摻雜的雜質(摻雜劑)不會使所吸收的光之損失成為問題的範圍內，亦可為微量地經p型或n型所摻雜的層。
在光電轉換單元(光吸收層)中使用矽系薄膜的矽系薄膜太陽電池中，除了非晶質薄膜太陽電池，在微結晶質薄膜太陽電池或結晶質薄膜太陽電池以外，層合有此等的混合薄膜太陽電池亦實用化。此處，光電轉換單元或薄膜太陽電池係如前述地，將佔其主要部分的光電轉換層為非晶質者稱為非晶質單元或非晶質薄膜太陽電池，或將光電轉換層為結晶質者稱為結晶質單元或結晶質薄膜太陽電池，而且將光電轉換層為微結晶質者稱為微結晶質單元或微結晶質薄膜太陽電池。
作為使如此的薄膜太陽電池之轉換效率提高的方法，有將2個以上的光電轉換單元層合而成為串疊型太陽電池的方法。於此方法中，藉由在薄膜太陽電池的光入射側配置含有具大的帶隙之光電轉換層的前方單元，在其後方依順序配置含有具小的帶隙(band gap)之光電轉換層的後方單元，則入射光的廣波長範圍之光電轉換係成為可能，藉此謀求太陽電池全體的轉換效率之提高。於此串疊型太陽電池之中，特別地，第2圖中顯示層合有非晶質光電轉換單元與結晶質或微結晶質光電轉換單元的混合薄膜太陽電池之代表構造。於混合薄膜太陽電池中，例如i型非晶質矽所可光電轉換的光之波長範圍在長波 長側係到800nm左右為止，i型結晶質或微結晶質矽係可光電轉換到比其長的約1150nm左右的波長為止之光。
本發明的透明導電膜係可僅用濺鍍法來製造而具有高生產性，同時可得到耐氫還原性優異，具有表面凹凸，霧濁率高，所謂的光封存效果優異，且低電阻的透明導電膜，再者可得到該透明導電膜層合在其它低電阻的透明導電膜，即氧化銦系透明導電膜(I)之上的透明導電膜積層體。而且，可提供以該透明導電膜或透明導電膜積層體當作電極的矽系薄膜太陽電池。
又，本發明的矽系薄膜太陽電池，係具有上述表面凹凸大、高霧濁率與低電阻的氧化鋅系透明導電膜或上述透明導電膜積層體，在其上配置有至少1組的一導電型半導體層、光電轉換層、其它導電型半導體層，於其上配置有背面電極層的矽系薄膜太陽電池。
接著，更具體地說明本發明的矽系薄膜太陽電池之構成。第1、2圖中，在透光性基板1上形成有本發明的氧化鋅系透明導電膜2。作為透光性基板1，使用由玻璃、透明樹脂等所成的板狀構件或片狀構件。在透明導電膜2上形成非晶質光電轉換單元3。非晶質光電轉換單元3係由非晶質p型碳化矽層3p、無摻雜非晶質i型矽光電轉換層3i、n型矽系界面層3n所構成。非晶質p型碳化矽層3p係為了防止由於透明導電膜2的還原所致的透過率降低，在基板溫度180℃以下所形成。
第2圖中，在非晶質光電轉換單元3上形成有結晶質光電轉換單元4。結晶質光電轉換單元4係由結晶 質p型矽層4p、結晶質i型矽光電轉換層4i及結晶質n型矽層4n所組成。於非晶質光電轉換單元3及結晶質光電轉換單元4(以下將此兩者的單元彙總僅稱為光電轉換單元)的形成中，高頻電漿CVD法係適合。作為光電轉換單元的形成條件，較宜使用基板溫度100~250℃(惟，非晶質p型碳化矽層3p為180℃以下)、壓力30~1500Pa、高頻功率密度0.01~0.5W/cm2。作為光電轉換單元形成中所使用的原料氣體，使用SiH4、Si2H6等之含矽氣體，或此等氣體與H2的混合者。作為用於形成光電轉換單元中的p型或n型層之摻雜劑氣體，較宜使用B2H6或PH3等。
於界面層的結晶質n型矽層4n上，形成背面電極5。背面電極5係由背面透明電極層5t與背面反射電極層5m所構成。於背面透明電極層5t中，可以使用ZnO、ITO等習知技術的金屬氧化物，於背面反射電極層5m中，較宜使用Ag、Al或彼等的合金。於背面電極5的形成中，較宜使用濺鍍、蒸鍍等的方法。背面電極5通常為0.5~5μm，較佳為1~3μm的厚度。再者，雖然第2圖中顯示混合薄膜太陽電池的構造，但是光電轉換單元未必要是2個，亦可為非晶質或結晶質的單一構造、3層以上的積層型太陽電池構造。於背面電極5的形成後，藉由在非晶質p型碳化矽層3p之形成溫度以上的環境溫度，加熱到大氣壓附近下，可完成本發明的矽系薄膜太陽電池。作為加熱環境中所用的氣體，較宜使用大氣、氮氣、氮氣與氧氣的混合物等。又，大氣壓附近表示大約0.5~1.5大氣壓的範圍。
[實施例]
以下對於本發明的氧化鋅系透明導電膜，邊對照實施例與比較例邊進行說明。再者，本發明的氧化鋅系透明導電膜係不受此實施例所限定。
(1)膜厚係藉由以下程序來測定。於成膜前預先以油性奇異墨水來塗佈基板的一部分，成膜後用乙醇來擦掉奇異墨水，形成無膜的部分，用接觸式表面形狀測定器(KLA Tencor公司製Alpha-Step IQ)來求得有膜部分與無膜部分的高低差。
(2)又，所得之透明導電性薄膜的組成係藉由ICP發光分光分析(精工儀器公司製SPS4000)來定量分析。
(3)膜的結晶性、配向性係以利用CuKα線的X射線繞射裝置(MAC科學公司製M18XHF22)的X射線繞射測定來調查。
(4)又，各透明導電性薄膜的比電阻係藉由電阻率計Loresta EP(DIA儀器公司製MCP-T360型)的四探針法來測定。
(5)再者，藉由分光光度計(日立製作所公司製U-4000)來測定含基板的全光線光透過率與平行線透過率、全光線反射率與平行光反射率。
(6)膜的霧濁率係依照JIS規格K7136，藉由霧度計(村上色彩技術研究所公司製HM-150)來評價。膜的表面粗糙度(Ra)係使用原子力顯微鏡(DIGITAL儀器公司製，NS-III,D5000系統)，測定5μm×5μm的區域。
(實施例1~3)
使用含有鋁當作添加元素的氧化鋅燒結體標靶(住友金屬鑛山製)，如以下地製作表面凹凸大的氧化鋅系透明導電膜。
所用的標靶之組成係藉由ICP發光分光分析(精工儀器公司製SPS4000)來定量分析，如表1所示地，以Al/(Zn+Al)計為0.30~0.65原子%。標靶皆純度為99.999%，標靶的大小為6吋(Φ)×5mm(厚度)。
將此濺鍍標靶安裝在直流磁控濺鍍裝置(TOKKI公司製SPF503K)的強磁性體標靶用陰極(自標靶表面上離1cm的位置之水平磁場強度最大約80kA/m(1kG))上，在該濺鍍標靶的相對面，安裝厚度1.1mm的Corning 7059玻璃基板。再者，Corning 7059玻璃基板本身的可見光波長區域之平均光透過率為92%。濺鍍標靶與基板的距離為50mm。
接著，將室內抽真空，於其真空度到達2×10-4Pa以下的時間點，將純度99.9999質量%的Ar氣體導入室內，使成為3.0Pa的氣壓。基板溫度為400℃，將直流投入電力400W(對標靶的投入電力密度=直流投入電力÷標靶表面積=400W÷181cm2=2.210W/cm2)投入標靶與基板之間，以使產生直流電漿。為了標靶表面的清潔，進行10分鐘預濺鍍後，使基板靜止在標靶中心的正上方部，照那樣實施濺鍍成膜。由於高的投入電力，成膜速度快到68~70nm/min。
藉由前述方法來測定所得之透明導電性薄膜的膜厚、組成、膜的結晶性、配向性、各透明導電性薄膜的比 電阻。再者，藉由前述方法來測定含基板的全光線光透過率與平行線透過率、全光線反射率與平行光反射率、膜的霧濁率。
表1中顯示實施例1~3所得之膜的特性。所得之膜的組成係與標靶的組成大致相同。又，膜厚為830~850nm。儘管成膜速度快到68~70nm/min，以原子力顯微鏡所測定的表面粗糙度Ra值卻顯示35.2至56.1nm的高值，霧濁率亦高到8~12.5%。第4圖中顯示實施例2的膜之表面SEM照片，可知膜係由大的顆粒所構，表面凹凸性大。確認實施例1、實施例3的膜之表面亦為同樣的組織。又，表面電阻為43~63Ω/□，顯示高的導電性。因此，根據實施例1~3，確認可以高速得到霧濁率高、導電性優異的氧化鋅系透明導電膜。
(比較例1~3)
除了改變實施例1~3的標靶組成以外，同樣地由含有鋁的氧化鋅燒結體標靶來製作氧化鋅系透明導電膜。作為標靶，使用其組成Al/(Zn+Al)為1.59原子%(比較例1)、0.80原子%(比較例2)、0.20原子%(比較例3)者。除了標靶組成以外，係與實施例1~3完全相同的條件。
