CN103285426A - 一种羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管复合涂层及其制备方法，其目的是提供一种活性涂层及其制备方法。其特征在于：以钛或钛合金基体作阳极，通过阳极氧化制备出氧化钛纳米管阵列模板；配制出硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，控制pH值滴加混合后搅拌均匀得到过饱和磷酸钙溶液；将氧化钛纳米管整列浸泡于磷酸钙过饱和溶液，抽真空，取出干燥，如此循环多次后，得到羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管复合涂层。本发明的特点在于羟基磷灰石深入氧化钛纳米管内部，提高了与基体的结合力，并且具有生物活性，而表面的多孔性，可以减少植入体与骨弹性模量的差别，可用于各类骨的修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管复合涂层及其制备方法，属于生物涂层材料制备技术。
背景技术
钛及钛合金以其力学性能、生物相容性以及耐腐蚀方面的优良特性已用于人体硬组织植入物如人工关节、骨折固定器等领域。但将其直接植入到人体中后，由于钛及其表面自然生成的氧化膜是生物惰性的，在植入早期很难与组织形成连接并促进新生骨在表面的生成，从而表现出与骨结合力低、生物活性差、愈合时间长等。为解决这些问题，在其表面进行生物活性涂层处理是一种行之有效的方法。钛合金复合材料，既具有足够的强度和韧性，又具有良好的生物相容性，被广泛用作人工关节替换材料。最早用的生物活性材料是生物活性玻璃，后来发现羟基磷灰石（Hydroxyapatite，建成HA）是一种更好的生物活性材料。从结构上讲，自然骨本身就是成骨纤维与羟基磷灰石构成的天然复合材料。因此，在钛合金表面涂覆羟基磷灰石涂层，这样得到的复合材料既有钛合金的优良力学性能，又有羟基磷灰石生物陶瓷的优良生物相容性和生物活性，成为生物材料的研究热点之一。目前在钛合金表面涂覆羟基磷灰石涂层的工艺主要有等离子喷涂法、激光熔覆法、电沉积、电泳法和溶胶-凝胶法等十几种方法。由于羟基磷灰石与钛或钛合金之间的热膨胀系数严重失配，涂层与基体间存在宏观界面，随着置入时间的延长，结合强度下降，涂层脱落造成置入体失效的事件越来越多，造成病人的巨大痛苦。因此在保证涂层生物活性和稳定性的前提下，提高涂层和基体的界面结合强度是羟基磷灰石涂层材料研究迫切需要解决的关键问题。
近年来，通过阳极氧化法在钛或钛合金上制备氧化钛钠米管阵列的研究已成为研究热点之一，由于氧化钛的表面带负电荷，在模拟体液中可以吸附体液中的钙离子，然后磷酸根离子和钙离子共沉积，磷灰石异相成核并结晶生长，在金属钛或钛合金基体表面形成类磷灰石，具有良好的生物相容性，但同样存在结合强度低的缺点，限制了它在临床上的应用。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种结合强度高的活性涂层材料的制备方法，其特征在于：以钛或钛合金基体作为阳极，通过阳极氧化制备出氧化钛纳米管阵列模板；配制出硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，控制pH值滴加混合后搅拌均匀得到过饱和磷酸钙溶液；将氧化钛纳米管整列浸泡于磷酸钙过饱和溶液，抽真空，取出干燥，如此循环多次后，得到羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管复合涂层。具体包括如下步骤：
1）羟基磷灰石过饱和溶液的配置：配制0.05-0.15mol/L的硝酸钙水溶液和0.03-0.09mol/L的磷酸二氢铵水溶液，取相同体积的硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，并将硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中，滴加过程中控制混合溶液的pH值为4.2-5.0，搅拌均匀即得到过饱和羟基磷灰石溶液。
2）氧化钛纳米管阵列模板的制备：以纯钛或钛合金Ti6Al4V基体作为阳极，金属铂片作为阴极，在甘油:水=3:1（体积比）、氟化铵的浓度为0.1-0.2mol/L的电解液中，以20-30V的电压阳极氧化60-300min，取出，用蒸馏水清洗并在100℃烘干。
3）循环浸泡处理：将阳极氧化的氧化钛纳米管阵列模板垂直悬挂浸泡在装于烧杯中的饱和羟基磷灰石溶液中，然后烧杯放入真空干燥器中，抽至-0.1Pa，保持15min，然后取出样品，用热风吹干，如此循环操作40-60次后，得到样品。
4）热处理：将上一步得到的样品置于电阻炉中，以1-10℃/min的升温速率升至400-500℃保温3-5小时，然后随炉冷却后，得到羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管的复合生物涂层。
采用本方案在钛或钛合金基体上得到的羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管复合涂层，具有如下特点：
(1) 羟基磷灰石深入钛或钛合金内部，可克服现有工艺羟基磷灰石涂层与基体的结合力低的问题；（2）纳米管表面的多孔性，可以减少植入体与骨弹性模量的差别，有利于骨细胞的生长；（3）纳米管中的羟基磷灰石具有骨传导作用，可引导新骨沿氧化钛纳米管壁长入孔内，可有效提高植入体与新骨的结合。
具体实施方式：
实例1：
以纯钛箔为基体，表面经过清洗、烘干后作为阳极，以铂片为阴极，在甘油:水=3:1（体积比）、氟化铵的浓度为0.1mol/L的电解液中，以30V的电压阳极氧化60min，取出，用蒸馏水清洗并在100℃烘干。
称取1.21克Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.05mol/L的硝酸钙水溶液，称取0.34克(NH4)H2PO4溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.03mol/L的磷酸二氢铵水溶液，取相同体积的硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，并将硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中，滴加过程中控制混合溶液的pH值为4.2，搅拌均匀即得到过饱和羟基磷灰石溶液。
