CN104922727A - 一种生物活性多孔钛医用植入材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物活性多孔钛医用植入材料及其制备方法，属于生物医用材料领域。所述材料包括基底层和表面层，所述基底层为多孔钛，所述表面层由致密氧化钛底层、氧化钛凝胶中间层及磷酸钙外层的三层结构组成。所述方法包括多孔钛坯体的制备、坯体烧结、表面化学及电化学处理。以该法制备的多孔钛医用植入材料，具有完全三维贯通的、孔隙率及孔隙尺寸可调的多孔结构，力学强度与人体自然骨较为匹配，表面三层结构的生物活化层有助于提高其生物活性，且可通过不同孔尺寸有机泡沫的组合来制备梯度孔结构的多孔材料等优点，尤其适合作为人体承重部位的骨缺损修复或替换材料。

Description

一种生物活性多孔钛医用植入材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法，属于生物医用材料领域。

技术背景

金属材料优异的力学性能使其在医疗器械，尤其是骨科材料及器械方面得到了广泛的应用。钛及钛合金是迄今在临床应用最为成功的医用金属材料，其良好的生物相容性、高的力学强度和耐腐蚀性，使它成为人体承重部位受损硬组织，如骨、关节、牙等替换或修复的首选材料。但是，钛及钛合金本质上的生物惰性，使其难以与周围骨组织形成有效的骨整合，常导致植入体松动而引起慢性炎症，最终导致植入失败。此外，钛及钛合金过高的弹性模量与人体骨组织不匹配，容易产生应力屏蔽现象，导致植入体周围的骨吸收，并最终引发植入体松动和失效。

为解决上述问题，研究者们围绕钛金属弹性模量的降低及其表面生物活化改性进行了大量的工作，也取得了较好的进展。其中，由于多孔结构的引入可大幅降低钛及钛合金的弹性模量至与人体骨组织接近的水平，人们就多孔钛的制备提出和发展了多种不同的方法，如基于粉末冶金技术的空间占位法、松装烧结法和浆料发泡法等，以及基于选区激光烧结或电子束熔融技术的快速成型法等。上述的这些多孔钛制备方法各有优缺点，如浆料发泡法工艺简单，但制备多孔金属的孔尺寸分布较宽，重复性较差；3D打印技术尽管可以精确控制孔隙尺寸和结构，但对设备和原材料的要求较高，制作成本高；有机泡沫浸渍法可制备类似聚合物泡沫高度开孔的多孔金属，但如何控制浆料沉降引起孔结构不均匀和提高力学强度是需要克服的主要问题。另一方面，为促进医用钛金属的骨整合性，人们发展了多种不同的表面改性方法，如阳极氧化、酸碱或碱热处理、等离子喷涂羟基磷灰石涂层、生物仿生矿化类骨磷灰石层等。其中，等离子喷涂羟基磷灰石涂层是研究最成熟且已在临床上得到广泛应用的技术，该法具有生产效率高、涂层均匀、涂层厚度易控、重复性好等优点。但是，处于高温高速等离子体射流中的羟基磷灰石粉体很容易发生融化、相变甚至分解，从而导致羟基磷灰石涂层成分复杂化，与基底金属因热膨胀系数不匹配而导致涂层在液体中容易剥脱等。此外，等离子体喷涂的线性工艺使其无法应用于异形和多孔结构的植入体上。近年来，常温液相非线性涂层制备技术得到了快速的发展，如仿生矿化沉积法制备的磷灰石涂层与人体骨的无机质更接近，工艺简单，成本较低，涂层组分均匀等优点，但存在着涂层生长速度慢、不易控制涂层厚度和均匀性、涂层与基底结合力差等问题。相比而言，电化学沉积法是一种方便经济的方法，反应多在较低的温度进行，涂层均匀厚度可调，重复性较好，但现有技术应用于多孔金属表面的涂层制备尚需解决内部孔隙表面涂层沉积的均匀性问题，并且没有在多孔金属表面制备多层结构的生物活化改性层的相关记载。