表1中顯示所得之膜的特性。所得之膜的組成係與標靶的組成大致相同。由於成膜時對標靶的投入電力密度係與實施例1~3相同的2.210W/cm2，故皆得到66~70nm/min的快速成膜速度。然而，比較例1、2的膜雖然導電性良好，但是與實施例1~3不同，為Ra值亦低而霧濁率低的膜。因此，由於光封存效果不充分，無法利用 作為高效率的太陽電池之表面透明電極。又，比較例3的膜雖然Ra值與霧濁率高，但由於表面電阻過高，故無法利用作為太陽電池的電極。
(實施例4~6)
使用含有鎵當作添加元素的氧化鋅燒結體標靶，製作表面凹凸大的氧化鋅系透明導電膜。除了使用以標靶組成Ga/(Zn+Ga)為1.74原子%(實施例4)、0.87原子%(實施例5)、0.30原子%(實施例6)之比例含有鎵的氧化鋅燒結體標靶，氣壓為8.0Pa，基板溫度為300℃以外，在與實施例1~3同樣的條件下製作氧化鋅系透明導電膜。又，所得之膜的評價係與實施例1~3同樣地實施。
表1中顯示膜的製作條件與所得之膜的特性。所得之膜的組成係與標靶的組成大致相同。實施例4~6的膜雖然係膜厚為780~800nm的膜以約71nm/min的高速所成膜，但是膜的Ra值皆大到48~56nm，霧濁率亦高到10.8~12.1%，而且表面電阻在11~25Ω/□範圍內而顯示高導電性。因此，如此的膜係可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。
(比較例4~6)
與實施例4~6同樣地由含有鎵的氧化鋅燒結體標靶來製作氧化鋅系透明導電膜，但是使用標靶組成Ga/(Zn+Ga)為3.48原子%(比較例4)、2.62原子%(比較例5)、0.20原子%(比較例6)的標靶。除了標靶組成以外，在與實施例4~6完全相同的條件下製作氧化鋅系透明導電膜。由於成膜時對標靶的投入電力密度也是與實施例1 ~3相同的2.210W/cm2，故得到70~72nm/min的快速成膜速度。所得之膜的評價係與實施例1~3同樣地實施。
表1中顯示所得之膜的特性。膜組成係與標靶的組成大致相同。比較例4、5的膜的膜雖然導電性良好，但是與實施例4~6不同，為Ra值亦低而霧濁率低的膜。因此，由於光封存效果不充分，無法利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。又，比較例6的膜雖然Ra值與霧濁率高，但由於表面電阻過高，故無法利用作為太陽電池的電極。
(實施例7~10)
使用含有鋁與鎵當作添加元素的氧化鋅燒結體標靶來製作表面凹凸大的氧化鋅系透明導電膜。除了使用表1之標靶組成所示的含有鋁與鎵的氧化鋅燒結體標靶，氣壓為5.0Pa，基板溫度為350℃以外，在與實施例1~3同樣的條件下製作氧化鋅系透明導電膜。又，所得之膜的評價係與實施例1~3同樣地實施。
表1中顯示膜的製作條件與所得之膜的特性。膜的組成係與標靶的組成大致相同。實施例7~10的膜雖然係膜厚為824~851nm的膜以約69nm/min的高速所成膜，但是膜的Ra值皆大到38~50nm，霧濁率亦高到8.5~12.1%，而且表面電阻在29~57Ω/□範圍內而顯示高導電性。因此，如此的膜係可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。
(比較例7~9)
與實施例7~10同樣地由含有鋁與鎵的氧化鋅燒結 體標靶來製作氧化鋅系透明導電膜，但是如表1所示地使用與本發明的組成範圍脫離的組成之標靶。除了標靶組成以外，在與實施例7~10完全相同的條件下製作氧化鋅系透明導電膜。由於成膜時對標靶的投入電力密度也是與實施例7~10相同的2.210W/cm2，故得到66~70nm/min的快速成膜速度。所得之膜的評價係與實施例1~3同樣地實施。
表1中顯示所得之膜的特性。膜組成係與標靶的組成大致相同。比較例7、8的膜雖然導電性良好，但是與實施例7~10不同，為Ra值亦低而霧濁率低的膜。因此，由於光封存效果不充分，無法利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。又，比較例9的膜雖然Ra值與霧濁率高，但由於表面電阻過高，故無法利用作為太陽電池的電極。
(比較例10~13)
與實施例1~3同樣地由含有鋁的氧化鋅燒結體標靶來製作氧化鋅系透明導電膜，但是使用標靶組成Al/(Zn+Al)為3.16原子%的標靶。此組成的標靶亦在非專利文獻2中使用。在0.442~2.210W/cm2的範圍內改變成膜時對標靶的投入電力密度。除了標靶組成與投入電力以外，在與實施例1~3完全相同的條件下進行成膜，以製作膜組成Al/(Zn+Al)為3.18原子%的氧化鋅系透明導電膜。所得之膜的特性評價亦與實施例1~3同樣地實施。
表1中顯示成膜條件與所得之膜的特性。隨著成膜時對標靶的投入電力密度增加，成膜速度係增加。如比較 例10所示地，當對標靶的投入電力為0.442W/cm2之低功率投入時，得到Ra值與霧濁率高且導電性亦令人滿足的透明導電膜，得到與非專利文獻2相同的結果。然而，比較例10中由於投入電力密度低，故成膜速度顯著減慢，而不實用。比較例11~13係更增加投入電力密度之例，但是隨著投入電力密度的增加，霧濁率顯著減少，在1.105W/cm2(比較例11)中，得不到霧濁率高的膜。
(比較例14~17)
與實施例4~6同樣地由含有鎵的氧化鋅燒結體標靶來製作氧化鋅系透明導電膜。使用標靶組成Ga/(Zn+Ga)為4.99原子%的標靶，將成膜氣壓改變為8.3Pa，在0.442~2.210W/cm2的範圍內改變成膜時對標靶的投入電力密度，其以外係在與實施例4~6相同的條件下進行成膜。得到膜組成Ga/(Zn+Ga)為5.03原子%的氧化鋅系透明導電膜。所得之膜的特性評價係與實施例1~3同樣地實施。
表1中顯示成膜條件與所得之膜的特性。隨著成膜時對標靶的投入電力密度增加，成膜速度係增加。膜的Ra值與霧濁率顯示減少的傾向。然而，於任何的投入電力密度下，也得不到可利用作為太陽電池的表面透明電極之高霧濁率的膜。
(實施例11~13、比較例18)
與實施例4~6同樣地由含有鎵的氧化鋅燒結體標靶來製作氧化鋅系透明導電膜。使用標靶組成Ga/(Zn+Ga)為1.31原子%的標靶，成膜氣壓為5.5Pa，對標靶的投入電力密度為2.760W/cm2，改變成膜時間，以製作膜厚 830nm(比較例18)、1010nm(實施例11)、1350nm(實施例12)、1620nm(實施例13)的氧化鋅系透明導電膜。所得之膜的特性評價係與實施例1~3同樣地實施。
表1中顯示成膜條件與所得之膜的特性。膜組成係Ga/(Zn+Ga)皆為1.35原子%，與標靶組成大致相同。隨著膜厚增加，雖然表面電阻減少，但是Ra值與霧濁率亦增加。比較例18的膜，雖然表面電阻低而充分，但是霧濁率低而光封存效果弱，無法利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。然而，實施例11~13的膜，由於不僅表面電阻低，而且霧濁率亦為8%以上的充分高，故可利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。
(實施例14~16、比較例19~20)
與實施例7~10同樣地由含有鋁與鎵的氧化鋅燒綾體標靶來製作氧化鋅系透明導電膜。標靶組成係Ga/(Zn+Ga)為0.28原子%，Al/(Zn+Al)為0.28原子%，對標靶的投入電力密度為1.660W/cm2，基板溫度為300℃，改變氣壓，在1.0Pa(比較例19)、2.0Pa(實施例14)、10.5Pa(實施例15)、15.0Pa(實施例16)、20.0Pa(比較例20)的各氣壓下製作氧化鋅系透明導電膜。考慮各氣壓的成膜速度來調整成膜時間，製作膜厚為1340~1360nm的大致相同之氧化鋅系透明導電膜。與實施例1~3同樣地實施所得之膜的特性評價。
