CN109706450B - 一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法 - Google Patents
一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，将氢氧化钠溶液注入水热反应釜中，将钛试样浸没于氢氧化钠溶液中进行水热反应，在钛试样表面生长出纳米棒结构，然后取出试样清理后烘干；再将硫酸注入反应釜中，将烘干的试样浸没于硫酸中进行水热处理，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构；然后浸渍钌溶液，烘干；将烘干后的试样进行热处理，得到钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；最后充电，得到钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层。该涂层在电性能测试中表征出优异的电性能，在抑菌性能测试中表征出良好的抑菌性能；通过调控本产品制备过程参数，可实现智能化抑菌。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属表面改性技术领域，具体涉及一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法。
背景技术
钛被广泛应用于医用植入物领域。利用水热处理技术，可以在Ti及其合金表面制备氧化物涂层。通过控制水热溶液成份，可对涂层成份，组织以及结构进行调控，从而可制备出具有不同结构与功能性的涂层。此方法所涉及机理为等离子体化学原理，电化学反应原理和胶体微粒的沉积作用原理。在医用植入物领域，钛基植入物需具备生物活性和较优异的抑菌能力。为适应领域需求，已存在采用水热处理制备具有表面纳米结构的技术，以及种植前预处理或植入物表面纳米结构载药以达到抑菌效果的解决方案，但按照现有方法制备的钛表面纳米结构涂层生物活性较弱，抑菌性能不够优异，且无法实现智能化抑菌。
2018年中国专利《一种微弧氧化钛表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的制备方法》(申请号ZL201610810740.0，发明人：周睿，憨勇，等)和《一种具有多级复合结构生物电活性种植体的制备方法》(申请号ZL201610810696.3，发明人：周睿，憨勇，等)，公布了制备宏观/微观多级孔隙结构生物活性微弧氧化纳米结构涂层的方法，解决了植入物生物活性较低与生物电活性较低问题，但该方法所制备涂层电生物活性不够优异，不具备抑菌能力，且无法实现智能化抑菌。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，满足医用植入物领域的需要，提供一种利用水热处理，热处理制备智能化的钛表面分级纳米结构抑菌涂层的方法，该方法通过在氧化钛试样表面生长二氧化钛二氧化钌纳米结构，并为之充电赋予其抑菌性潜能，增强其电活性，且通过控制制备过程中试剂用量与温度等，可控制涂层纳米结构，从而实现智能化抑菌。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)水热处理：将氢氧化钠溶液注入水热反应釜中，将钛试样浸没于氢氧化钠溶液中进行水热反应，在钛试样表面生长出纳米棒结构，然后取出试样清理后烘干；再将硫酸注入反应釜中，将烘干的试样浸没于硫酸中进行水热处理，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构；
2)钌盐热处理：将步骤1)的生长有二氧钛纳米树枝状结构的试样表面浸渍钌溶液，烘干；将烘干后的试样进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；
3)充电：为步骤2)所得具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中钛试样为TA2工业纯钛、TA3工业纯钛、TA4工业纯钛或TC4钛合金。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中氢氧化钠溶液的浓度为0.001～0.4mol/L，硫酸的浓度为0.001～0.4mol/L。
本发明进一步的优化在于，氢氧化钠的浓度为0.02～0.35mol/L。
本发明进一步的优化在于，硫酸浓度为0.02～0.35mol/L。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中将钛试样浸没于氢氧化钠溶液中进行水热反应时的温度为150～300℃，时间为1～40h。
本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中将烘干的试样浸没于硫酸中进行水热处理时的温度为30～250℃，水热时间为1～40h。
本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中钌溶液是将钌盐加入到水中制得，钌溶液的浓度为5mg/mL～50mg/mL。
本发明进一步的改进在于，钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。
本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中烘干的温度为50℃～110℃；所述步骤2)中浸渍次数为1～10次。
本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中热处理的温度为100℃～700℃，时间为0.5h～6h。
本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中充电时间为10min～5h，充电电压为0.1v～2v。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过水热处理-钌盐热处理两步，制备出的智能化电活性生物涂层具有微米/纳米复合结构，水热生成的二氧化钛树枝状纳米结构层与钌盐热处理生成的二氧化钌纳米结构结合紧密，不受纳米树枝状结构形貌的影响；
(2)本发明由于水热处理，钌盐热处理在钛表面生长了牢固的二氧化钛二氧化钌纳米树枝状结构的涂层，十分有效的增大了钛的比表面积。且二氧化钛，二氧化钌的复合层可形成促进载流子分离和储存的能带结构，从而使材料的电性能明显提升，同时，二氧化钌纳米结构层的存在使材料表征出良好的电容性能。
(3)本发明中由于先经过水热处理后形成二氧化钛树枝状纳米结构层，后经过钌盐热处理形成二氧化钌纳米结构，二氧化钛，二氧化钌多级涂层电性能优异，充电后钛表面富集电荷，因此材料表面生物活性得到明显提升。模拟体液浸泡7天后，即可在其表面观察到磷灰石生成。
(4)由于本发明中制备的二氧化钛与二氧化钌多级纳米结构涂层电性能优异，当生长有二氧化钛与二氧化钌多级纳米结构的钛植入物作为正极或负极被充电后，其抑菌能力均被明显提升，表现出良好的抑菌效果；本发明中钛基分级纳米结构抑菌涂层的制备经过水热处理-钌盐热处理两步完成，通过控制水热处理中水热溶液成分，含量，水热处理时间与温度等条件，可控制钛表面生长的二氧化钛树状纳米结构数目，从而可控制涂层电性能与抑菌性能，实现了智能化抑菌效果。
(5)本发明采用水热法和钌盐热处理法在钛表面生长具有纳米树枝状结构的二氧化钛和二氧化钌，形成电学功能化生物陶瓷涂层，涂层为多级纳米结构涂层，内层为二氧化钛，呈现树枝状结构，表面为纳米结构二氧化钌；本发明工艺简单、成本低廉，而且制备的涂层与基体之间无不连续界面，在模拟体液环境中能快速诱导形成类骨磷灰石，具有良好的生物活性。且在电性能测试中表征出优异电性能，在多种抑菌性测试中呈现处优异效果，且可通过控制制备过程实现电性能与抑菌性能提升智能化，因此，该产品有望在医用植入物领域，超级电容领域获得广泛的应用。
附图说明
图1是本发明制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层结构示意图；
图2是本发明制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层SEM表面形貌图；
图3是本发明实施例1中不进行步骤3)即不进行充电步骤时的抑菌效果图；
图4是本发明实施例1制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的抑菌效果图；
图5是本发明实施例2中不进行步骤3)即不进行充电步骤时的抑菌效果图；
