CN102641522A - 三维梯度网状碳纤维/ha/麦饭石医用复合材料的制备方法 - Google Patents

三维梯度网状碳纤维/ha/麦饭石医用复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料的制备方法，按以下步骤：碳纤维编织成三维梯度网状碳纤维骨架；对三维梯度网状碳纤维骨架进行表面改性处理；纳米HA和纳米麦饭石复相陶瓷浆料制作，采用离心成型机将复相陶瓷浆料与三维梯度网状碳纤维骨架复合并烧结制成复合材料。优点是三维梯度网状碳纤维增强效果更佳，其中高孔隙度区域可以复合较多的HA，表面生物活性较好；低孔隙区域，碳纤维含量多，有助于提高HA基体的力学性能；采用离心注浆成型机可以确保复合材料生坯尺寸完整、缺陷少、密度高；在HA基体中加入的纳米麦饭石含有对人体有益的大量微量元素，并作为增强相提高HA基体的强度。

Description

三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料的制备方法
技术领域
本发明为一种三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料的制备方法。
背景技术
生物医用材料是指用于对生物进行诊断、治疗、修复或替换病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料；生物医学材料不但有很高的技术含量和经济价值，而且与人们的生命和健康息息相关，由于社会老龄化越来越严重，对人造齿、人造骨、人造齿根的需求越来越大，汽车工业的高速发展，车祸等意外的原因经常导致的骨折、骨缺损事故的增多同样也使人造骨的应用增多。
生物医用材料大体可分为三大类：医用有机高分子材料、医用金属及其合金和医用无机非金属材料。近20年来无机生物医用材料的研究及其应用十分活跃，其中倍受注目的是羟基磷灰石（hydroxyapatite）活性陶瓷材料的研究和临床应用。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]，简称HA，是在化学成分、组成和结构上酷似人体硬组织（如骨，牙齿）的一种无机质，HA是脊椎动物的骨和齿的主要无机成分，如人体骨中HA的质量分数约占60%左右，人牙齿的牙釉质则含95%以上。与其他的生物材料相比，人工合成HA陶瓷的机体亲和性最为优良，置入人体后不会引起排斥反应，毒性试验证明HA是无毒性物，因而应用广泛，成为医用生物陶瓷的“明星’。用作骨组织时，具有极好的化学和生物亲合性，用作骨移植材料时，具有良好的生物相容性和骨传导性，即新骨可以从HA植入体与原骨结合处沿着植入体表面或内部贯通性孔隙攀附生长，能与组织在界面上形成化学键性结合。然而，由于合成的HA比较脆弱，其断裂韧性较低（KIC=1.2MPa·m1/2），强度较低（小于100 MPa），而人体骨强度大约在110 MPa。因而被严格限制在非动载环境中使用，如：人工齿骨、耳骨及充填骨缺损等。迄今为止，合成HA能否广泛应用主要取决于是否能够有效地提高其强度和韧性。
为提高HA陶瓷的力学性能，使之在临床上得以推广应用，许多学者开展了大量研究与探索，试图用金属、陶瓷或高分子等与之复合，以期得到一种理想的骨修复材料。但都没有从根本上解决其强度和韧性低的难题，难以满足临床应用的要求。碳纤维是一类力学性能优异的无机非金属材料，它具有以下3个特点：(1)良好的生物兼容性。对生物体组织刺激性小，无毒副作用，不致癌，不过敏，不引起炎症反应；(2)良好的物理和力学特性。强度大、模量高，韧性和延度性高，弯曲强度高，导热性好，尺寸稳定性好；(3)与块状碳相似，具有良好的化学稳定性。耐化学腐蚀性高，仅能被强氧化剂氧化，一般酸碱对它作用很小，在人体内不易被腐蚀。碳纤维是一种理想的增强材料，已广泛应用于医学、生命科学等领域。由于连续纤维增强材料存在各向异性问题，在纤维方向具有很高的强度和模量，但在垂直于纤维方向常发生横向开裂和脱层问题，所制备的复合材料仅可用于颅骨等宽骨的替代，而不适用于长、短骨等不规则骨的修复和替代。当采用短切碳纤维增强HA时，HA强度的提高幅度非常有限。
