CN113289071B - 一种可植入的锌基合金表面结构及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可植入的锌基合金表面结构，一种可植入的锌基合金表面结构，包括基体，以及基体表面形成的多孔氧化锌层，在多孔氧化锌层表面负载钙磷盐层；所述基体为锌或锌合金。该锌基合金表面结构具有较高的生物融合性，能较快被人体组织降解吸收，有利于细胞成长较高的结构稳定性，本发明还公开了一种可植入的锌基合金表面结构的制备方法，该制备方法简单易行，能够调控锌基合金表面结构的厚度，本发明还公开了在固定骨头愈合中的应用。该结构能够很快被人体组织降解吸收，与成骨细胞结合，有利于细胞的成长，加快了骨头愈合。

Description

一种可植入的锌基合金表面结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属材料表面处理技术领域，具体的涉及一种可植入的锌基合金表面结构及制备方法和应用。
背景技术
生物可降解合金应用于人体植入可避免了二次手术取出的风险。近年来，锌合金已经被看作是有很大前途的医用合金，展现出良好的应用前景。首先，锌作为人体必需的微量元素，参与了人体内多种细胞代谢过程，对人体的正常生长发育、伤口愈合、免疫功能、以及味觉感官等都起到了重要的调节作用。锌的每日膳食推荐量在2-10mg，最高摄入量为40mg，但高于此值时仍不会导致明显毒性。因此，锌合金作为可降解医用植入材料具有良好的生物安全性。
锌是人体最丰富的必须营养元素之一，对人体是有益的，锌元素对于许多大分子的功能结构以及300多个酶反应都是不可缺少的，锌的腐蚀电位介于镁和铁之间，使其拥有更为适中的降解速率，能够更好地与组织愈合速度相匹配。
元素锌已被证实通过促进骨生长、矿化和保存骨量参与骨形成，实际上可以短暂的代替成为人体骨骼，不仅能避免患者二次取出手术的痛苦，而且相比于可降解镁合金而言，其降解速率适中，不会在植入部位产生明显气泡阻碍患处愈合，展现出良好的应用优势。除此之外，锌还有抑菌性，所表现出的生物性能极大的降低了术后感染的风险。因此，开发可降解锌合金用于骨折内固定，血管支架等植入医疗器械具有良好的应用前景。
然而目前国内外材料表面改性处理这方面研究还处于起步阶段，尚少见改善锌材料生物相容性的表面修饰或涂层的相关报道。近期发表的研究证实应用于医用镁合金表面的微弧氧化、聚乳酸涂层，溶胶凝胶法，电化学沉积，等离子喷涂，微弧氧化，水热法等常见的金属表面防腐蚀处理方法反而促进了锌基体的腐蚀降解而使局部释放锌离子浓度更高，细胞相容性因此进一步恶化。但是目前少见其应用于医用锌基表面改性的相关研究。
专利CN1169165A公开了一种在金属表面涂覆磷酸盐涂层的方法，包括在锌合金表面涂覆磷酸盐涂层的方法，通过浸渍、流涂或喷涂等方式使磷酸盐化溶液与待处理的基底表面接触，形成致密结合的晶体磷酸盐涂层。存在的问题在于溶液中含有镍、锰等成分，使得最终获得的磷酸盐涂层含有0.5-3wt.％的镍，对于人体有着较大的危害。
专利CN1470672A公开了一种含磷酸锌的表面调整剂、磷酸盐化学转化处理钢板、涂装钢板及磷酸锌分散液，包括通过浸渍在含磷酸锌的表面调整剂中等方法在锌合金表面析出磷酸盐膜层。存在的问题在于含磷酸锌的表面调整剂的成分较为复杂，最优pH在7-10，过碱性的条件下锌离子达到饱和状态，易以氢氧化锌的形式形成沉淀析出，不能保证析出的磷酸盐膜层的成分，并且含有的氢氧化锌生物相容性较差。
发明内容
本发明提供一种可植入的锌基合金表面结构，该锌基合金表面结构能较快被人体组织降解吸收，有利于细胞成长，且结构稳定。同时，该锌基合金表面结构的制备方法操作简单易行，无需特殊设备。
一种可植入的锌基合金表面结构，包括基体，以及基体表面形成的多孔氧化锌层，在多孔氧化锌层表面负载钙磷盐层；
所述基体为锌或锌合金。