表1中顯示成膜條件與所得之膜的特性。膜組成係標靶組成大致相同。隨著成膜時的氣壓增加，Ra值與霧濁率係增加。比較例19的膜係霧濁率低而光封存效果弱， 無法利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。比較例20係製作時的成膜速度非常慢而生產性差，而且所得之膜雖然霧濁率高，但表面電阻高，膜對基板的附著力弱，容易剝落，無法利用作為裝置的電極。然而，實施例14~16的膜，由於不僅表面電阻低，而且霧濁率亦為8%以上的充分高，膜的附著力也高，故可利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。
(實施例17~19、比較例21~22)
與實施例4~6同樣地由含有鎵的氧化鋅燒結體標靶來製作氧化鋅系透明導電膜。標靶組成係Ga/(Zn+Ga)為0.30原子%，對標靶的投入電力密度為2.760W/cm2，氣壓為6.0Pa，改變基板溫度，在150℃(比較例21)、200℃(實施例17)、400℃(實施例18)、500℃(實施例19)、600℃(比較例22)的各溫度下進行氧化鋅系透明導電膜。由於在各成膜溫度的成膜速度不同，考慮其來調整成膜時間，以製作膜厚為1005~1012nm的膜厚之氧化鋅系透明導電膜。所得之膜的特性評價亦與實施例1~3同樣地實施。
表1中顯示成膜條件與所得之膜的特性。膜組成係Ga/(Zn+Ga)皆為0.31原子%，與標靶組成大致相同。隨著基板溫度增加，Ra值與霧濁率亦增加，但是表面電阻也增加。比較例21的膜，雖然表面電阻低而充分，但是霧濁率低而光封存效果弱，無法利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。比較例22係製作時的成膜速度非常慢而生產性差，而且雖然所得之膜亦霧濁率高，但由於表面電阻也高，故無法利用作為太陽電池的表面透明電 極。然而，實施例17~19的膜，由於不僅表面電阻低，而且霧濁率亦為8%以上的充分高，故適用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。
(參考例1~7)
藉由以下的程序，用濺鍍法來製作在含有錫的氧化銦系透明導電膜上形成有氧化鋅系透明導電膜的構造之表面凹凸大的透明導電膜積層體。
基底的氧化銦系透明導電膜之製作時所用的標靶之組成，係如表2所示地，以Sn/(In+Sn)計為9.29原子%，藉由ICP發光分光分析(精工儀器公司製SPS4000)來進行定量分析。標靶的純度為99.999%，大小為6吋(Φ)×5mm(厚度)。成膜係以實施例1~19的氧化鋅系透明導電膜所用的裝置來進行，陰極的種類亦相同。在標靶的相對面，安裝厚度1.1mm的Corning 7059玻璃基板。再者，Corning 7059玻璃基板本身的可見光波長區域之平均光透過率為92%。濺鍍標靶與基板的距離為50mm。
於室內的真空度到達2×10-4Pa以下的時間點，將混有6vol.%的O2氣體之Ar氣體導入室內，以使氣壓成為0.6Pa，一邊將基板加熱到300℃為止，一邊將直流投入電力300W(對標靶的投入電力密度=直流投入電力÷標靶表面積=300W÷181cm2=1.660W/cm2)投入標靶與基板之間，以使產生直流電漿。為了標靶表面的清潔，進行10分鐘預濺鍍後，使基板靜止在標靶中心的正上方部，照那樣實施濺鍍成膜，而在基板上形成膜厚150nm的氧化銦系透明導電膜。再者，此方法所製作的氧化銦系透明 導電膜係結晶膜，表面粗糙度Ra為1.32nm。
於此氧化銦系透明導電膜上，形成以下所述的氧化鋅系透明導電膜。即，於參考例1中與實施例1同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例2中與實施例3同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例3中與實施例4同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例4中與實施例6同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例5中與實施例7同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例6中與實施例9同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例7中與實施例10同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，而得到透明導電膜積層體。表2中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦進行X射線繞射測定(PANalytical公司製X‘Pert Pro MPD)的極點圖之評價，評價氧化鋅系透明導電膜的c軸相對於基板的垂直方向而言有多傾斜。
表2中顯示參考例1~7的透明導電膜積層體之特性評價結果。於任一個中，基底的氧化銦系透明導電膜之膜組成皆與標靶的組成大致相同，氧化鋅系透明導電膜的成膜速度係與不將氧化銦系薄膜插入基底時大致相同，可實現高速的成膜速度。與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，所得之透明導電膜積層體係表面電阻顯著降低。與不將氧化銦系薄膜插入基底時相比，參考例1~7的透明導電膜積層體之表面粗糙度Ra值與霧濁率雖然見到若干降低的傾向，但是作為太陽電池的表 面透明電極利用之際，顯示充分高的值。相對於基板的垂直方向而言，氧化鋅系透明導電膜的c軸係傾斜15°以下。
如此的膜係可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。
(參考比較例1~4)
與參考例1~7同樣地將氧化銦系透明導電膜當作基底，在其上形成以下所述的氧化鋅系透明導電膜，以製作透明導電膜積層體。即，於參考比較例1中與比較例2同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例2中與比較例3同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例3中與比較例8同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例4中與比較例9同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，而得到透明導電膜積層體。表2中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表2中顯示參考比較例1~4的透明導電膜積層體之特性評價結果。與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，參考比較例1~4的透明導電膜積層體雖然表面電阻降低，但是與不將氧化銦系薄膜插入基底時相比，透明導電膜積層體的表面粗糙度Ra值與霧濁率顯示同等以下的傾向。參考比較例1、3的透明導電膜積層體，雖然表面電阻低而充分，但是霧濁率低、光封存效果弱，無法利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。參 考比較例2、4的透明導電膜積層體，雖然Ra值與霧濁率高，但由於表面電阻極高，故無法利用作為太陽電池的表面透明電極。因此，此等膜係無法利用於高效率的太陽電池之表面透明電極用。
(參考例8~14)
於參考例1~7所示的基底之氧化銦系透明導電膜的製作條件中，變更為不加熱成膜，在非加熱下將基板成膜後，於真空中進行退火的方法，其以外係在相同的條件下製作。退火的條件係如表2中所示地，在真空中於300~400℃歷30~60分鐘。再者，此方法所製作的氧化銦系透明導電膜皆係結晶膜，表面粗糙度Ra為1.3~2.1nm。
