CN107320220B - 一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，包括如下步骤：使用增材制造方法制备具有梯度微观结构的多孔植入物模型的陶瓷负型模具；通过压力机压制将金属粉填充陶瓷模具，获得初步的金属多孔植入物，真空烧结，增强植入物强度；将植入物与陶瓷模具的混合体置入可溶解陶瓷模具的溶液中，得到独立的金属植入物；利用化学气相沉积方法在金属植入物表面沉积金属涂层；最后利用阳极氧化方法在金属植入物表面成形金属氧化物纳米管结构。该方法克服了传统多孔植入物制备方法微观结构不可控和直接激光增材制造难度大、设备要求高的不足，且能实现表面结构的纳米化，开辟具有宏微纳结构的多孔植入物制备的新途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，该方法属于生物增材制造(3D打印)领域，可应用于生物医疗领域。
背景技术
增材制造在医学领域具有重要的应用，尤其对于制造个性化植入物具有无可比拟的优势，未来具有数百亿的潜在市场。目前，对不锈钢、钛合金和钴基合金多种金属材料进行金属直接成形制造的植入物已经广泛应用于心脏瓣膜支架、血管支架、消化道支架以及骨修复和替代支架及其他支架临床，取得了较好的治疗效果。但是复杂的人体内环境会引起材料腐蚀而导致有毒元素的释放，从而导致金属材料的生物相容性和力学性能降低。此外，目前的多孔植入物不具有可控宏微观一体化结构和纳米化结构：合理的设计宏观和微观的一体化结构能够减少多孔植入物的应力问题，增强其力学性能；纳米结构不仅有利于体内骨细胞的粘附、还能促进骨细胞的再生和分化，提高植入物的生物相容性。因此，如何解决多孔植入物微观仿生梯度结构不可控及无纳米结构的问题，制备出生物相容性和力学性能俱佳的多孔植入物是其应用于临床的关键问题之一。
传统的多孔金属植入物的制造方法主要包括：有机泡沫浸渍法、造孔剂-粉末烧结法、气相沉积法。但这些工艺可控性差，难以实现对植入物宏观结构的个性化和微观仿生梯度孔隙结构的主动控制，而且无法成形纳米结构，此外工艺制备流程复杂、投资大、生产成本高。
发明内容
为了克服多孔植入物支架微观梯度结构不可控及不能形成纳米结构等不足，本发明的目的在于提供一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，该方法将增材制造技术、粉末冶金技术、化学气相沉积技术和阳极氧化技术相结合，可实现微观梯度结构可控成形，并成形纳米结构利于细胞活动，提高多孔植入物的生物相容性，有望开辟多孔支架制备的新途径，对于促进多孔植入物的临床应用具有重要意义。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，包括如下的步骤：
1)使用增材制造方法制备具有梯度微观结构的多孔植入物模型的陶瓷负型模具；
2)将步骤1)制得的陶瓷负型模具置于冲压模具中，用金属粉包埋，使用压力机将金属粉压制入陶瓷模具中，获得初步的金属多孔植入物置于陶瓷模具之中；
3)将步骤2)中陶瓷模具和初步金属多孔植入物的混合体置入真空高温炉中增强金属多孔植入物的强度；
4)将步骤3)中制得的混合体置入可去除陶瓷模具的溶液中，得到金属多孔植入物；
5)将步骤4)中制得的金属多孔植入物利用化学气相沉积的方法在多孔植入物表面沉积金属涂层进一步增强强度；
6)将步骤5)中制得的金属多孔植入物置入电解液中进行阳极氧化处理，得到表面具有金属氧化物纳米管的定制化金属多孔植入物。
本发明的进一步的改进在于：步骤1)中，陶瓷负型模具的材料为羟基磷灰石、磷酸三钙、二氧化硅、氧化镁、氧化铝中的至少一种，陶瓷粉的粒径范围为0.1-200μm。
本发明的进一步的改进在于：步骤1)中，所用的增材制造方法为3D打印凝胶注模、光固化成形(SLA)、激光选区烧结(SLS)、3DP中的至少一种。
本发明的进一步的改进在于：步骤2)中的金属粉为钽、钛铌或铍等高熔点金属，金属粉的粒径范围0.1-200μm。
本发明的进一步的改进在于：步骤2)中压制金属粉的压力为1MPa-1000Mpa。
本发明的进一步的改进在于：步骤3)真空烧结的真空度≥5*10-2Pa。
本发明的进一步的改进在于：步骤3)中，所述的烧结工艺参数为：先使升温2℃～30℃/h，从室温升至150℃～600℃，然后保温0.5～5小时；再以2℃～30℃/h升至300℃～800℃，保温0.5～5小时；最后以40℃～200℃/h升至1100℃～1600℃，保温2～5小时；保温后关闭电炉电源，自然降至室温取出。