在所述的基体表面形成多孔氧化锌层，具有较高的结构稳定性，所述的多孔氧化锌层给对生长细胞亲和性高的涂层提供了有利条件，增大了接触面积有助于均匀腐蚀，多孔结构提高了表明亲水性有利于细胞贴附。
在所述的基体表面形成多孔氧化锌层与钙磷盐层具有较高的结合力，避免金属基体与具有陶瓷属性的钙磷盐层直接接触降低结合力，提高结构稳定性。多孔氧化层是在高温水冷，熔融状态下形成，与基体结合力高，但多孔氧化层的生物相容性不高，所以结合多孔氧化层，在其表明制备生物相容性较高的钙磷盐层。钙磷盐层在制备过程中在孔洞内形核并长大，与多孔氧化层相连，表面均匀的被钙磷盐浸提覆盖，在结合力不降低的情况下，提高了生物相容性。所述的钙磷盐层对细胞友好的特点，与氧化锌层和基体相结合能够很好的被人体组织降解吸收。
所述的锌合金为锌锰合金，锌铜合金或锌锂合金，锌合金中的锌含量为：50wt％≤Zn＜100wt％。
所述的钙磷盐层中的钙、磷含量分别为：0wt％＜Ca≤100wt％，0wt％＜P≤100wt％。
进一步的，所述的钙磷盐层中的钙含量为20wt％＜Ca≤50wt％，优选的，钙含量为35wt％。
进一步的，所述的钙磷盐层中的磷含量为10wt％＜P≤30wt％，优选的，磷含量为20wt％。
在钙磷盐层中，合适的钙、磷含量使得钙磷盐层具有较高的比表面积，对细胞具有较高的亲和性。
所述的多孔氧化锌层厚度h1为：0＜h1≤50μm。
所述的钙磷盐层厚度h2为：0＜h2≤60μm。
进一步优选，所述的多孔氧化锌层厚度h1，钙磷盐层厚度h2分别为0＜h1≤30μm，0＜h2≤50μm。
合适厚度的多孔氧化层与基体的结合力较好，并且表明光滑平整，空洞大小均匀。钙磷盐层晶体生长为花瓣形，形核初始于孔洞或者多孔氧化层表面，多孔氧化层会吸收溶液中的离子从而使钙磷盐生长在多孔氧化层。合适厚度的钙磷盐层包含Ca，P，Zn等元素，与体液接触后溶解，提高了生物相容性并且伴随人体代谢可降解。
本发明还提供了一种可植入的锌基合金表面结构的制备方法，包括：
(1)将锌或锌合金基体表面进行氧化处理，制得多孔氧化陶瓷膜结构；
(2)将步骤(1)制得的多孔氧化陶瓷膜结构和钙磷前体液放入反应釜中，在100-150℃下反应12-24h，得到可植入的锌基合金表面结构。
所述的氧化处理为微弧氧化处理，所述处理参数为：反应电压为350V-450V，反应时间为10-30min。
合适的反应电压和反应时间能够获得较好的表面形貌和较好的性能，反应电压和时间过高会使高压继续击穿表面层，导致多孔氧化层孔洞不均匀，表面粗糙。过低会不利于击穿并形成多孔氧化层，导致孔洞较少，结合力较低的影响。
所述的钙磷前体液中的钙磷比为1.5-1.8。钙磷比例过低，制备过程中无法形成上述钙磷盐，钙盐的减少会降低生物相容性，无法达到预期效果。钙磷比例过高，大量的钙盐生成，与多孔氧化层的结合力会降低。
本发明还提供利用所述的可植入的锌基合金表面结构在固定骨头愈合中的应用。
本文在锌合金表面制备一层多孔涂层，或者继续沉积一层钙磷涂层能够进一步提高生物相容性。该结构可以很快被人体组织降解吸收，与成骨细胞结合，有利于细胞的成长，加快了骨头愈合。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明提供的可植入锌基合金表面结构，多孔氧化锌层与基体和钙磷层紧密结合，具有较高的结构稳定性，多孔氧化锌层和钙磷均具有细胞友好性能，提高了细胞在锌合金表面的增殖率，能够用于骨植入。具有可调节的降解速率，在医用合金体系内表现出良好的可降解性；
(2)本发明提供的可植入锌基合金表面结构的制备方法，通过调整锌，钙，磷的加入，能够调节各层的厚度，从而调节降解速率，在医用合金体系内表现出良好的可降解性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锌基合金表面截面结构形貌图，(a)为表面多孔氧化锌层，(b)为多孔氧化锌层的截面图；(c)为钙磷盐层，(d)为锌基钙磷盐层的截面图；