综上所述，开发制备一种满足临床需要，尤其可用于承力部位骨缺损修复的生物活性多孔钛医用植入材料具有重要的意义。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种生物活性多孔钛医用植入材料及其制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种生物活性多孔钛医用植入材料，包括基底层和表面层，所述基底层为多孔钛，所述表面层为由致密氧化钛底层、氧化钛凝胶中间层及磷酸钙外层的三层结构组成。作为可选方式，所述多孔钛基底层具有完全三维贯通的梯度孔结构，所述氧化钛凝胶中间层具有纳米级的网状多孔结构，所述磷酸钙外层具有纳米棒状或鳞片状结构。

作为可选方式，在上述生物活性多孔钛医用植入材料中，所述多孔钛基底层具有梯度孔结构。

作为可选方式，上述生物活性多孔钛医用植入材料的孔隙率为60~90%，抗压强度≥10MPa。

作为可选方式，上述生物活性多孔钛医用植入材料表面层的总厚度≤5微米。

本发明还提供了一种生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法，所述方法包括多孔钛坯体的制备、坯体的烧结、表面化学处理、表面电化学处理。进一步的，在所述表面电化学处理步骤之后还可以包括水热后处理步骤。所得生物活性多孔钛医用植入材料包括基底层和表面层，所述基底层为多孔钛，所述表面层由致密氧化钛底层、氧化钛凝胶中间层及磷酸钙外层的三层结构组成。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述多孔钛坯体的制备工艺包括有机泡沫的选材、钛浆料的制备、有机泡沫浸渍法制备多孔钛坯体及坯体的烧结。作为可选方式，所述有机泡沫的选材为不同孔径的聚氨酯泡沫（20-80 PPI），优选40 PPI的聚氨酯泡沫，所述PPI（Pore Per Inch）是指每单位英寸上的孔洞数。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述多孔钛坯体的制备包括有机泡沫浸渍钛浆料、离心去除多余浆料、真空干燥箱中干燥、重复上述步骤多次得到符合要求的多孔钛坯体。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述多孔钛坯体的制备工艺包括：