图6是本发明实施例2制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的抑菌效果图；
图7是本发明制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层充电后电性能测试图。
图中，1为钛试样，2为二氧化钛，3为二氧化钌。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明的一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，按以下步骤进行：
1)水热处理：将浓度为0.001～0.4mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在150～300℃下水热处理1～40h，在钛试样表面生长出纳米棒结构，然后取出试样清理后烘干；将浓度为0.001～0.4mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，再将烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在30～250℃下水热处理1～40h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA2工业纯钛、TA3工业纯钛、TA4工业纯钛或TC4钛合金。优选的，氢氧化钠的浓度为0.02～0.35mol/L。硫酸浓度为0.02～0.35mol/L。
2)钌盐热处理：将钌盐溶于水中形成浓度为5mg/mL～50mg/mL的钌溶液，用浸渍法浸渍1～10次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的钌溶液；将浸润钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为50～110℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在100～700℃下进行热处理0.5h～6h，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层。
3)充电：为步骤2)所得具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为10min～5h，充电电压为0.1v～2v。
下面为本发明的具体实施例。
实施例1
1)水热处理：将浓度为0.2mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在150℃下水热处理3h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.2mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在120℃下水热处理5h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA2工业纯钛。
2)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成浓度为12mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍2次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为80℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为300℃，热处理时间为2h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为30min，充电电压为0.5v。
实施例2
1)水热处理：将浓度为0.2mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在150℃下水热处理3h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.1mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在120℃下水热处理1h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA2工业纯钛。
2)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成浓度为12mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍3次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为80℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为300℃，热处理时间为2h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为30min，充电电压为0.6v。
实施例3
1)水热处理：将浓度为0.2mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在250℃下水热处理10h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.3mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在80℃下水热处理1h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA2工业纯钛。
2)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成浓度为5mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍1次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为80℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为100℃，热处理时间为5.5h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为10min，充电电压为1v。
实施例4
1)水热处理：将浓度为0.3mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在240℃下水热处理6h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.4mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在150℃下水热处理2.5h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA3工业纯钛。
2)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成浓度为15mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍3次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为70℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为200℃，热处理时间为5h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为4.5h，充电电压为2v。
实施例5
1)水热处理：将浓度为0.4mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在180℃下水热处理3h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.2mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在190℃下水热处理5h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA4工业纯钛。