图2为本发明实施例1制备的锌基合金表面细胞毒性实验的细胞形态图片，(a)为L-929细胞在钙磷盐涂层100％浓度的浸提培养液中生长3天的形貌图，(b)为L-929细胞在钙磷盐涂层50％浓度的浸提培养液中生长3天的形貌图，(c)为L-929细胞在钙磷盐涂层25％浓度的浸提培养液中生长3天的形貌图，(d)为L-929细胞在纯锌100％浓度的浸提培养液中生长3天的形貌图，(e)为L-929细胞在纯锌50％浓度的浸提培养液中生长3天的形貌图，(f)为L-929细胞在纯锌25％浓度的浸提培养液中生长3天的形貌图；
图3为本发明实施例1制备的锌基合金表面细胞毒性实验的细胞活性图，其中，(a)为L-929细胞在钙磷盐，纯锌100％，50％，25％浓度的浸提培养液中生长1天的增值率，(b)为L929细胞在钙磷盐，纯锌100％，50％，25％浓度的浸提培养液中生长2天的增值率，(c)为L-929细胞在钙磷盐，纯锌100％，50％，25％浓度的浸提培养液中生长3天的增值率；
图4为本发明实施例2制备的锌基合金表面多孔结构，(a)为表面多孔氧化锌层，(b)为钙磷盐层；
图5为本发明实施例2中100％浓度的浸提培养液培养3天的细胞形貌，(a)为在100％浓度的钙磷盐浸提培养液中细胞形貌，(b)为在100％浓度的纯锌浸提培养液中细胞形貌。
具体实施方式
实施例1：
本实施例以纯锌作为基体，连接导线后微弧氧化，微弧氧化电压为450V，微弧氧化15分钟，获得表面多孔结构；将所获得的表面多孔结构放入盛有硝酸钙和磷酸二氢钠的钙磷前体液(20mL)的反应釜内，所述的硝酸钙、磷酸二氢纳的含量分别为3.94g，1.19g，溶于100mL水中，钙磷质量比为1.67。反应温度110℃，反应时间为16小时，获得可植入的锌基合金表面结构，如图1所示，实施例1制备的锌基合金表面截面结构形貌图，(a)为多孔氧化层，孔洞均匀，表面粗糙度小，伴随有轻微的裂纹；可以从截面(b)中看到多孔氧化层与基底结合较好；(c)(d)为多孔氧化层和钙磷盐层，花瓣状的晶体为钙磷盐产物，放射性从多孔氧化层生长出来，可以从截面(d)中看出明显的界限，最上层为钙磷盐层，中间的多孔氧化层孔洞被填充，下层为基底。
本实施例对生物相容性进行测试，具体地：
按照ISO 10993-5:2009标准制备浸提液，浸提介质为细胞培养液(含12.5％血清的不完全DMEM培养基(含双抗))。浸提比例为样品表面积与浸提液体积的比例，为2：3。浸提条件是在37℃，5％CO2恒温培养箱中浸提72小时。
浸提液的制备方法：将一种高生物相容性的锌合金表面结构先用去离子水超声清洗，烘干后移入生物安全柜中，在75％酒精中浸泡消毒24小时，然后将锌锰合金放在滤纸上紫外杀菌2小时。灭菌之后，将锌合金样品放入离心管中，加入定量的细胞培养液，将离心管口密封，移入37℃，5％CO2恒温箱中放置72小时。提取1mL，0.5mL，0.25mL的浸提液制备浓度100％，50％，25％的浸提培养液。
将L-929细胞(中国科学院典型培养物保藏委员会细胞库)复苏、传代后，用0.5％胰蛋白酶使细胞从培养瓶中脱落，用DMEM细胞培养液将脱落的细胞配制成104个/mL的细胞悬液。取96孔培养板，每孔加入100μL的细胞悬浮液，置于5％CO2恒温培养箱内培养24小时(37±2℃)。待细胞贴壁之后，吸除原培养液，每孔加入100μL浸提液。在5％CO2恒温培养箱培养72小时后，使用金相显微镜获取细胞形态，如图2所示，如图2(a)与2(d)，如图2(b)与2(e)，如图2(c)与2(f)，分别比较所示，细胞在钙磷盐100％浓度，50％浓度，25％浓度的浸提培养液下的生长情况与形貌，要明显优于纯锌100％浓度，50％浓度，25％浓度的浸提培养液中的细胞，如图2(e)，2(f)所示，钙磷盐50％与25％浓度下，浸提培养液中细胞形貌呈现为健康伸展的梭形汇聚生长，纯锌浸提培养中的细胞大部分由于限制，形态为受抑制的圆形。增值率结果表明，如图3(a)，3(b)，3(c)所示，在1，2，3天的细胞培养下，细胞在钙磷盐浸提培养液中的增值率明显高于细胞在纯锌浸提培养液中的增值率，100％浓度的浸提培养液在1，2，3天尤其较为明显。第一天与第二天的增值率有所上升，在第三天下降说明达到细胞承载量的顶峰。细胞在钙磷盐层50％与25％浓度的增值率也要高于纯锌一组的细胞，说明高生物相容性的锌合金表面结构具有优异的细胞相容性。