将阳极氧化的氧化钛纳米管阵列模板垂直悬挂浸泡在装于烧杯中的饱和羟基磷灰石溶液中，然后烧杯放入真空干燥器中，抽至-0.1Pa，保持15min，然后取出样品，用热风吹干，如此循环操作60次后，得到样品。将得到的样品置于电阻炉中，以1℃/min的升温速率升至400℃保温5小时，然后随炉冷却后，得到羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管的复合生物涂层。
实例2：
以钛合金Ti6Al4V为基体，表面经过清洗、烘干后作为阳极，以铂片为阴极，在甘油:水=3:1（体积比）、氟化铵的浓度为0.15mol/L的电解液中，以25V的电压阳极氧化200min，取出，用蒸馏水清洗并在100℃烘干。
称取2.42克Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.1mol/L的硝酸钙水溶液，称取0.67克(NH4)H2PO4溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.06mol/L的磷酸二氢铵水溶液，取相同体积的硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，并将硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中，滴加过程中控制混合溶液的pH值为4.5，搅拌均匀即得到过饱和羟基磷灰石溶液。
将阳极氧化的氧化钛纳米管阵列模板垂直悬挂浸泡在装于烧杯中的饱和羟基磷灰石溶液中，然后烧杯放入真空干燥器中，抽至-0.1Pa，保持15min，然后取出样品，用热风吹干，如此循环操作50次后，得到样品。将得到的样品置于电阻炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃保温4小时，然后随炉冷却后，得到羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管的复合生物涂层。
实例3：
以钛合金Ti6Al4V为基体，表面经过清洗、烘干后作为阳极，以铂片为阴极，在甘油:水=3:1（体积比）、氟化铵的浓度为0.2mol/L的电解液中，以20V的电压阳极氧化300min，取出，用蒸馏水清洗并在100℃烘干。
称取3.63克Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.15mol/L的硝酸钙水溶液，称取1.01克(NH4)H2PO4溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.09mol/L的磷酸二氢铵水溶液，取相同体积的硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，并将硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中，滴加过程中控制混合溶液的pH值为5.0，搅拌均匀即得到过饱和羟基磷灰石溶液。
将阳极氧化的氧化钛纳米管阵列模板垂直悬挂浸泡在装于烧杯中的饱和羟基磷灰石溶液中，然后烧杯放入真空干燥器中，抽至-0.1Pa，保持15min，然后取出样品，用热风吹干，如此循环操作40次后，得到样品。将得到的样品置于电阻炉中，以10℃/min的升温速率升至500℃保温3小时，然后随炉冷却后，得到羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管的复合生物涂层。
Claims (7)
1.一种羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管复合涂层及其制备方法，其特征在于：
以钛或钛合金基体为阳极，通过阳极氧化制备出氧化钛纳米管阵列模板；
配制出硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，滴加混合后搅拌均匀，并控制pH值得到过饱和磷酸钙溶液；
将氧化钛纳米管整列浸泡于磷酸钙过饱和溶液，抽真空，取出干燥，如此循环多次后，经过热处理得到羟基磷灰石内嵌氧化钛纳米管复合涂层。
2.根据权利要求1所述的复合涂层及其制备方法，其特征在于所配制硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液的浓度分别为0.05-0.15mol/L和0.03-0.09mol/L。
3.根据权利要求1所述的复合涂层及其制备方法，其特征在于所述的滴加混合是指取相同体积的硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，并将硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中。
4.根据权利要求1所述的复合涂层及其制备方法，其特征在于所述的控制pH值，是指控制硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中后pH值为4.2-5.0。
5.根据权利要求1所述的复合涂层及其制备方法，阳极氧化制备的氧化钛纳米管阵列，其特征在于以纯钛或钛合金Ti6Al4V基体作为阳极，金属铂片作为阴极，在甘油:水=3:1（体积比）、氟化铵的浓度为0.1mol/L的电解液中，以20-30V的电压阳极氧化60-300min。
6.根据权利要求1所述的复合涂层及其制备方法，其特征在于所述的将氧化钛纳米管整列浸泡于磷酸钙过饱和溶液，抽真空，取出干燥时，将阳极氧化的氧化钛纳米管阵列模板垂直悬挂浸泡在装于烧杯中的饱和羟基磷灰石溶液中，然后烧杯放入真空干燥器中，抽至-0.1Pa，保持15min，然后取出样品，用热风吹干，如此循环操作40-60次后，得到样品。
7.根据权利要求1所述复合涂层及其制备方法，其特征在于所述的热处理操作是将权力要求6得到的样品置于电阻炉中，以1-10℃/min的升温速率升至400-500℃保温3-5小时，然后随炉冷却。
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