发明内容
本发明的目的在于，解决上述现有所存在的问题，提供一种三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料的制备方法；该种方法可以提高HA基体的强度和韧性，解决HA材料强度低、韧性差的缺点，使其有望应用于动载荷工作条件下。此外，HA基体中加入的纳米麦饭石颗粒含有对人体有益的微量元素，通过红外辐射调节人体的新陈代谢，增进血液循环，加速骨组织的生长和伤口的愈合。
本发明的技术方案是：
首先通过传统三维编织技术将长碳纤维编织成具有独特梯度孔隙结构的三维梯度网状多孔骨架，然后采用直流-脉冲阳极氧化及碱处理方法对三维梯度网状多孔骨架进行表面改性；最后采用离心成型技术将纳米HA和纳米麦饭石颗粒与三维梯度网状碳纤维骨架复合，生坯脱模干燥后烧结成新型的三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料。
其具体的制备方法是：
1、三维梯度网状碳纤维骨架的制作
将长碳纤维编织成具有独特梯度孔隙结构的三维梯度网状多孔骨架，简称三维梯度网状碳纤维；所说的三维梯度网状碳纤维骨架有二种结构，第一种为两端孔隙度高，心部孔隙度低的梯度多孔结构，高孔隙度范围为60-70%，低孔隙度范围为40-50%；第二种为孔隙度从一端向另一段连续降低的梯度多孔结构，其孔隙度在70%-40%；
2、对三维梯度网状碳纤维骨架进行直流-脉冲阳极氧化及碱处理
以三维梯度网状碳纤维为阳极，石墨为阴极，将两电极浸入装满电解液的电解槽中，电解液组成为：NH4HCO3 0.08mol/L，NH4H2PO4 0.005mol/L，Ca(NO3)2 0.01mol/L。在阳极和阴极两端施加恒定电流，直流电流密度为50-150mA/g，脉冲电流密度为100-300mA/g，主脉冲宽度为0.3s，副脉冲宽度为0.1s，脉冲频率：1Hz，氧化时间为1-3min。直流-脉冲阳极氧化后的三维梯度网状碳纤维用去离子水清洗，然后在80℃下置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 h，再用去离子水清洗后烘干，即得到处理好的三维梯度网状碳纤维；
3、纳米HA和纳米麦饭石复相陶瓷浆料的制备方法
a．按质量分数百分比：将51.4-67.6纳米HA、6.6-8.7纳米麦饭石、27.3-42去离子水，取料备用；纳米HA的粒径40nm，密度3.17g/cm3；纳米麦饭石的粒径60nm，密度3.67g/cm3；
b．在取好的去离子水中添加分散剂聚羧酸铵，分散剂聚羧酸铵含量为纳米HA与纳米麦饭石总质量的0.5wt%-3wt%，再滴加浓度为15mol/L的氨水，调整溶液的pH为8-12，然后再加入纳米HA和纳米麦饭石搅拌均匀，球磨24小时后即得固相含量为58wt%-76wt%的复相陶瓷浆料；
4、复合材料的制作
将已经制备好的复相陶瓷浆料注入到预先放置在离心机内已经改性好的三维梯度网状碳纤维骨架中，在2500-4000r/min转速下，离心30-90min，使纳米HA和纳米麦饭石颗粒在孔洞中沉积，进而完成复合材料生坯；将复合材料生坯脱模后在室温干燥24-48h，然后在真空或氩气保护下于1100-1300℃烧结2h，平均升温速率为5-10℃/min；即制成三维梯度网状碳纤维/纳米HA/纳米麦饭石医用复合材料。
本发明的优点在于： 
1．碳纤维编织的三维梯度网状结构可以克服长碳纤维增强纳米羟基磷灰石（纳米HA）时各向异性的问题，同时对力学性能的提高也优于短纤维。此外，梯度孔隙结构中，边缘高孔隙度区域与羟基磷灰石复合时，羟基磷灰石的含量较高，这有利于植入人体后加速诱导骨细胞的生长和繁殖，加快受损骨组织的愈合。而中心低孔隙度区域，羟基磷灰石的含量相对较少，碳纤维含量增多，碳纤维增韧补强作用明显，使整个复合材料的力学性能有显著的提高，如表1所示；