（1）钛浆料的制备；

（2）聚氨酯泡沫浸渍钛浆料；

（3）离心去除多余钛浆料；

（4）坯体干燥；

（5）重复（2）~（4）步骤多次得到符合要求的多孔钛坯体。

所制备的生物活性多孔钛医用植入材料的孔隙率可通过选择不同孔径聚氨酯泡沫和挂浆次数控制在60~90%，抗压强度≥10MPa。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述步骤（5）中可使用具有不同固液比的钛浆料。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，可通过在步骤（2）中使用多种（如2~3种）不同孔径结构聚氨酯泡沫的组合体进行浸渍，制备得到具有梯度孔结构的多孔钛。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述步骤（1）具体为采用粒径≤50微米的纯钛粉或钛合金粉作为原料，以PVA为粘结剂，所述PVA溶液的溶剂为水和乙醇的混合物，其中乙醇的含量为15~50%；所述钛浆料中钛粉与PVA溶液的固液比3~10g/10mL，优选8g/10mL、6g/10mL及3g/10mL。进一步的，所述PVA的浓度范围为2~8%，优选5%。本发明提出一种改进的有机泡沫浸渍工艺，即以水和乙醇的混合物为溶剂制备钛浆料，并调节多次挂浆的固液比、离心力等参数制备孔结构均匀的多孔钛基体材料，并采用后续表面化学和电化学处理在多孔钛基体材料表面制备由致密氧化钛底层、氧化钛凝胶中间层及磷酸钙外层的三层结构组成的表面生物活化层，从而得到一种生物活性多孔钛医用植入材料。该法的优点在于充分利用了乙醇的挥发性和消泡作用，控制钛浆料的挂浆和流动性，减少气孔数量，从而提高多孔钛孔结构的均匀性和力学强度。此外，表面磷酸钙/氧化钛凝胶/致密氧化钛三层结构可保持外层磷酸钙的稳定性和附着力，并大幅提高多孔钛的生物活性。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述多孔钛坯体的烧结工艺为阶段升温方式的真空烧结，200 ℃以下升温速率为≤5 ℃ /min，200~600 ℃升温速率为1~2 ℃/min，600 ℃保温1~2h，600 ℃以上升温速率为10~20 ℃/min，最高温度为1200~1400 ℃，保温1~2h，烧结成结构稳定的多孔钛基体材料。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述表面化学处理为酸碱处理或碱热处理，作为可选，包括脱脂、酸洗和碱处理三个步骤。进一步的，所述脱脂过程具体可以为将多孔钛基体材料依次在石油醚、丙酮、无水乙醇中超声振荡洗涤5~10min，重复1~3次，然后在去离子水中超声振荡洗涤3次；所述酸洗过程可以为将脱脂后的多孔钛基体材料浸入30~40 ℃的2~4M HNO₃溶液中，0.5~1h后取出，去离子水冲洗至pH值中性；所述碱处理过程可以为将酸洗后的多孔钛基体材料烘干后浸入5~10M NaOH溶液中，于60 ℃烘箱保温 4~10小时后取出，去离子水冲洗至pH值中性，烘干。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述表面电化学处理包括阳极氧化和电化学沉积两个步骤。进一步的，所述阳极氧化过程为将表面化学处理后的多孔钛放入盛有0.01~0.5M H₃PO₄溶液的电解槽中，以多孔钛为阳极，铂丝网为阴极，室温下进行阳极氧化，最高电压50~90V。先以恒电流（0.2~2 mA/cm²）方式氧化直到电压升到设定的最高电压，再以恒电压方式在设定的最高电压下继续氧化，直到阳极氧化电流小于0.1mA/cm²时为止。取下材料，去离子水超声清洗至pH值中性，烘干。所述电化学沉积过程为将阳极氧化后的多孔钛放入盛有含钙盐、磷盐及电解质KCl的水溶液（pH=6~6.5）的电解槽中，并以所述多孔钛为阴极，石墨或高纯铂片或铂网为阳极，水浴加热电解液至60~95 ℃，以脉冲恒电流方式进行电化学沉积，取下材料，用去离子水（30~50℃）浸洗至pH为中性。更进一步的，可以在上述电化学沉积过程中辅以超声或搅拌方式加速传质。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述电化学沉积步骤中使用的电解液中的Ca²⁺浓度为2~6 mmol/L，PO₄ ^3-浓度为1.2~3.6 mmol/L，Ca/P摩尔比为1.67~2.0，电解质KCl的浓度为0.1~1 mol/L。Ca²⁺的来源是CaCl₂或Ca(NO₃)₂或Ca(NO₃)₂·4H₂O，PO₄ ^3-的来源是NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述电化学沉积步骤中的脉冲电流为：脉冲低电流密度为0mA/cm²，持续时间2~30s，脉冲高电流密度为5~50m A/cm²，持续时间0.1~10s，沉积周期为30~300。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述水热后处理为将电化学沉积后的多孔钛放入高温反应釜进行水热处理，处理温度为120~180 ℃，处理时间为1~2h。通过水热处理可以促使磷酸钙涂层致密化和晶型化，提高涂层在基底金属表面的附着力。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述制备步骤如下：

（1）钛浆料的制备：将3~6g的PVA完全溶解到100mL的水和乙醇的混合溶液中，再在其中加入30~100g的钛粉，充分搅拌混合均匀，制成钛浆料；

（2）聚氨酯泡沫浸渍钛浆料：将一定孔径的聚氨酯泡沫或其组合浸渍到上述钛浆料中，直到泡沫孔隙中注满浆料；

（3）离心去除多余钛浆料：将注满钛浆料的聚氨酯泡沫放入离心机中离心，去除泡沫孔隙中多余的浆料，得到挂浆后的多孔钛湿坯体；

（4）坯体干燥：将多孔钛湿坯体放到真空干燥箱中干燥；

（5）重复（2）~（4）步骤；

（6）坯体烧结：将上述多孔坯体放入极限真空度不低于10^-3Pa的真空烧结炉中进行烧结，200 ℃以下升温速率为≤5 ℃ /min，200~600 ℃升温速率为1~2℃/min，600 ℃保温1~2h，600 ℃以上升温速率为10~20 ℃ /min，最高温度为1200~1400 ℃，保温1~2h，烧结成结构稳定的多孔钛基体材料；