於此氧化銦系透明導電膜上，形成以下所述的氧化鋅系透明導電膜。即，於參考例8中形成實施例1的氧化鋅系透明導電膜，於參考例9中形成實施例3的氧化鋅系透明導電膜，於參考例10中形成實施例4的氧化鋅系透明導電膜，於參考例11中形成實施例6的氧化鋅系透明導電膜，於參考例12中形成實施例7的氧化鋅系透明導電膜，於參考例13中形成實施例9的氧化鋅系透明導電膜，於參考例14中形成實施例10的氧化鋅系透明導電膜，而得到透明導電膜積層體。表2中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表2中顯示參考例8~14的透明導電膜積層體之特性評價結果。於任一個中，基底的氧化銦系透明導電膜之 膜組成皆與標靶的組成大致相同，氧化鋅系透明導電膜的成膜速度係與不將氧化銦系薄膜插入基底時大致相同，可實現高速的成膜速度。又，如表2所示地，與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，透明導電膜積層體係表面電阻顯著降低，表面粗糙度Ra值與霧濁率亦增加。
又，由參考例1與參考例8、參考例2與參考例9、參考例3與參考例10、參考例4與參考例11、參考例5與參考例12、參考例6與參考例13、參考例7與參考例14的比較可知，在基底使用不加熱基板而在成膜後經退火處理的氧化銦系透明導電膜者(參考例8~14)，與在基底使用加熱成膜的氧化銦系透明導電膜時(參考例1~7)相比，係得到表面粗糙度Ra與霧濁率大的膜。
因此，如此的透明度電膜積層體係可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。
(參考比較例5~8)
以與參考例8~14同樣的程序來製作透明導電膜積層體，但是其構成係如以下。即，於參考比較例5中，在參考例8~9的條件下所成膜的氧化銦系透明導電膜上，與比較例2同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例6中，在參考例8~9的條件下所成膜的氧化銦系透明導電膜上，形成比較例3的氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例7中，在參考例10~11的條件下所成膜的氧化銦系透明導電膜上，形成比較例5的氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例8中，在參考例8~9的條件下所成膜的氧化銦系 透明導電膜上，形成比較例6的氧化鋅系透明導電膜，而得到透明導電膜積層體。所製作的透明導電膜積層體的特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表2中顯示參考比較例5~8的透明導電膜積層體之特性評價結果。與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，參考比較例5~8的透明導電膜積層體係表面電阻降低。然而，參考比較例5、7的透明導電膜積層體，雖然表面電阻低而充分，但是霧濁率低而光封存效果弱，無法利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。參考比較例6、8的透明導電膜積層體，雖然Ra值與霧濁率高，但由於表面電阻極高，故無法利用作為太陽電池的表面透明電極。因此，如此的膜係無法利用於高效率的太陽電池之表面透明電極用。
(參考例15~18、參考比較例9)
改變參考例8~14之基底所用的氧化銦系透明導電膜之組成，以製作透明導電膜積層體。如表2所示地，在Sn/(In+Sn)為0.20~17.56原子%的範圍內改變氧化銦系透明導電膜製作之際的標靶組成。成膜條件係使用0.3Pa的成膜氣壓，於成膜氣體中使用混有8vol.%的氧之氬氣，於非加熱下將基板成膜後，在200℃於真空中退火30分鐘。此方法所得之基底膜的組成皆如表2中所示地，與標靶的組成大致同等。膜的結晶性，在Sn/(In+Sn)為17.56原子%時(參考比較例9)，係結晶質與非晶質混合存在的膜，但是在0.20~14.95原子%時(參考例15~18)，係完全 的結晶膜。於如此所製作的基底膜上，形成實施例17的氧化鋅系透明導電膜。氧化鋅系透明導電膜的成膜速度係與不將氧化銦系薄膜插入基底時大致相同，可實現高速的成膜速度。表2中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表2中顯示透明導電膜積層體的特性評價結果。與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，透明導電膜積層體皆係表面電阻為同等以下，顯示充分的導電性。然而，關於積層體的表面粗糙度Ra值與霧濁率，於參考例15~18中雖然由於插入基底膜而見到增加的傾向，但於參考比較例9中係顯著地減少。參考比較例9中Ra值與霧濁率減少的主要原因係基底膜沒有完全地成為結晶膜。
於參考例15~18中，在作為太陽電池的表面透明電極利用之際，顯示充分高的值，可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。但是，參考比較例9中由於霧濁率小而無法利用。
(參考例19~25)
將參考例1~7的基底膜所用之含有錫的氧化銦系透明導電膜改變為含密鈦的氧化銦系透明導電膜，而製作透明導電膜積層體。基底的氧化銦系透明導電膜係在以下的條件下製作。
基底的氧化銦系透明導電膜之製作時所用的標靶之 組成，係如表3中所示地，以Ti/(In+Ti)計為1.73原子%，藉由ICP發光分光分析(精工儀器公司製SPS4000)來進行。標靶的純度為99.999%，大小為6吋(Φ)×5mm(厚度)。
成膜係以參考例1~7的氧化鋅系透明導電膜所用的裝置來進行，陰極的種類亦相同。在標靶的相對面，安裝厚度1.1mm的Corning 7059玻璃基板。再者，Corning 7059玻璃基板本身的可見光波長區域之平均光透過率為92%。而且，濺鍍標靶與基板的距離為50mm。於室內的真空度到達2×10-4Pa以下的時間點，將混有6vol.%的O2氣體之Ar氣體導入室內，以使氣壓成為0.4Pa，一邊將基板加熱到300℃為止，一邊將直流投入電力300W(對標靶的投入電力密度=直流投入電力÷標靶表面積=300W÷181cm2=1.660W/cm2)投入標靶與基板之間，以使產生直流電漿。為了標靶表面的清潔，進行10分鐘預濺鍍後，使基板靜止在標靶中心的正上方部，照那樣實施濺鍍成膜，而在基板上形成膜厚200nm的氧化銦系透明導電膜。再者，此方法所製作的氧化銦系透明導電膜係結晶膜，表面粗糙度Ra為1.80nm。
於此氧化銦系透明導電膜上，形成以下所述的氧化鋅系透明導電膜。即，於參考例19中與實施例1同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例20中與實施例3同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例21中與實施例4同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例22中與實施例6同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例23中與實施例7同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例24中與實 施例9同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例25中與實施例10同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，而得到透明導電膜積層體。表3中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦進行X射線繞射測定的極點圖之評價。
