CN101311329A - 具有生物活性的氧化钛纳米管阵列骨修复生物材料的制备方法 - Google Patents

具有生物活性的氧化钛纳米管阵列骨修复生物材料的制备方法 Download PDF

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刘榕芳
田甜
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Abstract

本发明公开一种具有生物活性的氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：以纯钛或Ti6Al4V钛合金为阳极，铂片为阴极，在含5～15g/L的NaH2PO4和质量百分比为0.5％HF电解液中，以10～20V的电压，于10～30℃的水浴中氧化20～60min，即在纯钛或钛合金表面构筑一层厚度为300－1000nm的氧化钛纳米管阵列膜。将此纳米管阵列膜浸泡于模拟体液中7天后，可诱导碳磷灰石涂层的沉积。本发明的特点在于在电解液中加入少量的NaH2PO4即可赋予氧化钛纳米管阵列膜以生物活性，本方案制备工艺简单、周期短，可操作性强，可用于医用钛或钛合金的生物活化改性。

Description

具有生物活性的氧化钛纳米管阵列骨修复生物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有生物活性的氧化钛纳米管阵列的制备方法，属于骨修复生物材料制备技术。
背景技术
钛及钛合金具有质轻，比重与人骨相近，生物相容性好，弹性模量低，强度高等一系列优点，在牙科种植、人工关节等已逐渐占主导地位，成为首选的金属材料。但它属于生物惰性材料，与骨结合是一种机械嵌合。利用表面改性技术赋予其生物活性，使新骨组织直接沉积于钛及钛合金表面，而无纤维结缔组织的中间隔层。钛及钛合金表面生物活化改性的研究成为生物医用材料的研究热点之一。生物活化改性的方法主要包括两类：一类是在钛及钛合金表面涂覆有生物活性的羟基磷灰石涂层或其他磷酸盐涂层；另一类是针对钛及钛合金进行特有的生物活化处理，即在钛表面制备氧化钛层。
氧化钛层的制备方法有：①溶胶凝胶法，通常在钛酸酯的醇溶液中加入少量水，酯水解并聚合形成胶体。然后在此溶液中浸提钛，胶体涂覆于钛表面，干燥形成凝胶，经高温热处理后，得到锐钛矿型氧化钛层(J.Mater.Sci：Mater.Med.，1999，10：161-167；Biomaterials，2000，21：2193-2201)。②碱处理法，碱处理法是将钛置于NaOH或KOH溶液中浸泡，然后进行热处理，在钛片表面就会形成钛酸钠凝胶层。钛酸钠凝胶层经研究表明具有生物活性，能在模拟体液中诱导沉积磷灰石(J.Mater.Sci.Mater.Med.，1997，8：341-347；J.Biomed.Mater.Res.，1996，32：409-417)。③双氧水法双氧水法即用双氧水氧化钛金属制备钛凝胶层使钛金属活化的方法。Mao Chuanbin等人(J.Crystal.Growth.，1999，206：308-326)用H2O2预处理钛基体，再将基体浸泡于羟基磷灰石过饱和溶液中，并在室温下诱导沉积生成羟基磷灰石涂层。④阳极氧化法，Shirkhanzadeh M等人(J.Mater.Sci：Mater.Med.，1997，8：595-601.)采用阳极氧化法，以只含少量水的NaNO3的甲醇溶液为电解液，以钛或钛合金为阳极进行阳极氧化，直接合成甲氧基钛，使钛表面带上带负电荷的烷氧基(-OCH3)，再由甲氧基钛经过水解和缩聚作用，在钛基体上形成由Ti-O-Ti构成的多空无机网络结构。这样处理过的基体在模拟体液中会促进钙、磷酸根离子的快速扩散，并有助于在氧化物基体的纳米尺寸的孔洞中合成磷酸钙纳米束，合成结合性能良好、具有生物相容性的涂层材料。
近年来，通过钛阳极氧化制备氧化钛纳米管阵列的研究正成为当前研究的热点，Dawei Gong等(J Mater Res 2001，16(12)：3331)报道了以HF为电解液，通过电化学阳极氧化法在钛基体表面制备出氧化钛纳米管阵列。但是氧化钛纳米管阵列要经过碱液处理才具有生物活性，王臻等(CN 1769527A)将表面具有纳米管阵列结构的氧化钛经碱热处理后在模拟体液中诱导了羟基磷灰石涂层的生成。此外，本申请人在公开号为CN 101015710的申请专利中，公开了一种在氧化钛纳米管阵列中嵌入羟基磷灰石赋予其生物活性的方法。如果制备的氧化钛纳米管阵列本身具有生物活性，就可以省去后续的碱液处理或嵌入羟基磷灰石，从而简化工艺。
发明内容
本发明的目的在于使阳极氧化构筑的氧化钛纳米管阵列不需要后续处理就具有生物活性，即在模拟体液中可诱导磷灰石的沉积。其特征在于：纯钛或Ti6Al4V钛合金，经HF和HNO3的混酸溶液中浸蚀预处理，在含NaH2PO4的HF溶液中，以纯钛或Ti6Al4V钛合金为阳极，铂片作为阴极，通过阳极氧化，在钛金属或钛合金表面形成一层氧化钛纳米管阵列膜，纳米管阵列膜放在模拟体液中浸泡后即可诱导磷灰石的沉积，显示出生物活性。具体包括如下步骤：
1)预处理：医用纯钛或Ti6Al4V钛合金放入含质量百分比为4％HF和5mol/L HNO3的混酸溶液中浸蚀30秒，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
2)阳极氧化：以钛或Ti6Al4V钛合金基体作为阳极，铂片作为阴极，控制阴阳两极的距离为1cm，在含5～15g/L的NaH2PO4和质量百分比为0.5％HF电解液中，以10～20V的电压，于10～30℃的水浴中氧化20～60min，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