表1 纯纳米HA和复合材料弯曲强度和断裂韧性
试样 弯曲强度（MPa） 断裂韧性MPa·m1/2
纯HA 35.3 0.82
复合材料 106.7 2.36
2．通过直流-脉冲阳极氧化及碱处理的方法对梯度网状碳纤维骨架进行表面改性，在阳极氧化过程中，碳纤维表面的蚀刻和CaHPO4·2H2O在碳纤维表面的沉积同时完成。而且脉冲电场的加入使高电流短时间的作用在碳纤维骨架表面，防止长时间电流密度过大时，碳纤维骨架外部因为反应速度过快，受大量初生态O2-的严重刻蚀，形成宽大的沟槽，使纤维比表面积下降造成界面强度的下降。另外，碱处理后CaHPO4·2H2O涂层转化为均HA涂层。该涂层有利于提高碳纤维和HA和麦饭石基体的结合能力，进而提高最终新型复合材料的力学性能；
3．利用离心成型将纳米HA和纳米麦饭石颗粒注入到三维梯度网状碳纤维骨架中形成了完整、缺陷少、致密度和强度较好的生坯，避免了纳米HA粉末、纳米麦饭石粉末与三维梯度多孔骨架混合、压制时生坯不均匀、不完整、结合强度低的缺陷；
4．在纳米HA的基体中加入纳米麦饭石颗粒，可以利用纳米麦饭石良好的生物特性以及以红外辐射作用调节人体的新陈代谢，增进血液循环，加速骨组织的生长，促进骨质和伤口的愈合；同时纳米麦饭石颗粒也可以作为增强相提高羟基磷灰石基体的强度。
附图说明
图1为三维梯度网状碳纤维第一种结构示意图；
图2为三维梯度网状碳纤维第二种结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明；
实例1
1、将碳纤维编织成两端孔隙度为70%，心部孔隙度为40%的三维梯度网状碳纤维骨架；
2、三维梯度网状碳纤维骨架的直流-脉冲阳极氧化及碱处理；将NH4HCO3 0.08mol/L、NH4H2PO4 0.005mol/L、Ca(NO3)2 0.01mol/L配置3L电解液倒入电解槽中，将编织好的三维梯度网状骨架浸入电解液中作为阳极，石墨片浸入电解液中作为阴极，在阳极和阴极两端施加恒定电流，直流电流密度为150mA/g，脉冲电流密度为300mA/g，主脉冲宽度为0.3s，副脉冲宽度为0.1s，脉冲频率：1Hz，氧化时间为1min。直流-脉冲阳极氧化后的样品用去离子水清洗，然后在80℃下置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 h，再用去离子水清洗后烘干，即得到改性好的三维梯度网状碳纤维骨架；
3、配置固相百分含量为58wt%的复相陶瓷浆料：
a、取51.4g纳米HA，6.6g纳米麦饭石，42ml去离子水备用；
b、在42ml去离子水中加入0.29 g分散剂聚羧酸铵，滴加浓度15mol/L的氨水，调整其溶液的pH值为9，然后加入51.4g纳米HA和6.6g纳米麦饭石，搅拌均匀，再球磨24h后制备成复相陶瓷浆料；
4、将复相陶瓷浆料注入预先放置在离心机中已经改性好的三维梯度网状碳纤维骨架中，在2500r/min的转速下，离心90min，将复相陶瓷浆料中的纳米HA和纳米麦饭石颗粒沉积在碳纤维骨架的孔洞中，并与之形成致密的堆积，即得到复合材料生坯。复合材料生坯脱模后在室温下干燥24小时，然后在真空气氛下于1100℃烧结2h，平均升温速率为5-10℃/min；即制成三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料。
实例2
1、将碳纤维编织成三维梯度网状多孔骨架，其一端孔隙度为65%、另一端孔隙度为40%，孔隙从高孔隙端向低孔隙端呈现连续梯度降低；