表3中顯示參考例19~25的透明導電膜積層體之特性評價結果。於任一個中，基底的氧化銦系透明導電膜之膜組成皆與標靶的組成大致相同，氧化鋅系透明導電膜的成膜速度係與不將氧化銦系薄膜插入基底時大致相同，可實現高速的成膜速度。如表3所示地，與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，透明導電膜積層體係表面電阻顯著降低。參考例19~25的透明導電膜積層體之表面粗糙度Ra值與霧濁率，與不將氧化銦系薄膜插入基底時相比，雖然見到若干降低的傾向，但在作為太陽電池的表面透明電極利用之際，顯示充分高的值。因此，如此的膜係可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。
(參考比較例10~13)
以參考例19~25所製作的氧化銦系透明導電膜當作基底，在其上形成以下所述的氧化鋅系透明導電膜，以製作透明導電膜積層體。即，於參考比較例10中與比較例2同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例11中與比較例3同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例12中與比較例8同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於 參考比較例13中與比較例9同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，而得到透明導電膜積層體。表3中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表3中顯示參考比較例10~13的透明導電膜積層體之特性評價結果。透明導電膜積層體，與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，雖然表面電阻降低，但與不將氧化銦系薄膜插入基底時相比，透明導電膜積層體的表面粗糙度Ra值與霧濁率係顯示同等以下的傾向。參考比較例10、12的透明導電膜積層體，雖然表面電阻低而充分，但霧濁率低而光封存效果弱，無法利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。參考比較例11、13的透明導電膜積層體，雖然Ra值與霧濁率高，但由於表面電阻極高，故無法利用作為太陽電池的表面透明電極。因此，如此的膜係無法利用於高效率的太陽電池之表面透明電極用。
(參考例26~32)
於參考例19~25之作為基底的氧化銦系透明導電膜之製作條件中，變更為不加熱成膜，在非加熱下將基板成膜後，於真空中進行退火的方法，其以外係在相同的條件下製作。退火的條件係如表3中所示地，在真空中於300~400℃歷30~60分鐘。再者，此方法所製作的氧化銦系透明導電膜皆係結晶膜，表面粗糙度Ra為1.15~1.51nm。
於此氧化銦系透明導電膜上，形成以下所述的氧化鋅系透明導電膜。即，於參考例26中與實施例1同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例27中與實施例3同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例28中與實施例4同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例29中與實施例6同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例30中與實施例7同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例31中與實施例9同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考例32中與實施例10同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，而得到透明導電膜積層體。表2中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表3中顯示參考例26~32的透明導電膜積層體之特性評價結果。於任一個中，基底的氧化銦系透明導電膜之膜組成皆與標靶的組成大致相同，氧化鋅系透明導電膜的成膜速度係與不將氧化銦系薄膜插入基底時大致相同，可實現高速的成膜速度。又，如表3所示地，與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，參考例26~32的透明導電膜積層體係表面電阻顯著降低，表面粗糙度Ra值與霧濁率亦增加。
又，由參考例19與參考例26、參考例20與參考例27、參考例21與參考例28、參考例22與參考例29、參考例23與參考例30、參考例24與參考例31、參考例25與參考例32的比較可知，在基底使用非加熱下將基板成膜後經 退火處理的氧化銦系透明導電膜者(參考例26~32)，與在基底使用加熱成膜的氧化銦系透明導電膜時(參考例19~25)相比，係得到表面粗糙度Ra與霧濁率大的膜。
因此，如此的透明度電膜積層體係可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。
(參考比較例14~17)
以與參考例26~32同樣的程序來製作透明導電膜積層體，但是其構成係如以下。即，於參考比較例14中，與參考例26~32同樣地在氧化銦系透明導電膜上，與比較例2同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例15中，在參考例26~32的條件下所成膜的氧化銦系透明導電膜上，與比較例3同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例16中，在參考例26~32的氧化銦系透明導電膜上形成比較例5的氧化鋅系透明導電膜，於參考比較例17中，在參考例26~32的條件下所成膜的氧化銦系透明導電膜上，與比較例6同樣地形成氧化鋅系透明導電膜，而得到透明導電膜積層體。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表3中顯示參考比較例14~17的透明導電膜積層體之特性評價結果。與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，透明導電膜積層體係表面電阻降低。然而，參考比較例14、16的透明導電膜積層體，雖然表面電阻低而充分，但是霧濁率低而光封存效果弱，無法利用作為高效率的太陽電池之表面透明電極。參考比較例15 、17的透明導電膜積層體，雖然Ra值與霧濁率高，但由於表面電阻極高，故無法利用作為太陽電池的表面透明電極。因此，如此的膜係無法利用於高效率的太陽電池之表面透明電極用。
(參考例33~36、參考比較例18)
改變參考例26~32之基底所用的氧化銦系透明導電膜之組成，以製作透明導電膜積層體。如表3所示地，在Ti/(In+Ti)為0.35~7.25原子%的範圍內改變氧化銦系透明導電膜製作之際的標靶組成。成膜條件係使用0.3Pa的成膜氣壓，於成膜氣體中使用混有7vol.%的氧之氬氣，於非加熱下將基板成膜後，在300℃於真空中退火30分鐘。此方法所得之基底膜的組成皆係與標靶組成大致同等。膜的結晶性，在Ti/(In+Ti)為7.25原子%時(參考比較例18)，係結晶質與非晶質混合存在的膜，但是在0.35~5.50原子%時(參考例33~36)，係完全的結晶膜。於如此所製作的膜厚100nm之基底膜上，與實施例14同樣地形成氧化鋅系透明導電膜。氧化鋅系透明導電膜的成膜速度係與不將氧化銦系薄膜插入基底時大致相同，可實現高速的成膜速度。表3中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表3中顯示透明導電膜積層體的特性評價結果。與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，透明導電膜積層體皆係表面電阻為同等以下，顯示充分的導電性。然 而，關於積層體的表面粗糙度Ra值與霧濁率，於參考例33~36中雖然由於插入基底膜而見到增加的傾向，但在參考比較例18中顯著減少。參考比較例18中Ra值與霧濁率減少的主要原因係基底膜沒有完全地成為結晶膜。