3)模拟体液浸泡：按照上一步所述的经过程氧化后的阳极面积，以25ml/cm2的用量，在模拟体液中于37℃水浴下浸泡7天，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干，即制得具有生物活性的氧化钛纳米管阵列的骨修复生物材料。
本发明所述的模拟体液的配方为：在700ml二次蒸馏水中，依次加入7.996g/LNaCl、0.350g/LNaHCO3、0.244g/LKCl、0.228g/L K2HPO4·3H2O、0.305g/LMgCl2·6H2O，然后加入40ml 1mol/L HCl溶液，然后再向溶液中加入0.278g/L无水CaCl2、0.071g/L Na2SO4、6.057g/L(CH2OH)3CNH2，随后在溶液中加入适量的1mol/L的HCl溶液调节溶液的pH值至7.4，并定容至1L。
氧化钛纳米管阵列膜的形成是阳极氧化和电解液中HF溶解氧化钛共同作用的结果。阳极氧化初始，首先在钛片表面形成一层薄的氧化钛层，随后HF作用下氧化钛层局部溶解并形成小孔。由于小孔底部的阻挡层相对较薄，电场在残留阻挡层上的作用相对较强，于是小孔继续生长成大孔。由于孔内部更靠近钛基，因此孔内受电场作用的强度更大。随着孔底氧化钛的溶解，孔进一步加深，于是孔内形成空腔。孔与孔之间的金属由于面积小，因此电流密度大，在电场与电解液的作用下不断加深，最终使孔与孔分离，形成管状结构。在电解液中添加NaH2PO4，由于氧化钛纳米管的中空结构，在纳米管形成过程中，H2PO4 -离子会残留在管内，XPS光电子能谱分析可证明有P元素的存在。管内掺杂H2PO4 -的氧化钛纳米管置于模拟体液中时，管内的H2PO4 -会迁移到管口并和OH-反应生成磷灰石的构晶离子——PO4 3-，提高磷灰石结晶的过饱和度。PO4 3-通过静电作用力吸引Ca2+形成磷灰石的晶核，一旦晶核形成，在模拟体液中就会促进碳磷灰石晶核的生长，从而诱导碳磷灰石的沉积。在模拟体液中形成碳磷灰石层，是材料具有生物活性的一个重要标志。
由于采用上述方案，本发明具有如下特点：①阳极氧化形成的致密的氧化钛纳米管阵列膜，其管径60-120nm，管长300nm-1000nm。②氧化钛纳米管阵列膜在模拟体液中浸泡后即可在其表面形成一层致密的碳磷灰石涂层，涂层厚度约30～50um，显示出良好的生物活性。③本方案制备工艺简单、周期短，可操作性强，可用于医用钛或钛合金的生物活化改性。
附图说明
图1为本发明具体实施例1中经阳极氧化得到氧化钛纳米管阵列膜的表面微观形貌图。
图2为本发明具体实施例1中得到氧化钛纳米管阵列膜在模拟体液中浸泡7天后的表面形貌图。
具体实施方式
实施例1
1)预处理：以纯钛为基体，放入含质量百分比为4％HF和5mol/L HNO3的溶液中浸蚀30秒处理，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
2)阳极氧化：以纯钛作为阳极，铂片作为阴极，控制阴阳两极的距离为1cm，在含10g/L的NaH2PO4和质量百分比为0.5％HF电解液中，以20V的电压，于20℃的水浴中氧化20min，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。得到的氧化钛纳米管的微观形貌如说明书附图中图1所示，管径约60-80nm，管长为300nm。
3)模拟体液浸泡：按照25ml/cm2的用量，在模拟体液中于37℃水浴下浸泡7天，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。其表面形貌如说明书附图中图2所，表面覆盖了一层致密的碳磷灰石涂层，涂层厚度约40um。
实施例2
1)预处理：以Ti6Al4V钛合金为基体，放入含质量百分比为4％HF和5mol/LHNO3的溶液中浸蚀30秒处理，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
2)阳极氧化：以Ti6Al4V钛合金作为阳极，铂片作为阴极，控制阴阳两极的距离为1cm，在含5g/L的NaH2PO4和质量百分比为0.5％HF电解液中，以20V的电压，于10℃的水浴中氧化40min，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。得到的纳米管管径约100-120nm，管长为1000nm。
3)模拟体液浸泡：按照25ml/cm2的用量，在模拟体液中于37℃水浴下浸泡7天，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。电镜图观察表面覆盖了一层致密的碳磷灰石涂层，涂层厚度约30um。
实施例3
1)预处理：以Ti6Al4V钛合金为基体，放入含质量百分比为4％HF和5mol/LHNO3的溶液中浸蚀30秒处理，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
2)阳极氧化：以Ti6Al4V钛合金作为阳极，铂片作为阴极，控制阴阳两极的距离为1cm，在含15g/L的NaH2PO4和质量百分比为0.5％HF电解液中，以10V的电压，于30℃的水浴中氧化60min，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。得到的纳米管管径约80-100nm，管长为600nm。
3)模拟体液浸泡：按照25ml/cm2的用量，在模拟体液中于37℃水浴下浸泡7天，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。电镜图观察表面覆盖了一层致密的碳磷灰石涂层，涂层厚度约50um。