2、进行直流-脉冲阳极氧化，将NH4HCO3 0.08mol/L、NH4H2PO4 0.005mol/L、Ca(NO3)2 0.01mol/L配置3L电解液倒入电解槽中，将编织好的三维梯度网状骨架浸入电解液中作为阳极，石墨片浸入电解液中作为阴极，在阳极和阴极两端施加恒定电流，直流电流密度为50mA/g，脉冲电流密度为100mA/g，主脉冲宽度为0.3s，副脉冲宽度为0.1s，脉冲频率：1Hz，氧化时间为3min。直流-脉冲阳极氧化后的样品用去离子水清洗，然后在80℃下置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 h，再用去离子水清洗后烘干，即得到改性好的三维梯度网状碳纤维骨架；
3、配置固相百分含量为76wt%的复相陶瓷浆料：
a、取67.6g纳米HA，8.7g纳米麦饭石，23.7ml去离子水；
b、在23.7ml去离子水中加入2.29g分散剂聚羧酸铵，再滴加浓度15mol/L的氨水，调整溶液的pH值为11，然后加入67.6g纳米HA和8.7g纳米麦饭石搅拌均匀，球磨24h后制备成复相陶瓷浆料；
4、将复相陶瓷浆料注入预先放置在离心机内已经改性好的三维梯度网状碳纤维骨架中，在4000r/min的转速下，离心30min，将复相陶瓷浆料中的纳米HA和麦饭石颗粒沉积在碳纤维骨架中，并与之形成致密的堆积，即得到复合材料生坯。复合材料生坯脱模后在室温下干燥24小时，然后在氩气保护气氛下于1280℃烧结2h，平均升温速率为5-10℃/min；即制成三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料。
实例3
1、将碳纤维编织成两端孔隙度为65%，心部孔隙度为50%的三维梯度网状碳纤维骨架；
2、进行直流-脉冲阳极氧化，将NH4HCO3 0.08mol/L、NH4H2PO4 0.005mol/L、Ca(NO3)2 0.01mol/L配置3L电解液倒入电解槽中，将编织好的三维梯度网状骨架浸入电解液中作为阳极，石墨片浸入电解液中作为阴极，在阳极和阴极两端施加恒定电流，直流电流密度为100mA/g，脉冲电流密度为200mA/g，主脉冲宽度为0.3s，副脉冲宽度为0.1s，脉冲频率：1Hz，氧化时间为2min。直流-脉冲阳极氧化后的样品用去离子水清洗，然后在80℃下置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 h，再用去离子水清洗后烘干，即得到改性好的三维梯度网状碳纤维骨架；
3、配置固相体积含量为63.4wt%的复相陶瓷浆料：
a、取56.2g纳米HA，7.2g纳米麦饭石，36.6ml为去离子水；
b、在36.6ml去离子水中加入0.95g分散剂聚羧酸铵，再滴加15mol/L氨水，调整溶液的pH值为10，然后加入纳米HA和纳米麦饭石搅拌均匀，再球磨24h，制备成具有良好分散性和稳定性的复相陶瓷浆料；
4、将复相陶瓷浆料注入预先放置在离心机内已经改性好的三维梯度网状碳纤维骨架中，在3000r/min的转速下，离心60min，将复相陶瓷浆料中的纳米HA和纳米麦饭石颗粒沉积在碳纤维骨架中，并与之形成致密的堆积，即得到复合材料生坯。复合材料生坯脱模后在室温下干燥24小时，然后在真空气氛下于1200℃烧结2h，平均升温速率为5-10℃/min；即制成梯度网状碳纤维、纳米HA、纳米麦饭石医用复合材料。
实例4
1、将碳纤维编织成三维梯度网状多孔骨架，其一端孔隙度为60%、另一端孔隙度为45%，孔隙从高孔隙端向低孔隙端呈现连续梯度降低；
2、进行直流-脉冲阳极氧化，将NH4HCO3 0.08mol/L、NH4H2PO4 0.005mol/L、Ca(NO3)2 0.01mol/L配置3L电解液倒入电解槽中，将编织好的三维梯度网状骨架浸入电解液中作为阳极，石墨片浸入电解液中作为阴极，在阳极和阴极两端施加恒定电流，直流电流密度为80mA/g，脉冲电流密度为160mA/g，主脉冲宽度为0.3s，副脉冲宽度为0.1s，脉冲频率：1Hz，氧化时间为2min。直流-脉冲阳极氧化后的样品用去离子水清洗，然后在80℃下置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 h，再用去离子水清洗后烘干，即得到改性好的三维梯度网状碳纤维骨架；