（7）表面化学处理：将烧结得到的多孔钛基体材料依次进行脱脂、酸洗和碱处理，以溶解基体金属表面形成氧化钛凝胶层；

（8）表面电化学处理：将表面化学处理后的多孔钛放入盛有0.01~0.5M H₃PO₄溶液的电解槽中，以多孔钛为阳极，铂丝网为阴极，室温下进行阳极氧化处理，以在基体金属表面形成致密氧化钛底层；将阳极氧化后的多孔钛放入盛有含钙盐、磷盐及电解质KCl的水溶液（pH=6~6.5）的电解槽中，并以多孔钛为阴极，石墨或高纯铂片或铂网为阳极，水浴加热电解液至60~95 ℃，以脉冲恒电流方式进行电化学沉积，以在基体氧化钛凝胶缓冲层上形成磷酸钙外层。

（9）水热后处理：将电化学沉积处理后的多孔钛放入高温反应釜中进行水热处理，促进多孔钛表面层中氧化钛和磷酸钙的晶型化，并提高外层磷酸钙的稳定性和附着力。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，进行电化学沉积前先对作为阴极材料的多孔钛基体进行减压排气灌液，即先对所述多孔钛进行抽真空处理，使其处于负压状态，再加入所述电解液使其灌注到所述阴极材料的多孔结构中。通过减压排气罐液，使电解液充分浸润到材料的多孔结构内部，使得电解过程中磷酸钙能够均匀沉积并覆盖材料的内部孔隙表面。

作为可选方式，在上述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法中，所述表面电化学沉积步骤包括：

（1）电解液配制：电解液由含钙盐、磷盐及电解质KCl的水溶液组成，采用氨水和稀盐酸调节电解液的pH=6~6.5。

（2）多孔钛基体材料减压排气灌液：将阳极氧化处理后的多孔钛放入真空抽滤瓶中，抽滤瓶口安装一支恒压滴液漏斗，漏斗中盛50mL按步骤（1）配置好的电解液。启动真空泵排气5~10分钟后，慢慢旋开恒压漏斗活塞直到电解液完全浸没整块多孔钛基体后，关闭漏斗活塞，继续排空5分钟后停止真空泵。

（3）电化学沉积磷酸钙涂层：将经过步骤（2）处理过的多孔钛放入盛有按步骤（1）配制的电解液的电解槽中，并以多孔钛为阴极，石墨或高纯铂片或铂网为阳极，水浴加热电解液至60~95 ℃，以脉冲恒电流方式进行磷酸钙涂层的电化学沉积。

作为可选方式，上述方法步骤（1）中电解液中的Ca²⁺浓度为2~6 mmol/L，PO₄ ^3-浓度为1.2~3.6 mmol/L，Ca/P摩尔比为1.67~2.0，电解质KCl的浓度为0.1~1 mol/L。Ca²⁺的来源是CaCl₂或Ca(NO₃)₂或Ca(NO₃)₂·4H₂O，PO₄ ^3-的来源是NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。

作为可选方式，上述方法步骤（2）中抽真空至真空度0.1MPa。在该真空度下可以达到良好的灌注效果。

作为可选方式，上述步骤（3）中水浴温度为60~95 ℃。

作为可选方式，上述步骤（3）中所述的脉冲电流为：脉冲低电流密度为0m A/cm²，持续时间2~30s，脉冲高电流密度为5~50m A/cm²，持续时间0.1~10s，沉积周期为30~300。

作为可选方式，上述步骤（3）电化学沉积过程中辅以超声或搅拌方式加速传质，提高涂层沉积的均匀性。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本发明的有益效果是：

（1）本发明得到的多孔钛可通过选择不同孔径的聚氨酯泡沫和控制不同的挂桨次数，调控材料的孔隙率和孔径尺寸，进而调控材料的力学强度，达到或接近与人体骨组织相匹配的范围。

（2）本发明中通过对多孔钛基体材料的表面化学及电化学处理，能够在多孔钛表面形成致密氧化钛底层、氧化钛凝胶中间层及磷酸钙外层的三层结构，可提升外层磷酸钙的附着力，并大幅提高多孔钛的生物活性。

（3）本发明中所用钛浆料采用水和乙醇的混合物体系，聚氨酯泡沫骨架上所挂钛浆料可因乙醇的挥发而快速降低其流动性能，缩短固化时间，从而保证材料多孔结构的均匀性；同时，乙醇具有消泡作用，可降低钛浆料中的气孔数量，既利于其在聚氨酯泡沫骨架上的挂浆，还能提高坯体烧结后得到多孔钛的力学强度。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备多孔钛的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中制备多孔钛的孔尺寸分布图（压汞分析）；