參考例33~36的透明導電膜積層體，在作為太陽電池的表面透明電極利用之際，顯示充分高的值，可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。但是，參考比較例18由於霧濁率小而無法利用。
(參考例37~40、參考比較例19)
使用含有鎢的氧化銦系透明導電膜當作基底膜，在其上形成氧化鋅系透明導電膜以製作透明導電膜積層體。基底的氧化銦系透明導電膜係在以下的條件下製作。
如表4所示地，在W/(In+W)為0.30~5.01原子%的範圍內改變氧化銦系透明導電膜製作之際的標靶組成。成膜條件係使用0.3Pa的成膜氣壓，於成膜氣體中使用混有7vol.%的氧之氬氣，投入400W的直流電力，於非加熱下將基板成膜後，在300℃於真空中退火30分鐘。此方法所得之基底膜的組成皆係與標靶組成大致同等。膜的結晶性，在W/(In+W)為5.01原子%時(參考比較例19)，係結晶質與非晶質混合存在的膜，但是在0.30~4.28原子%時(參考例37~40)，係完全的結晶膜。於如此所製作的膜厚180nm之基底膜上形成實施例6的氧化鋅系透明導電膜。氧化鋅系透明導電膜的成膜速度係與不將氧化銦系薄膜插入基底時大致相同，可實現高速的成膜速度。表4中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性 評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表4中顯示透明導電膜積層體的特性評價結果。與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，透明導電膜積層體皆係表面電阻為同等以下，顯示充分的導電性。然而，關於積層體的表面粗糙度Ra值與霧濁率，於參考例37~40中雖然由於插入基底膜而見到增加的傾向，但在參考比較例19中顯著減少。參考比較例19中Ra值與霧濁率減少的主要原因係基底膜沒有完全地成為結晶膜。
參考例37~40的透明導電膜積層體，在作為太陽電池的表面透明電極利用之際，顯示充分高的值，可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。但是，參考比較例19的透明導電膜積層體由於霧濁率小而無法利用。
(參考例41~44、參考比較例20)
使用含有鋯的氧化銦系透明導電膜當作基底膜，在其上形成氧化鋅系透明導電膜以製作透明導電膜積層體。基底的氧化銦系透明導電膜係在以下的條件下製作。
如表4所示地，在Zr/(In+Zr)為0.25~7.05原子%的範圍內改變氧化銦系透明導電膜製作之際的標靶組成。成膜條件係如表4所示地，使用0.2Pa的成膜氣壓，於成膜氣體中使用混有6vol.%的氧之氬氣，投入400W的直流電力，於非加熱下將基板成膜後，在400℃於真空中退火60分鐘。此方法所得之基底膜的組成皆係與標靶組成大致同等。膜的結晶性，在Zr/(In+Zr)為7.05原子%時(參考比 較例20)，係結晶質與非晶質混合存在的膜，但是在0.25~6.50原子%時(參考例41~44)，係完全的結晶膜。於如此所製作的膜厚300nm之基底膜上，與實施例2同樣地形成氧化鋅系透明導電膜。氧化鋅系透明導電膜的成膜速度係與不將氧化銦系薄膜插入基底時大致相同，可實現高速的成膜速度。表4中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表4中顯示透明導電膜積層體的特性評價結果。與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，透明導電膜積層體皆係表面電阻為同等以下，顯示充分的導電性。然而，關於積層體的表面粗糙度Ra值與霧濁率，於參考例37~40中雖然由於插入基底膜而見到增加的傾向，但在參考比較例20中顯著減少。參考比較例20中Ra值與霧濁率減少的主要原因係基底膜沒有完全地成為結晶膜。
參考例41~44的透明導電膜積層體，在作為太陽電池的表面透明電極利用之際，顯示充分高的值，可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。但是，參考比較例20的透明導電膜積層體由於霧濁率小而無法利用。
(參考例45~48、參考比較例21)
使用含有鉬的氧化銦系透明導電膜當作基底膜，在其上形成氧化鋅系透明導電膜以製作透明導電膜積層體。基底的氧化銦系透明導電膜係在以下的條件下製作。
如表4所示地，在Mo/(In+Mo)為0.25~7.50原子%的範圍內改變氧化銦系透明導電膜製作之際的標靶組成。成膜條件係如表4所示地，使用0.3Pa的成膜氣壓，於成膜氣體中使用混有7vol.%的氧之氬氣，投入400W的直流電力，於非加熱下將基板成膜後，在300℃於真空中退火30分鐘。此方法所得之基底膜的組成皆係與標靶組成大致同等。膜的結晶性，在Mo/(In+Mo)為7.50原子%時(參考比較例21)，係結晶質與非晶質混合存在的膜，但是在0.25~6.85原子%時(參考例45~48)，係完全的結晶膜。於如此所製作的膜厚180nm之基底膜上，與實施例11同樣地形成氧化鋅系透明導電膜。氧化鋅系透明導電膜的成膜速度係與不將氧化銦系薄膜插入基底時大致相同，可實現高速的成膜速度。表4中顯示此等的構成。所製作的透明導電膜積層體之特性評價，除了與實施例1~3的氧化鋅系透明導電膜同樣地進行以外，亦實施X射線繞射測定的極點圖之評價。
表4中顯示透明導電膜積層體的特性評價結果。與不將氧化銦系透明導電膜插入基底的情況相比，透明導電膜積層體皆係表面電阻為同等以下，顯示充分的導電性。然而，關於積層體的表面粗糙度Ra值與霧濁率，於參考例45~48中雖然由於插入基底膜而見到增加的傾向，但在參考比較例21中顯著減少。參考比較例21中Ra值與霧濁率減少的要因主要原因係基底膜沒有完全地成為結晶膜。
參考例45~48的透明導電膜積層體，在作為太陽電 池的表面透明電極利用之際，顯示充分高的值，可利用於光封存效果優異的太陽電池之表面透明電極用。但是，參考比較例21的透明導電膜積層體由於霧濁率小而無法利用。
[產業上之可利用性]
本發明的矽系薄膜太陽電池，由於採用耐氫還原性優異、光封存效果亦優異的透明導電膜，故為高光電轉換效率的太陽電池。具有高導電性與在可見光區域的高透過率之透明導電膜，除了利用作為太陽電池，亦可利用作為液晶顯示元件、其它各種受光元件的電極等，以及汽車窗或建築用的熱線反射膜、抗靜電膜、冷凍陳列櫃等的各種防霧用的透明發熱體。

Claims (8)