3、配置固相百分含量为68.2wt%的复相陶瓷浆料；
a、取60.4g纳米HA、7.8g纳米麦饭石、31.8ml为去离子水；
b、在31.8ml去离子水中加入1.36g分散剂聚羧酸铵，再滴加15mol/L氨水调整溶液的pH值为10.5，然后加入纳米HA和纳米麦饭石搅拌均匀，再球磨24h，制备成具有良好分散性和稳定性的复相陶瓷浆料；
4、将复相陶瓷浆料注入预先放置在离心机内已经改性好的梯度网状碳纤维骨架中，在3500r/min的离心加速度下离心90min，将纳米HA和纳米麦饭石颗粒沉积在碳纤维骨架中，并与之形成致密的堆积，即得到复合材料生坯。将复合材料生坯脱模后在室温下干燥24小时，然后在氩气保护气氛下于1280℃烧结2h，平均升温速率为5-10℃/min；即制成三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料。
上述所用的碳纤维为吉林省吉林炭素厂生产的无涂层3K碳纤维；
上述所用的纳米HA为江苏省南京埃普瑞纳米材料有限公司生产，粒径40nm，密度3.17g/cm3；
上述所用的纳米麦饭石为河北省灵寿县盛鹏矿物粉体厂生产，粒径60nm，密度3.67g/cm3；
分散剂聚羧酸铵为浙江省上虞市海利化工有限公司生产。

Claims (5)

1.一种三维梯度网状碳纤维/ HA/麦饭石医用复合材料的制备方法，其特征在于，
（1）、三维梯度网状碳纤维骨架的制作
将长碳纤维编织成具有独特梯度孔隙结构的三维梯度网状多孔骨架，简称三维梯度网状碳纤维；所说的三维梯度网状碳纤维骨架有二种结构，第一种为两端孔隙度高，心部孔隙度低的梯度多孔结构，高孔隙度范围为60-70%，低孔隙度范围为40-50%；第二种为孔隙度从一端向另一段连续降低的梯度多孔结构，其孔隙度在70%-40%；
（2）、对三维梯度网状碳纤维骨架进行直流-脉冲阳极氧化及碱处理
以三维梯度网状碳纤维为阳极，石墨为阴极，将两电极浸入装满电解液的电解槽中，电解液组成为：NH4HCO3 0.08mol/L，NH4H2PO4 0.005mol/L，Ca(NO3)2 0.01mol/L；
在阳极和阴极两端施加恒定电流，直流电流密度为50-150mA/g，脉冲电流密度为100-300mA/g，主脉冲宽度为0.3s，副脉冲宽度为0.1s，脉冲频率：1Hz，氧化时间为1-3min；直流-脉冲阳极氧化后的三维梯度网状碳纤维用去离子水清洗，然后在80℃下置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 h，再用去离子水清洗后烘干，即得到处理好的三维梯度网状碳纤维；
（3）、纳米HA和纳米麦饭石复相陶瓷浆料的制备方法
a．按质量分数百分比：将51.4-67.6纳米HA、6.6-8.7纳米麦饭石、27.3-42去离子水，取料备用；纳米HA的粒径40nm，密度3.17g/cm3；纳米麦饭石的粒径60nm，密度3.67g/cm3；
b．在取好的去离子水中添加分散剂聚羧酸铵，分散剂聚羧酸铵含量为纳米HA与纳米麦饭石总质量的0.5wt%-3wt%，再滴加浓度为15mol/L的氨水，调整溶液的pH为8-12，然后再加入纳米HA和纳米麦饭石搅拌均匀，球磨24小时后即得固相含量为58wt%-76wt%的复相陶瓷浆料；
（4）、复合材料的制作
将已经制备好的复相陶瓷浆料注入到预先放置在离心机内已经改性好的三维梯度网状碳纤维骨架中，在2500-4000r/min转速下，离心30-90min，使纳米HA和纳米麦饭石颗粒在孔洞中沉积，进而完成复合材料生坯；将复合材料生坯脱模后在室温干燥24-48h，然后在真空或氩气保护下于1100-1300℃烧结2h，平均升温速率为5-10℃/min；即制成三维梯度网状碳纤维/纳米HA/纳米麦饭石医用复合材料。