2)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成浓度为25mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍1次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为110℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为400℃，热处理时间为3h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为4h，充电电压为1.5v。
实施例6
1)水热处理：将浓度为0.005mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在150℃下水热处理1h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.03mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在230℃下水热处理11h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TC4钛合金。
2)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成浓度为32mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍5次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为100℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为600℃，热处理时间为4h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为3h，充电电压为0.8v。
实施例7
1)水热处理：将浓度为0.09mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在190℃下水热处理18h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.09mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在95℃下水热处理24h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA2工业纯钛。
2)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成浓度为27mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍3次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为105℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为550℃，热处理时间为2.5h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为1.5h，充电电压为1.2v。
实施例8
1)水热处理：将浓度为0.009mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在170℃下水热处理20h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.009mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在20℃下水热处理25h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA2工业纯钛。
2)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成浓度为30mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍3次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为100℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为600℃，热处理时间为5h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为3.5h，充电电压为2v。
实施例9
1)水热处理：将浓度为0.27mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在100℃下水热处理15h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.16mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在90℃下水热处理21h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA3工业纯钛。
2)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成浓度为40mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍5次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为110℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为300℃，热处理时间为4h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为3.2h，充电电压为1.6v。
实施例10
1)水热处理：将浓度为0.001mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在300℃下水热处理1h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.001mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在30℃下水热处理40h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA3工业纯钛。
2)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成浓度为20mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍10次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为50℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为700℃，热处理时间为0.5h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为10min，充电电压为1v。
实施例11
1)水热处理：将浓度为0.02mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在150℃下水热处理40h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.02mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在250℃下水热处理1h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA3工业纯钛。
2)钌盐热处理：将硫酸钌溶于水中形成浓度为50mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍7次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的硫酸钌溶液；将浸润硫酸钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为60℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为100℃，热处理时间为6h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为5h，充电电压为0.1v。