本发明的进一步的改进在于：步骤4)中溶解陶瓷模具的溶液为(浓)硫酸、(浓)盐酸、(热)氢氧化钠溶液、(热)氢氧化钾溶液。
本发明的进一步的改进在于：步骤5)中利用气相沉积的方法在多孔植入物支架表面沉积金属涂层，反应温度为500-2000℃，涂层厚度为10-500μm，反应气氛为氢气。
本发明的进一步的改进在于：步骤6)中，阳极为金属植入物，阴极为石墨棒、铂片，两电极间距为0.5-15cm，电解液为氢氟酸(0.05mol/L-5mol/L)和硫酸(2mol/L-18.4mol/L)的乙二醇溶液、水溶液、无水甘油溶液，，电压0.1-300V，阳极氧化时间10s-4h，反应温度为10-300℃。
本发明技术与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明将增材制造技术、凝胶注模成形、粉末冶金、化学气相沉积技术和阳极氧化技术相结合，能够实现对多孔植入物微观梯度孔隙结构的成形控制。
2.制备的多孔植入物具有个性化的宏观结构和梯度微观孔隙结构，个性化定制更加利于患者治疗。
3.制备的多孔植入物具有纳米结构，利于细胞活动，提高植入物的生物相容性。
具体实施方式
本发明所述一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，包括增材制造、粉末冶金、化学气相沉积和阳极氧化四个环节：
使用增材制造方法制备具有梯度微观结构的多孔植入物模型的陶瓷负型模具。
所述制备方法制备的陶瓷负型模具的材料为羟基磷灰石、磷酸三钙、二氧化硅、氧化镁、氧化铝中的至少一种，陶瓷粉的粒径范围为0.1-200μm。
所述制备方法制备陶瓷负型模具的增材制造方法为3D打印凝胶注模、光固化成形(SLA)、激光选区烧结(SLS)、3DP中的至少一种。
所述制备方法将陶瓷负型模具置于冲压模具中，用金属粉包埋，使用压力机将金属粉压制入陶瓷模具中，获得初步的金属多孔植入物置于陶瓷模具之中。
所述制备方法使用金属粉为钽、钛铌或铍等高熔点金属，粒径范围0.1-200μm。
所述压制金属粉的压力为1MPa-1000Mpa。
所述制备方法将陶瓷模具和初步金属多孔植入物的混合体置入真空高温炉中增强金属多孔植入物的强度。
所述真空烧结的真空度≥5*10-2Pa。
所述的烧结工艺参数为：先使升温2℃～30℃/h，从室温升至150℃～600℃，然后保温0.5～5小时；再以2℃～30℃/h升至300℃～800℃，保温0.5～5小时；最后以40℃～200℃/h升至1100℃～1600℃，保温2～5小时；保温后关闭电炉电源，自然降至室温取出。
所述制备方法将制得的混合体置入可去除陶瓷模具的溶液中，得到金属多孔植入物。
所述溶解陶瓷模具的溶液为(浓)硫酸、(浓)盐酸、(热)氢氧化钠溶液、(热)氢氧化钾溶液。
所述制备方法将制得的金属多孔植入物利用化学气相沉积的方法在多孔植入物表面沉积金属涂层进一步增强强度。
所述利用气相沉积的方法在多孔植入物支架表面沉积金属涂层，反应温度为500-2000℃，涂层厚度为10-500μm，反应气氛为氢气。
所述制备方法将制得的金属多孔植入物置入电解液中进行阳极氧化处理，得到表面具有金属氧化物纳米管的定制化金属多孔植入物。
所述阳极氧化处理的阳极为金属植入物，阴极为石墨棒、铂片，两电极间距为0.5-15cm，电解液为氢氟酸(0.05mol/L-5mol/L)和硫酸(2mol/L-18.4mol/L)的乙二醇溶液、水溶液、无水甘油溶液，，电压0.1-300V，阳极氧化时间10s-4h，反应温度为10-300℃。
实施例
一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，包括增材制造、粉末冶金、化学气相沉积和阳极氧化四个环节：
以TCP作为陶瓷模具原料通过光固化成形、粉末冶金及阳极氧化制备具有微纳结构的多孔钽植入物为例。首先根据医学影像数据设计出具有微观结构的定制化多孔钽植入物模型的负型。然后配制TCP与预混液、光引发剂和分散剂的混合浆料，使用光固化成形设备利用配制的混合浆料制备TCP模具，高温脱脂。将TCP模具置于冲压模具中，用钽粉包埋，使用压力机将钽粉压制入陶瓷模具中，获得初步的多孔钽植入物置于陶瓷模具之中，真空高温烧结增强多孔钽植入物的强度。将多孔钽支架与TCP模具的混合体置入盐酸当中溶解TCP，得到多孔钽植入物。利用气相沉积的方法在多孔钽植入物表面沉积钽涂层，最后置入电解液中进行阳极氧化处理，得到表面具有氧化钽纳米管的定制化多孔钽植入物。