2.根据权利要求1所说的一种三维梯度网状碳纤维/ HA/麦饭石医用复合材料的制备方法，其特征在于，
（1）、将碳纤维编织成两端孔隙度为70%，心部孔隙度为40%的三维梯度网状碳纤维骨架；
（2）、三维梯度网状碳纤维骨架的直流-脉冲阳极氧化及碱处理；将NH4HCO3 0.08mol/L、NH4H2PO4 0.005mol/L、Ca(NO3)2 0.01mol/L配置3L电解液倒入电解槽中，将编织好的三维梯度网状骨架浸入电解液中作为阳极，石墨片浸入电解液中作为阴极，在阳极和阴极两端施加恒定电流，直流电流密度为150mA/g，脉冲电流密度为300mA/g，主脉冲宽度为0.3s，副脉冲宽度为0.1s，脉冲频率：1Hz，氧化时间为1min；直流-脉冲阳极氧化后的样品用去离子水清洗，然后在80℃下置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 h，再用去离子水清洗后烘干，即得到改性好的三维梯度网状碳纤维骨架；
（3）、配置固相百分含量为58wt%的复相陶瓷浆料：
a、取51.4g纳米HA，6.6g纳米麦饭石，42ml去离子水备用；
b、在42ml去离子水中加入0.29 g分散剂聚羧酸铵，滴加浓度15mol/L的氨水，调整其溶液的pH值为9，然后加入51.4g纳米HA和6.6g纳米麦饭石，搅拌均匀，再球磨24h后制备成复相陶瓷浆料；
（4）、将复相陶瓷浆料注入预先放置在离心机中已经改性好的三维梯度网状碳纤维骨架中，在2500r/min的转速下，离心90min，将复相陶瓷浆料中的纳米HA和纳米麦饭石颗粒沉积在碳纤维骨架的孔洞中，并与之形成致密的堆积，即得到复合材料生坯；复合材料生坯脱模后在室温下干燥24小时，然后在真空气氛下于1100℃烧结2h，平均升温速率为5-10℃/min；即制成三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料。
3.根据权利要求1所说的一种三维梯度网状碳纤维/ HA/麦饭石医用复合材料的制备方法，其特征在于，
（1）、将碳纤维编织成三维梯度网状多孔骨架，其一端孔隙度为65%、另一端孔隙度为40%，孔隙从高孔隙端向低孔隙端呈现连续梯度降低；
（2）、进行直流-脉冲阳极氧化，将NH4HCO3 0.08mol/L、NH4H2PO4 0.005mol/L、Ca(NO3)2 0.01mol/L配置3L电解液倒入电解槽中，将编织好的三维梯度网状骨架浸入电解液中作为阳极，石墨片浸入电解液中作为阴极，在阳极和阴极两端施加恒定电流，直流电流密度为50mA/g，脉冲电流密度为100mA/g，主脉冲宽度为0.3s，副脉冲宽度为0.1s，脉冲频率：1Hz，氧化时间为3min；直流-脉冲阳极氧化后的样品用去离子水清洗，然后在80℃下置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 h，再用去离子水清洗后烘干，即得到改性好的三维梯度网状碳纤维骨架；
（3）、配置固相百分含量为76wt%的复相陶瓷浆料：
a、取67.6g纳米HA，8.7g纳米麦饭石，23.7ml去离子水；
b、在23.7ml去离子水中加入2.29g分散剂聚羧酸铵，再滴加浓度15mol/L的氨水，调整溶液的pH值为11，然后加入67.6g纳米HA和8.7g纳米麦饭石搅拌均匀，球磨24h后制备成复相陶瓷浆料；
（4）、将复相陶瓷浆料注入预先放置在离心机内已经改性好的三维梯度网状碳纤维骨架中，在4000r/min的转速下，离心30min，将复相陶瓷浆料中的纳米HA和麦饭石颗粒沉积在碳纤维骨架中，并与之形成致密的堆积，即得到复合材料生坯；复合材料生坯脱模后在室温下干燥24小时，然后在氩气保护气氛下于1280℃烧结2h，平均升温速率为5-10℃/min；即制成三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料。