实施例12
1)水热处理：将浓度为0.35mol/L的氢氧化钠水热溶液注入水热反应釜中，将烘干后钛试样浸没于所配制氢氧化钠溶液中，在230℃下水热处理22h后取出试样清理后烘干；将浓度为0.35mol/L的硫酸溶液注入反应釜中，将氢氧化钠溶液水热处理烘干后的试样浸没于硫酸溶液中在140℃下水热处理30h，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构。其中钛试样为TA3工业纯钛。
2)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成浓度为45mg/mL的溶液，用浸渍法浸渍8次使步骤1)烘干后所得具有钛氧化物纳米树状结构涂层的试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌溶液后的试样置于烘箱中，在温度为110℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；其中热处理温度为350℃，热处理时间为3h。
3)充电：为步骤2)所得钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到具有电活性，生物活性与良好抑菌性能的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层；其中充电时间为50min，充电电压为0.5v。
参见图1，本发明制备的兼具抑菌性与电活性的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层包括牢固生长于钛试样1上的树枝状结构二氧化钛2，以及生长于树枝状结构二氧化钛2上的二氧化钌3。
参见图2，本发明所制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层SEM图像如图2；由图2可直观看出，所制备涂层为树枝状纳米结构，二氧化钌生长在二氧化钛纳米树枝状结构表面。
参见图3，对本发明实施例1所示方法制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层进行充电前抑菌性能测试，结果如图3；灰色斑点为存活细菌，图中可见大量灰色斑点，证明本发明所制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层充电前无抑菌效果。
参见图4，对本发明实施例1所示方法制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层进行充电后抑菌性能测试，结果如图4；灰色斑点为存活细菌，与表征未充电时抑菌效果的图3相比，图4中灰色斑点大幅减少，证明本发明所制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层充电后具有良好抑菌效果。
参见图5，对本发明实施例2所示方法制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层进行抑菌性能测试，结果如图5，灰色斑点为存活细菌，图中可见大量灰色斑点，证明本发明所制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层充电前无抑菌效果。
图6是对本发明实施例2所示方法制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层进行充电前抑菌性能测试，结果如图6；灰色斑点为存活细菌，图6与表征实施例2所示方法制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层未充电时抑菌效果的图5相比，图6中灰色斑点大幅减少，证明其具有良好抑菌效果；图6与表征本发明实施例1所示方法制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层充电后抑菌效果的图4进行对比，图6灰色斑点较多较大，证明图4抑菌效果优于图6。实施例2所示方法通过控制制备过程参数，改变了钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层树状纳米结构数目从而改变了抑菌效果，证明本发明制备的钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层通过调控涂层结构可实现智能化抑菌。
参见图7，本发明所制备的表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层在循环伏安测试中表征出优异的电容性能。
本发明将钛试样置于反应釜中进行水热处理，而后进行钌盐热处理，使表面生成二氧化钛二氧化钌纳米结构，得到电活性智能化抑菌生物涂层。该涂层具有微观树枝状纳米分级结构，表面生长了纳米树枝状结构的二氧化钛和二氧化钌。该涂层与机体间无不连续界面，在模拟体液环境中能快速诱导形成类骨磷灰石，具有良好的生物活性。充电后，该涂层在电性能测试中表征出优异的电性能，在抑菌性能测试中表征出良好的抑菌性能；通过调控本产品制备过程参数，可实现智能化抑菌。
Claims (10)
1.一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)水热处理：将氢氧化钠溶液注入水热反应釜中，将钛试样浸没于氢氧化钠溶液中进行水热反应，在钛试样表面生长出纳米棒结构，然后取出试样清理后烘干；再将硫酸注入反应釜中，将烘干的试样浸没于硫酸中进行水热处理，在钛表面生长出二氧钛纳米树枝状结构；
2)钌盐热处理：将步骤1)的生长有二氧钛纳米树枝状结构的试样表面浸渍钌溶液，烘干；将烘干后的试样进行热处理，得到具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层；
3)充电：为步骤2)所得具有生物活性的钛表面TiO2-RuO2涂层充电，得到钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层。
2.根据权利要求1所述的一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钛试样为TA2工业纯钛、TA3工业纯钛、TA4工业纯钛或TC4钛合金。
3.根据权利要求1所述的一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氢氧化钠溶液的浓度为0.001～0.4mol/L，硫酸的浓度为0.001～0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中将钛试样浸没于氢氧化钠溶液中进行水热反应时的温度为150～300℃，时间为1～40h。
5.根据权利要求1所述的一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中将烘干的试样浸没于硫酸中进行水热处理时的温度为30～250℃，水热时间为1～40h。
6.根据权利要求1所述的一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中钌溶液是将钌盐加入到水中制得，钌溶液的浓度为5mg/mL～50mg/mL。
7.根据权利要求6所述的一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，其特征在于，钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。
8.根据权利要求1所述的一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中烘干的温度为50℃～110℃；所述步骤2)中浸渍次数为1～10次。
9.根据权利要求1所述的一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中热处理的温度为100℃～700℃，时间为0.5h～6h。
10.根据权利要求1所述的一种钛基表面纳米分级结构智能化抑菌生物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中充电时间为10min～5h，充电电压为0.1v～2v。
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