个性化宏微观一体化设计时，根据医学影像数据使用三维软件设计出具有微观结构的个性化多孔钽植入物模型的负型。按质量比将TCP球形粉、预混液、光引发剂、分散剂混合均匀得到浆料。将制得的浆料使用光固化成形设备控制工艺参数曝光时间和层厚，制得TCP模具，置入高温真空炉中，按照烧结工艺进行升温、保温和降温进行脱脂。将TCP模具置于冲压模具中，用钽粉包埋，控制压力机压力将钽粉压制入陶瓷模具中，置入真空高温炉中，按照烧结工艺进行升温、保温和降温进行烧结增强强度。将多孔钽支架与TCP模具的混合体置入溶解TCP的溶液中。利用气相沉积的方法在多孔钽植入物表面沉积钽涂层，控制反应温度、钽涂层厚度和反应气氛。最后置入电解液中进行阳极氧化处理，阳极为多孔钽支架，阴极为石墨棒电解液为氢氟酸和硫酸的混合溶液，控制电极间距反应电压、阳极氧化时间、反应温度。
Claims (8)
1.一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
1)使用增材制造方法制备具有梯度微观结构的多孔植入物模型的陶瓷负型模具；陶瓷负型模具的材料为羟基磷灰石、磷酸三钙、二氧化硅、氧化镁、氧化铝中的至少一种，陶瓷粉的粒径范围为0.1-200μm；所用的增材制造方法为3D打印凝胶注模、光固化成形SLA、激光选区烧结SLS、3DP中的至少一种；
2)将步骤1)制得的陶瓷负型模具置于冲压模具中，用金属粉包埋，使用压力机将金属粉压制入陶瓷模具中，获得初步的金属多孔植入物置于陶瓷模具之中；
3)利用粉末冶金，将步骤2)中陶瓷模具和初步金属多孔植入物的混合体置入真空高温炉中增强金属多孔植入物的强度；
4)将步骤3)中制得的混合体置入可去除陶瓷模具的溶液中，得到金属多孔植入物；
5)将步骤4)中制得的金属多孔植入物利用化学气相沉积的方法在多孔植入物表面沉积金属涂层进一步增强强度；
6)将步骤5)中制得的金属多孔植入物置入电解液中进行阳极氧化处理，得到表面具有金属氧化物纳米管的定制化金属多孔植入物。
2.根据权利要求1所述的一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，其特征在于：步骤2)中的金属粉为钽、钛铌或铍高熔点金属，金属粉的粒径范围0.1～200μm。
3.根据权利要求1所述的一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，其特征在于：步骤2)中压制金属粉的压力为1MPa～1000Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，其特征在于：步骤3)真空烧结的真空度≥5×10-2Pa。
5.根据权利要求1所述的一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，其特征在于：步骤3)中的烧结工艺参数为：先使升温2℃～30℃/h，从室温升至150℃～600℃，然后保温0.5～5小时；再以2℃～30℃/h升至300℃～800℃，保温0.5～5小时；最后以40℃～200℃/h升至1100℃～1600℃，保温2～5小时；保温后关闭电炉电源，自然降至室温取出。
6.根据权利要求1所述的一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，其特征在于：步骤4)中溶解陶瓷模具的溶液为硫酸、盐酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求1所述的一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，其特征在于：步骤5)中利用气相沉积的方法在多孔植入物支架表面沉积金属涂层，反应温度为500～2000℃，涂层厚度为10～500μm，反应气氛为氢气。
8.根据权利要求1所述的一种基于陶瓷增材制造的多孔植入物的制备方法，其特征在于：步骤6)中，阳极为金属植入物，阴极为石墨棒、铂片，两电极间距为0.5～15cm，电解液为氢氟酸0.05mol/L～5mol/L和硫酸2mol/L～18.4mol/L的乙二醇溶液、水溶液、无水甘油溶液，电压0.1～300V，阳极氧化时间10s～4h，反应温度为10～300℃。
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