4.根据权利要求1所说的一种三维梯度网状碳纤维/ HA/麦饭石医用复合材料的制备方法，其特征在于，
（1）、将碳纤维编织成两端孔隙度为65%，心部孔隙度为50%的三维梯度网状碳纤维骨架；
（2）、进行直流-脉冲阳极氧化，将NH4HCO3 0.08mol/L、NH4H2PO4 0.005mol/L、Ca(NO3)2 0.01mol/L配置3L电解液倒入电解槽中，将编织好的三维梯度网状骨架浸入电解液中作为阳极，石墨片浸入电解液中作为阴极，在阳极和阴极两端施加恒定电流，直流电流密度为100mA/g，脉冲电流密度为200mA/g，主脉冲宽度为0.3s，副脉冲宽度为0.1s，脉冲频率：1Hz，氧化时间为2min；直流-脉冲阳极氧化后的样品用去离子水清洗，然后在80℃下置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 h，再用去离子水清洗后烘干，即得到改性好的三维梯度网状碳纤维骨架；
（3）、配置固相体积含量为63.4wt%的复相陶瓷浆料：
a、取56.2g纳米HA，7.2g纳米麦饭石，36.6ml为去离子水；
b、在36.6ml去离子水中加入0.95g分散剂聚羧酸铵，再滴加15mol/L氨水，调整溶液的pH值为10，然后加入纳米HA和纳米麦饭石搅拌均匀，再球磨24h，制备成具有良好分散性和稳定性的复相陶瓷浆料；
（4）、将复相陶瓷浆料注入预先放置在离心机内已经改性好的三维梯度网状碳纤维骨架中，在3000r/min的转速下，离心60min，将复相陶瓷浆料中的纳米HA和纳米麦饭石颗粒沉积在碳纤维骨架中，并与之形成致密的堆积，即得到复合材料生坯；复合材料生坯脱模后在室温下干燥24小时，然后在真空气氛下于1200℃烧结2h，平均升温速率为5-10℃/min；即制成梯度网状碳纤维、纳米HA、纳米麦饭石医用复合材料。
5.根据权利要求1所说的一种三维梯度网状碳纤维/ HA/麦饭石医用复合材料的制备方法，其特征在于，
（1）、将碳纤维编织成三维梯度网状多孔骨架，其一端孔隙度为60%、另一端孔隙度为45%，孔隙从高孔隙端向低孔隙端呈现连续梯度降低；
（2）、进行直流-脉冲阳极氧化，将NH4HCO3 0.08mol/L、NH4H2PO4 0.005mol/L、Ca(NO3)2 0.01mol/L配置3L电解液倒入电解槽中，将编织好的三维梯度网状骨架浸入电解液中作为阳极，石墨片浸入电解液中作为阴极，在阳极和阴极两端施加恒定电流，直流电流密度为80mA/g，脉冲电流密度为160mA/g，主脉冲宽度为0.3s，副脉冲宽度为0.1s，脉冲频率：1Hz，氧化时间为2min；直流-脉冲阳极氧化后的样品用去离子水清洗，然后在80℃下置于0.5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 h，再用去离子水清洗后烘干，即得到改性好的三维梯度网状碳纤维骨架；
（3）、配置固相百分含量为68.2wt%的复相陶瓷浆料；
a、取60.4g纳米HA、7.8g纳米麦饭石、31.8ml为去离子水；
b、在31.8ml去离子水中加入1.36g分散剂聚羧酸铵，再滴加15mol/L氨水调整溶液的pH值为10.5，然后加入纳米HA和纳米麦饭石搅拌均匀，再球磨24h，制备成具有良好分散性和稳定性的复相陶瓷浆料；
（4）、将复相陶瓷浆料注入预先放置在离心机内已经改性好的梯度网状碳纤维骨架中，在3500r/min的离心加速度下离心90min，将纳米HA和纳米麦饭石颗粒沉积在碳纤维骨架中，并与之形成致密的堆积，即得到复合材料生坯；将复合材料生坯脱模后在室温下干燥24小时，然后在氩气保护气氛下于1280℃烧结2h，平均升温速率为5-10℃/min；即制成三维梯度网状碳纤维/HA/麦饭石医用复合材料。
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