图3为本发明实施例1中备多孔钛的应力-应变曲线图；

图4为本发明实施例4中制备梯度孔结构多孔钛的扫描电镜图；

图5为本发明实施例5中制备多孔钛表面层的表面及断面的扫描电镜图，其中（a、b）为表面形貌；（c、d）为断面形貌；

图6为本发明实施例6中制备多孔钛表面层脱落沉积物的透射电镜图；

图7为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：

将10g的PVA加入到装有150mL去离子水的烧杯中，将其加热搅拌均匀；再在该烧杯中加入50mL 无水乙醇，混合均匀。称取一定量的商用纯钛粉（粒径为38~45微米）到PVA溶液中，制备成固液比为8g/10mL，6g/10mL，3g/10mL的三种钛浆料。选用40 PPI的聚氨酯泡沫（20×20×32 mm³）浸渍到钛浆料中，待泡沫孔隙中注满钛浆料后放入高速离心机中离心去除多余浆料，然后置入真空干燥箱中干燥，在固液比8g/10mL的钛浆料中重复进行上述过程共3次，在固液比6g/10mL的钛浆料中重复进行上述过程共3次，在固液比3g/10mL的钛浆料中进行上述过程1次，得到共计挂桨7次的坯体。将得到的坯体在真空烧结炉中烧结，以5 ℃/min升温到200 ℃，2 ℃/min升温到600℃后保温1h，再以15 ℃/min升温到1350 ℃后保温2h，随炉冷却。

本实施例制备的多孔钛具有三维贯通的多孔结构，大孔尺寸~400μm，孔隙率~73%，抗压强度32MPa。图1为多孔钛的扫描电镜图，图2为多孔钛经压汞分析得到的孔尺寸分布图，图3为多孔钛的力学强度测试结果。

实施例2：

将10g的PVA加入到装有150mL去离子水的烧杯中，将其加热搅拌均匀；再在该烧杯中加入50mL 无水乙醇，混合均匀。称取一定量的商用纯钛粉（粒径为38~45微米）到PVA溶液中，制备成固液比为8g/10mL，6g/10mL的两种钛浆料。选用40 PPI的聚氨酯泡沫（20×20×32 mm³）浸渍到钛浆料中，待泡沫孔隙中注满钛浆料后放入高速离心机中离心去除多余浆料，然后置入真空干燥箱中干燥，在固液比8g/10mL的钛浆料中重复进行上述过程共3次，在固液比6g/10mL的钛浆料中进行上述过程1次，得到共计挂桨4次的坯体。将得到的坯体在真空烧结炉中烧结，以5 ℃/min升温到200 ℃，2 ℃/min升温到600℃后保温1h，再以15 ℃/min升温到1350 ℃后保温2h，随炉冷却。

本实施例制备的多孔钛具有三维贯通的多孔结构，大孔尺寸~500μm，孔隙率~85%，抗压强度10.5MPa。

实施例3：

将10g的PVA加入到装有150mL去离子水的烧杯中，将其加热搅拌均匀；再在该烧杯中加入50mL 无水乙醇，混合均匀。称取一定量的商用纯钛粉（粒径为38~45微米）到PVA溶液中，制备成固液比为8g/10mL，6g/10mL，3g/10mL的三种钛浆料。选用20 PPI的聚氨酯泡沫（20×20×32 mm³）浸渍到钛浆料中，待泡沫孔隙中注满钛浆料后放入高速离心机中离心去除多余浆料，然后置入真空干燥箱中干燥，在固液比8g/10mL的钛浆料中重复进行上述过程共3次，在固液比6g/10mL的钛浆料中重复进行上述过程共3次，在固液比3g/10mL的钛浆料中进行上述过程1次，得到共计挂桨7次的坯体。将得到的坯体在真空烧结炉中烧结，以5 ℃/min升温到200 ℃，2 ℃/min升温到600℃后保温1h，再以15 ℃/min升温到1350 ℃后保温2h，随炉冷却。