  1. 一種透明導電膜，其係以氧化鋅當作主成分，含有由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素，其含量係下述式(1)所示的範圍內，而且成膜後的表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上，表面電阻為65Ω/□以下之透明導電膜，其特徵為：使用以氧化鋅當作主成分並含有由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素的氧化物燒結體標靶，藉由直流濺鍍法，以將對前述氧化物燒結體標靶的直流投入電力密度設為1.66W/cm2以上之高速成膜而得，-[Al]+0.30≦[Ga]≦-2.68×[Al]+1.74…(1)(惟，[Al]係以Al/(Zn+Al)的原子數比(%)所表示的鋁含量，另一方面，[Ga]係以Ga/(Zn+Ga)的原子數比(%)所表示的鎵含量)。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其霧濁率為8%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其霧濁率為10%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其霧濁率為16%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其中表面電阻為20Ω/□以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜，其中表面電阻為15Ω/□以下。
  7. 一種透明導電膜之製造方法，其係使用以氧化鋅當作 主成分並含有由鋁或鎵所選出的1種以上之添加金屬元素的氧化物燒結體標靶，藉由直流濺鍍法，在基板上形成氧化鋅系透明導電膜的透明導電膜之製造方法，其特徵為：藉由在濺鍍氣壓為2.0~15.0Pa，基板溫度為200~500℃的條件下，以直流濺鍍法，並將對前述氧化物燒結體標靶的直流投入電力密度設為1.66w/cm2以上，進行高速成膜，而得到如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明導電膜。
  8. 一種矽系薄膜太陽電池，其係在透光性基板上形成有如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明導電膜，在前述透明導電膜上配置有至少一種由一導電型半導體層單元、光電轉換層單元或其它導電型半導體層單元所選出的單元，在該單元上配置有背面電極層。
TW104109751A 2009-03-13 2010-03-12 透明導電膜以及其製造方法、及矽系薄膜太陽電池 TWI584484B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009061045 2009-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201541654A TW201541654A (zh) 2015-11-01
TWI584484B true TWI584484B (zh) 2017-05-21

Family

ID=42728400

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099107232A TWI493728B (zh) 2009-03-13 2010-03-12 透明導電膜積層體以及其製造方法、及矽系薄膜太陽電池
TW104109751A TWI584484B (zh) 2009-03-13 2010-03-12 透明導電膜以及其製造方法、及矽系薄膜太陽電池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099107232A TWI493728B (zh) 2009-03-13 2010-03-12 透明導電膜積層體以及其製造方法、及矽系薄膜太陽電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120024381A1 (zh)
EP (1) EP2407575B1 (zh)
JP (1) JP5621764B2 (zh)
KR (1) KR20110127182A (zh)
CN (1) CN102348827B (zh)
TW (2) TWI493728B (zh)
WO (1) WO2010104111A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5533448B2 (ja) * 2010-08-30 2014-06-25 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
JP5423648B2 (ja) * 2010-10-20 2014-02-19 住友金属鉱山株式会社 表面電極付透明導電基板の製造方法及び薄膜太陽電池の製造方法
TWI602303B (zh) * 2011-01-26 2017-10-11 半導體能源研究所股份有限公司 半導體裝置及其製造方法
JP5635430B2 (ja) * 2011-02-02 2014-12-03 株式会社アルバック 透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法
KR101886745B1 (ko) * 2011-03-29 2018-08-08 주성엔지니어링(주) 박막형 태양전지 및 그 제조방법
KR101225739B1 (ko) * 2011-04-22 2013-01-23 삼성코닝정밀소재 주식회사 광전지용 산화아연계 투명 도전막 및 그 제조방법
US20130196466A1 (en) * 2012-01-30 2013-08-01 First Solar, Inc Method and apparatus for producing a transparent conductive oxide
CN103227212A (zh) * 2012-01-31 2013-07-31 亚树科技股份有限公司 具有高光利用率的薄膜太阳能电池及制造方法
JP2014031565A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Kochi Univ Of Technology 酸化亜鉛を主成分とする膜構造体及びその製造方法、並びに該膜構造体からなる感受素子
CN104718581B (zh) * 2012-10-17 2018-04-13 旭硝子株式会社 带导电性薄膜的玻璃基板、薄膜太阳能电池、低辐射玻璃基板、带导电性薄膜的玻璃基板的制造方法
JP2014095099A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
JP2014095098A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
CN103337545A (zh) * 2013-05-30 2013-10-02 国电光伏有限公司 一种多带隙双面透光太阳能电池
JP5397794B1 (ja) 2013-06-04 2014-01-22 Ｒｏｃａ株式会社 酸化物結晶薄膜の製造方法
JP2015060847A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 三洋電機株式会社 太陽電池
KR20150035295A (ko) 2013-09-27 2015-04-06 엘지이노텍 주식회사 태양전지
JP6588992B2 (ja) * 2016-01-19 2019-10-09 富士フイルム株式会社 導電フィルム積層体
JP2020033594A (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 マグネトロンスパッタリング装置および金属酸化物膜の製造方法
CN113451429B (zh) * 2021-06-30 2023-05-12 安徽华晟新能源科技有限公司 一种异质结太阳能电池及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003115599A (ja) * 2001-10-03 2003-04-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 太陽電池