Claims (5)

1.一种具有生物活性的氧化钛纳米管阵列骨修复生物的材料的制备方法，其特征在于：纯钛或Ti6Al4V钛合金，经HF和HNO3的混酸溶液中浸蚀预处理，在含NaH2PO4的HF电解液中，以纯钛或Ti6Al4V钛合金为阳极，铂片作为阴极，通过阳极氧化在纯钛或钛合金表面构筑一层氧化钛纳米管阵列膜，将此氧化钛纳米管阵列膜进行模拟体液浸泡7天。
2.如权利要求1所述的具有生物活性的氧化钛纳米管阵列骨修复生物材料的制备方法，其特征在于所述的预处理时是将医用纯钛或Ti6Al4V钛合金放入含质量百分比为4％HF和5mol/L HNO3的混酸溶液中浸蚀30秒，然后取出用蒸馏水清洗，80℃烘干。
3.如权利要求1所述的具有生物活性的氧化钛纳米管阵列骨修复生物材料的制备方法，其特征在于所述的电解液中含有5～15g/L的NaH2PO4，以及质量百分比为0.5％的HF。
4.如权利要求1所述的具有生物活性的氧化钛纳米管阵列骨修复生物材料的制备方法，其特征在于所述的阳极氧化时控制阴阳两极的距离为1cm，电压为10～20V，温度为10～30℃，氧化时间为20～60min。
5.如权利要求1所述的具有生物活性的氧化钛纳米管阵列骨修复生物材料的制备方法，其特征在于所述的模拟体液的配方为：7.996g/L NaCl、0.350g/LNaHCO3、0.244g/L KCl、0.228g/L K2HPO4·3H2O、0.305g/L MgCl2·6H2O，0.278g/L无水CaCl2、0.071g/L Na2SO4、6.057g/L(CH2OH)3CNH2，采用1mol/L盐酸溶液调pH值至7.4，并定容至1L。
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