本实施例制备的多孔钛具有三维贯通的多孔结构，大孔尺寸~800μm，孔隙率~80%，抗压强度13.6MPa。

实施例4：

将10g的PVA加入到装有150mL去离子水的烧杯中，将其加热搅拌均匀；再在该烧杯中加入50mL 无水乙醇，混合均匀。称取一定量的商用纯钛粉（粒径为38~45微米）到PVA溶液中，制备成固液比为8g/10mL，6g/10mL的三种钛浆料。选用40 PPI和20 PPI两种聚氨酯泡沫的组合体浸渍到钛浆料中，待泡沫孔隙中注满钛浆料后放入高速离心机中离心去除多余浆料，然后置入真空干燥箱中干燥，在固液比8g/10mL的钛浆料中重复进行上述过程共3次，在固液比6g/10mL的钛浆料中重复进行上述过程共3次，得到共计挂桨6次的坯体。将得到的坯体在真空烧结炉中烧结，以5 ℃/min升温到200 ℃，2 ℃/min升温到600℃后保温1h，再以15 ℃/min升温到1350 ℃后保温2h，随炉冷却。

本实施例制备的多孔钛具有三维贯通的多孔结构，右侧大孔尺寸~800μm，左侧大孔尺寸~400μm，孔隙率~77%，抗压强度18.6MPa。图4为多孔钛的扫描电镜图。

实施例5：

以实例1中得到的多孔钛基体材料，切割成Φ14×3 mm³的圆片，依次在石油醚、丙酮、无水乙醇中超声振荡洗涤10min，重复1次，然后在去离子水中超声振荡洗涤3次，干燥。将脱脂后的多孔钛基体材料浸入40 ℃的3M HNO₃溶液中，0.5h后取出，去离子水冲洗至pH值中性，然后浸入8M NaOH溶液中，在60 ℃烘箱保温 7h。将碱处理后的多孔钛用去离子水清洗至pH值中性后放入盛有0.1M H₃PO₄溶液的电解槽中，并连接到直流电源的正极，先以恒电流（1 mA/cm²）氧化直到电压升到80V，再以恒电压方式在80V下继续氧化，当阳极氧化电流小于0.1mA/cm²时停止氧化。取下材料，去离子水超声清洗至pH值中性。将阳极氧化后的多孔钛放入盛有钙/磷比为1.67的电解液的电解槽中，以多孔钛为工作电极，环形石墨为对电极，用氨水和稀盐酸调节电解液的pH=6。将电解槽放入恒温水浴锅内加热，温度达到85 ℃时，通脉冲电流，控制脉冲低电流密度为0 mA/cm²，持续时间10s，脉冲高电流密度为10mA/cm²，持续时间1s，反应90周期，期间恒温水浴锅温度保持在85 ℃，并采用电磁搅拌方式辅助电解液在多孔钛内部孔隙中的传质交换。将电化学沉积处理后的多孔钛取出用去离子浸洗至pH值中性，烘干。

本实施例制备的材料仍然具有三维贯通的多孔结构，孔隙率和抗压强度相对于处理前无明显变化，所得材料基底层仍为多孔钛，表面层由致密氧化钛底层、氧化钛凝胶中间层及磷酸钙外层的三层结构组成，其中磷酸钙外层具有纳米棒状结构，均匀覆盖在网状多孔的氧化钛凝胶缓冲层上面，磷酸钙外层厚度约1微米，氧化钛凝胶缓冲层厚度约0.5微米。图5为最终制备得到材料的表面及断面的扫描电镜图。

实施例6：

以实施例5中的方案制备电化学沉积后的多孔钛，去离子水浸洗至pH中性，然后将其放入高温反应釜中进行水热处理，反应温度120 ℃，处理时间2h。处理完毕后取出材料，在60 ℃烘箱中烘干。为验证水热后处理后磷酸钙沉积层的附着力，将烘干后的多孔钛放入装有去离子水的烧杯进行超声振荡5min，可观察到去离子水仍保持清澈透明，仅有少量的沉积物颗粒从多孔钛表面脱落，说明水热后处理提高了沉积磷酸钙层的附着力。进一步，搜集脱落的沉积物颗粒，进行透射电镜观察（图6），可观察到材料表面沉积的磷酸钙层为纳米棒状形貌，其晶面间距主要为0.339nm和0.286nm两种，分别对应于标准羟基磷灰石晶面（002）面和（211）面的面间距，证实沉积的磷酸钙经水热后处理后已经向羟基磷灰石相转化。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物活性多孔钛医用植入材料，其特征在于：所述材料包括基底层和表面层，所述基底层为多孔钛，所述表面层包括致密氧化钛底层、氧化钛凝胶中间层及磷酸钙外层。