WO2008062685A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Kaneka Corporation Substrat accompagné de film conducteur transparent pour dispositif de conversion photoélectrique, procédé de fabrication du substrat et dispositif de conversion photoélectrique l'utilisant

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002260448A (ja) * 2000-11-21 2002-09-13 Nippon Sheet Glass Co Ltd 導電膜、その製造方法、それを備えた基板および光電変換装置
US6750394B2 (en) * 2001-01-12 2004-06-15 Sharp Kabushiki Kaisha Thin-film solar cell and its manufacturing method
JP2002222972A (ja) * 2001-01-29 2002-08-09 Sharp Corp 積層型太陽電池
KR101024177B1 (ko) * 2001-08-02 2011-03-22 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟, 투명 전도막 및 이들의 제조방법
JP4241446B2 (ja) * 2003-03-26 2009-03-18 キヤノン株式会社 積層型光起電力素子
CN1272465C (zh) * 2003-06-03 2006-08-30 清华大学 绒面氧化锌透明导电薄膜及其制备方法
JP2005311292A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Kaneka Corp 薄膜太陽電池用基板、及びその製造方法、並びにそれを用いた薄膜太陽電池
JP2005347490A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Asahi Glass Co Ltd 透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法ならびに光電変換素子
JP2007329109A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明電極基材及びそれを用いた光電変換装置
JP4838666B2 (ja) * 2006-08-31 2011-12-14 ヤンマー株式会社 予混合圧縮自着火式エンジンの運転方法
JP4231967B2 (ja) * 2006-10-06 2009-03-04 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、その製造方法、透明導電膜、およびそれを用いて得られる太陽電池
JP2009010108A (ja) * 2007-06-27 2009-01-15 Kaneka Corp 光電変換装置の製造方法
CN103030381B (zh) * 2007-07-06 2015-05-27 住友金属矿山株式会社 氧化物烧结体及其制造方法、靶、使用该靶得到的透明导电膜以及透明导电性基材
TW200945612A (en) * 2007-12-28 2009-11-01 Ulvac Inc Solar battery and method for manufacturing the same
CN102089884B (zh) * 2008-07-07 2014-05-21 三菱电机株式会社 薄膜太阳能电池及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003115599A (ja) * 2001-10-03 2003-04-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 太陽電池
WO2008062685A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Kaneka Corporation Substrat accompagné de film conducteur transparent pour dispositif de conversion photoélectrique, procédé de fabrication du substrat et dispositif de conversion photoélectrique l'utilisant

Also Published As

Publication number Publication date
TW201541654A (zh) 2015-11-01
TW201041153A (en) 2010-11-16
TWI493728B (zh) 2015-07-21
CN102348827B (zh) 2015-04-29
EP2407575B1 (en) 2015-08-12
JPWO2010104111A1 (ja) 2012-09-13
EP2407575A1 (en) 2012-01-18
KR20110127182A (ko) 2011-11-24
WO2010104111A1 (ja) 2010-09-16
JP5621764B2 (ja) 2014-11-12
EP2407575A4 (en) 2012-09-05
CN102348827A (zh) 2012-02-08
US20120024381A1 (en) 2012-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI584484B (zh) 透明導電膜以及其製造方法、及矽系薄膜太陽電池
TWI585783B (zh) Transparent conductive film laminate, method for manufacturing the same, and thin film solar cell and manufacturing method thereof
TWI568008B (zh) Production method of transparent conductive film and method for manufacturing thin film solar cell
TW201423772A (zh) 透明導電膜層積體及其製造方法、以及薄膜太陽電池及其製造方法
WO2012093702A1 (ja) 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
TWI514600B (zh) A transparent conductive film laminate, a method for manufacturing the same, and a thin film solar cell and a method for manufacturing the same
WO2014073328A1 (ja) 透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法
JP2012195501A (ja) 薄膜光電変換素子および太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees