CN102061499B - 电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法 - Google Patents
电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明设计材料领域，公开了一种用电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，先采用化学镀在聚氨酯泡沫表面沉积上一层银，使其导电；然后置于含有钙盐和磷酸二氢铵的电解液中，采用电化学沉积法制备孔径分布均匀的多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料。所得产品具有三维网状结构，空隙率高、比表面积大、通透性好，羟基磷灰石的粒径分布均匀，形貌呈颗粒状或者片状，在多孔骨支架材料生物医学材料领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是高分子材料领域，具体为一种用电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法。
背景技术
羟基磷灰石(hydroxyapatite，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，简称HA)是人体中骨、牙齿等硬组织的主要无机成分，具有良好的生物相容性、生物活性、无毒副作用、无免疫反应等优点。生物陶瓷的生物活性除了与材料的化学组成、化学结构有关，还与材料的显微结构如孔径、孔体积、孔结构等有关。生物陶瓷的大孔结构能够促进骨组织向孔内生长，并且传送营养成分到再生组织内。植入体内后，软组织不仅能够沉积于界面，而且还能沉积到大孔内，显著提高材料的生物活性。多孔生物支架材料的制备方法主要有：生物矿物转化法、造孔剂法、预制体成型法等。
专利CN1199035A采用天然珊瑚、磷酸盐、去离子水为原料，置于反应釜中，在100～240℃条件下反应10～100小时，经过过滤、洗涤、干燥和消毒，得到羟基磷灰石多孔材料。本发明虽然工艺简单、原料廉价，但是生产过程耗能较大，而且反应时间过长，材料的孔结构主要有原料中珊瑚的孔结构所决定，不能够自由控制。
专利CN101186286A报道了一种制备有序多孔羟基磷灰石材料的方法。采用硅源水解聚合产生的单分散SiO2微球为模板剂，通过组装形成有序模板，在有序模板中渗入羟基磷灰石前驱液，干燥固化烧结后经过强碱溶液浸泡除去模板，形成有序多孔羟基磷灰石材料。采用上述方法制备的生物陶瓷具有有序的孔道结构、孔径均匀可控，但是除去模板过程中材料很容易破损。
专利CN 1994480A采用5-苯基四唑作为发泡剂，与类骨磷灰石和医用聚酰胺均匀混合，在高于发泡剂分解温度的条件下，经过注塑过程发泡成型为多孔坯料，最后形成多孔类骨磷灰石/聚酰胺复合材料。此工艺制备方法简单，但是材料表层和内部孔径分布不均匀，通常多孔型坯料的表层较致密，不利于骨组织的生长。
专利CN101703806A报道了一种多孔羟基磷灰石/壳聚糖-明胶复合材料支架的制备方法。首先将羟基磷灰石、壳聚糖和明胶按照重量比3∶3∶4混合形成悬浮液，然后加入10ml戊二醛交联之辈得到羟基磷灰石-壳聚糖-明胶网络组成物，并预冻后制成多孔支架，最后用NaBH4溶液消除残留的戊二醛，经过两次冻干，得到孔隙率大于90％，孔径300～400μm的多孔支架材料。
根据上述分析制备多孔生物陶瓷方法如生物矿物转化法、造孔剂法、预制体成型法均存在着各自的问题。最近，电化学沉积法由于具有如下优点引起了广大研究者的兴趣。首先，电化学沉积是非线性过程，可以在形状复杂的载体上沉积；其次，电化学沉积过程是一种温和的表面涂覆方法，可以避免采用传统高温涂覆而引起相变和脆裂；最后，电化学沉积法还具有所需设备简单、成本低廉、操作简单等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料技术的方法。
本发明以具有三维网状结构的聚氨酯泡沫为基体，首先采用化学镀在聚氨酯泡沫表面沉积上一层银，使其导电；然后置于含有钙盐和磷酸二氢铵的电解液中，采用电化学沉积法制备孔径分布均匀的多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料。其制备过程主要包括以下步骤：
(1)将亚锡盐、金属锡与浓盐酸混合，配制成敏化液；敏化液中亚锡盐的Sn2+含量为0.1～0.5M，盐酸浓度为1.5～4M；
(2)将聚氨酯泡沫清洗干燥后在敏化液中浸5～10min，取出甩干漂洗；
(3)经步骤(2)敏化处理后的聚氨酯泡沫在活化液中浸3～10min，得到表面负载银层的聚氨酯泡沫；活化液为银氨溶液，其中银离子含量为33.3g/L～66.6g/L，氨水质量浓度为20～30％；
(4)以步骤(3)所得表面负载银层的聚氨酯泡沫为阴极，石墨为阳极，在电解液中进行电化学沉积，得到多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料；电化学沉积电压为5～15V，时间20～120min；
电解液的组分包括可溶性钙盐、磷酸二氢铵和钠盐，其中Ca2+浓度0.04～0.15M、NH4H2PO4浓度0.025～0.075M、Na+浓度0.1～0.3M。电解液的pH值优选为4～5；可溶性钙盐优选为硝酸钙，钠盐优选为硝酸钠；电化学沉积温度为15～70℃。
本发明提供的多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料具有三维网状结构，空隙率高、比表面积大、通透性好，羟基磷灰石的粒径分布均匀，形貌呈颗粒状或者片状，在多孔骨支架材料生物医学材料领域具有广阔的应用前景。
本发明的优点如下：(1)本发明使用多孔聚氨酯泡沫作为原料，不仅价格低廉、取材广泛，而且孔状分布比较均匀，有利于反应的进行；(2)电化学沉积在常温常压下进行，不仅具有节能，而且不产生污染环境的化学物质；(3)所制备的多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料，材料分布均匀，孔径可控；(4)生产工艺简单，易于工业实现；设备投资少，环境友好。
附图说明
图1为实施例2多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的低倍(X30)SEM照片
图2为实施例2多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的高倍(X50000)SEM照片
具体实施方式
实施例1
选用聚氨酯泡沫基材1.5cm×1.5cm×0.3cm的规格，先后浸入到无水乙醇、1～3mol/L的氢氧化钠溶液、1～3mol/L的盐酸溶液和去离子水中，分别搅拌清洗5～20min除油，在烘箱中烘干备用。
称取10g氯化亚锡溶于30mL的12mol/L的浓盐酸水溶液中，然后用蒸馏水稀释到150mL，然后再加入1.5g锡粒，充分搅拌，配置成敏化液。
将除油后的聚氨酯泡沫浸入到敏化液中5min，取出，甩干，甩出液放回原敏化槽，甩干后的聚氨酯泡沫用流水反复漂洗。在敏化过程中要经常翻动泡沫基体，才能保证敏化层均匀。
用0.5g的硝酸银和3～5ml 25％的氨水配制成活化液，将经过敏化处理后的聚氨酯泡沫浸入到活化液中5min，用玻璃棒反复搅拌，取出，甩干，甩出液放回原活化槽。活化处理后的聚氨酯泡沫表面有一层很薄而且具有催化活性的金属银层。
实施例2
配制电解液，其中含0.042mol/L硝酸钙，0.025mol/L磷酸二氢铵和0.1mol/L硝酸钠，并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH＝4.4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。在室温(25℃)下，保持电压15V，电沉积时间25min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料，然后在80℃的烘箱中干燥。
SEM照片如图1(30倍)和图2(50000倍)所示，可以看到材料的空隙率高、比表面积大、通透性好，羟基磷灰石的粒径分布均匀，形貌呈颗粒状或者片状。
实施例3
配制电解液，其中含0.042mol/L硝酸钙，0.025mol/L磷酸二氢铵和0.1mol/L硝酸钠，并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH＝4.4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。在室温(25℃)下，保持电压15V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料，然后在80℃的烘箱中干燥。
实施例4
配制电解液，其中含0.042mol/L硝酸钙，0.025mol/L磷酸二氢铵和0.1mol/L硝酸钠，并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH＝4.4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。在室温(25℃)下，保持电压15V，电沉积时间75min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料，然后在80℃的烘箱中干燥。
实施例5
配制电解液，其中含0.042mol/L硝酸钙，0.025mol/L磷酸二氢铵和0.1mol/L硝酸钠，并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH＝4.4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。在65℃下，保持电压15V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料，然后在80℃的烘箱中干燥。
实施例6
配制电解液，其中含0.042mol/L硝酸钙，0.025mol/L磷酸二氢铵和0.1mol/L硝酸钠，并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH＝4.4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。在室温(25℃)下，保持电压5V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料，然后在80℃的烘箱中干燥。
实施例7
配制电解液，其中含0.042mol/L硝酸钙，0.025mol/L磷酸二氢铵和0.1mol/L硝酸钠，并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH＝4.4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。在室温(25℃)下，保持电压10V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料，然后在80℃的烘箱中干燥。
实施例8
配制电解液，其中含0.042mol/L硝酸钙，0.025mol/L磷酸二氢铵和0.1mol/L硝酸钠，并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH＝4.4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。在室温(25℃)下，保持电压15V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料，然后在80℃的烘箱中干燥。
实施例9
配制电解液，其中含0.084mol/L硝酸钙，0.050mol/L磷酸二氢铵和0.2mol/L硝酸钠，并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH＝4.4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。在室温(25℃)下，保持电压15V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料，然后在80℃的烘箱中干燥。
实施例10
配制电解液，其中含0.126mol/L硝酸钙，0.075mol/L磷酸二氢铵和0.3mol/L硝酸钠，并在室温下用硝酸和氨水调节电解液PH＝4.4。用石墨片作阳极，采用实施例1所得到负载银层的导电的聚氨酯泡沫作阴极，电沉积过程在电解槽中进行，利用恒温磁力搅拌器搅拌。在室温(25℃)下，保持电压15V，电沉积时间50min，经过电化学沉积得到多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料，然后在80℃的烘箱中干燥。
实施例1中，氯化亚锡的用量可以是1～20g，锡粒的用量可以是1.5～2g；活化液中银离子浓度可以为33.3g/L～66.6g/L，均可达到发明效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亚锡盐、金属锡与浓盐酸混合，配制成敏化液；敏化液中亚锡盐的Sn2+含量为0.1～0.5M，盐酸浓度为1.5～4M；
(2)将聚氨酯泡沫清洗干燥后在敏化液中浸5～10min，取出甩干漂洗；
(3)经步骤(2)敏化处理后的聚氨酯泡沫在活化液中浸3～10min，得到表面负载银层的聚氨酯泡沫；活化液为银氨溶液，其中银离子含量为33.3g/L～66.6g/L，氨水质量浓度为20～30％；
(4)以步骤(3)所得表面负载银层的聚氨酯泡沫为阴极，石墨为阳极，在电解液中进行电化学沉积，得到多孔掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合材料；电化学沉积电压为5～15V，时间20～120min；
电解液的组分包括可溶性钙盐、磷酸二氢铵和钠盐，其中Ca2+浓度0.04～0.15M、NH4H2PO4浓度0.025～0.075M、Na+浓度0.1～0.3M。
2.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，步骤(4)所述的电解液的pH值为4～5。
3.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，步骤(4)所述的可溶性钙盐为硝酸钙，钠盐为硝酸钠。
4.权利要求3所述电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，步骤(4)所述的电化学沉积温度为15～70℃。
5.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述的清洗干燥聚氨酯泡沫方法为：依次将聚氨酯泡沫浸入醇、碱溶液、酸溶液和去离子水中，分别搅拌清洗5～20min，然后烘干。
6.权利要求1所述电化学沉积法制备多孔羟基磷灰石/聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)所述的亚锡盐中所含Sn2+与金属锡的摩尔比为0.1～20。
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