2.一种生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括多孔钛坯体的制备、坯体的烧结、表面化学处理、表面电化学处理。

3.根据权利要求2所述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法，其特征在于：在所述表面电化学处理步骤之后还包括水热后处理步骤。

4.根据权利要求2所述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法，其特征在于：所述多孔钛坯体的制备工艺包括：

钛浆料的制备；

有机泡沫浸渍钛浆料；

离心去除多余钛浆料；

坯体干燥；

重复（2）~（4）步骤多次得到符合要求的多孔钛坯体。

5.根据权利要求4所述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）具体为采用粒径≤50微米的纯钛或钛合金粉作为原料，以聚乙烯醇（PVA）溶液为粘结剂，所述PVA溶液的溶剂为水和乙醇的混合物；所述钛浆料中钛粉与PVA溶液的固液比为3~10g/10mL。

6.根据权利要求2所述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法，其特征在于：所述表面化学处理包括：

脱脂：将多孔钛基体材料依次在石油醚、丙酮、无水乙醇中超声振荡洗涤5~10min，重复1~3次，然后在去离子水中超声振荡洗涤3次；

酸洗：将脱脂后的多孔钛基体材料浸入30~40°C的2~4M HNO₃溶液中，0.5~1h后取出，去离子水冲洗至pH值中性；

碱处理：将酸洗后的多孔钛基体材料烘干后浸入5~10M NaOH溶液中，于60°C烘箱保温 4~10小时后取出，去离子水冲洗至pH值中性，烘干。

7.根据权利要求2所述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法，其特征在于：所述表面电化学处理包括：

阳极氧化：将表面化学处理后的多孔钛放入盛有0.01~0.5M H₃PO₄溶液的电解槽中，以多孔钛为阳极，铂丝网为阴极，室温下进行阳极氧化，最高电压50~90V；

先以恒电流（0.2~2 mA/cm²）方式氧化直到电压升到设定的最高电压，再以恒电压方式在设定的最高电压下继续氧化，直到阳极氧化电流小于0.1mA/cm²时为止；

取下材料，去离子水超声清洗至pH值中性，烘干；

电化学沉积：将阳极氧化后的多孔钛放入盛有含钙盐、磷盐及电解质氯化钾（KCl）的水溶液（pH=6~6.5）的电解槽中，并以多孔钛为阴极，石墨或高纯铂片或铂网为阳极，水浴加热电解液至60~95°C，以脉冲恒电流方式进行电化学沉积，并在沉积过程中辅以超声或搅拌方式加速传质；

取下材料，用去离子水（30~50°C）浸洗至pH为中性。

8.根据权利要求7所述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法，其特征在于：所述电解液由含钙盐、磷盐和KCl的水溶液组成，采用氨水和稀盐酸调节电解液至pH=6~6.5；电解液中Ca²⁺浓度为2~6mmol/L，PO₄ ^3-浓度为1.2~3.6mmol/L，Ca/P摩尔比为1.67~2.0，电解质KCl的浓度为0.1~1mol/L；所述电化学沉积的脉冲低电流密度为0mA/cm²，持续时间2~30s，脉冲高电流密度为5~50mA/cm²，持续时间0.1~10s，沉积周期为30~300。

9.根据权利要求3所述的生物活性多孔钛医用植入材料的制备方法，其特征在于：所述水热后处理为将电化学沉积后的多孔钛放入高温反应釜，120~180°C条件下处理1~2h。

10.一种多孔钛坯体的制备方法，其特征在于，包括：

钛浆料的制备；

有机泡沫浸渍钛浆料；

离心去除多余钛浆料；

坯体干燥；

重复（2）~（4）步骤多次得到符合要求的多孔钛坯体；

所述步骤（1）具体为采用粒径≤50微米的纯钛或钛合金粉作为原料，以聚乙烯醇（PVA）溶液为粘结剂，所述PVA溶液的溶剂为水和乙醇的混合物；所述钛浆料中钛粉与PVA溶液的固液比为3~10g/10mL。