实施例2
本实施例以锌锂合金作为基体，Zn：99.5wt.％，Li:0.5wt.％，连接导线后微弧氧化，微弧氧化电压为450V，微弧氧化15分钟，获得表面多孔结构；将所获得的表面多孔结构放入盛有硝酸钙和磷酸二氢钠的钙磷前体液(20mL)的反应釜内，所述的硝酸钙钙、磷酸二氢纳的含量分别为4.28g，1.19g，溶于100mL水中，钙磷质量比为：1.8。反应温度110℃，反应时间为16小时，获得可植入的锌基合金表面结构，如图4所示，表面多孔结构如图4(a)所示，孔洞均匀，表面粗糙度小，伴随有轻微的裂纹；钙磷盐层如图4(b)所示，钙磷比例的提高，使花瓣状的晶体变粗，长度变短，放射性从多孔氧化层生长出来。
本实施例对生物相容性进行测试，具体地：
按照ISO 10993-5:2009标准制备浸提液，浸提介质为细胞培养液(含12.5％血清的不完全DMEM培养基(含双抗))。浸提比例为样品表面积与浸提液体积的比例，为2：3。浸提条件是在37℃，5％CO2恒温培养箱中浸提72小时。
浸提液的制备方法：将一种高生物相容性的锌合金表面结构先用去离子水超声清洗，烘干后移入生物安全柜中，在75％酒精中浸泡消毒24小时，然后将锌锰合金放在滤纸上紫外杀菌2小时。灭菌之后，将锌合金样品放入离心管中，加入定量的细胞培养液，将离心管口密封，移入37℃，5％CO2恒温箱中放置72小时。提取1mL，0.5mL，0.25mL的浸提液制备浓度100％，50％，25％的浸提培养液。
将L-929细胞(中国科学院典型培养物保藏委员会细胞库)复苏、传代后，用0.5％胰蛋白酶使细胞从培养瓶中脱落，用DMEM细胞培养液将脱落的细胞配制成104个/mL的细胞悬液。取96孔培养板，每孔加入100μL的细胞悬浮液，置于5％CO2恒温培养箱内培养24小时(37±2℃)。待细胞贴壁之后，吸除原培养液，每孔加入100μL浸提液。在5％CO2恒温培养箱培养72小时后，使用金相显微镜获取细胞形态，如图5所示，图5(a)为L-929细胞在钙磷盐100％浓度的浸提培养液中生长3天的形貌，(b)为L-929细胞在纯锌100％浓度的浸提培养液中生长3天的形貌。结果表明，钙磷盐培养液中的细胞形貌呈现为健康伸展的梭形汇聚生长，，纯锌培养液中的细胞大部分死亡，说明高生物相容性的锌合金表面结构具有优异的细胞相容性。

Claims (5)

1.一种可植入的锌基体表面结构，其特征在于，包括基体，以及基体表面形成的多孔氧化锌层，在多孔氧化锌层表面负载钙磷盐层；
所述基体为纯锌或锌合金，锌合金中的锌含量为：50wt%≤Zn＜100wt%，所述的钙磷盐层中的钙、磷含量分别为20 wt%＜Ca≤50 wt%，10 wt%＜P≤30 wt%；
所述的可植入的锌基体表面结构的制备方法，包括：
（1）将纯锌或锌合金基体表面进行微弧氧化处理，制得多孔氧化陶瓷膜结构；
（2）将步骤（1）制得的多孔氧化陶瓷膜结构和钙磷前体液放入反应釜中，在100-150 ℃下反应12-24 h，得到可植入的锌基体表面结构；
所述的微弧氧化处理参数为：反应电压为350V-450V，反应时间为10-30 min；
所述的钙磷前体液中的钙磷质量比为1.5-1.8。
2.根据权利要求1所述的可植入的锌基体表面结构，其特征在于，所述的锌合金为锌锰合金、锌铜合金或锌锂合金。
3.根据权利要求1-2任一项所述的可植入的锌基体表面结构，其特征在于，所述的多孔氧化锌层厚度h1为：0＜h1≤50 μm。
4.根据权利要求3所述的可植入的锌基体表面结构，其特征在于，所述的多孔氧化锌层厚度h1，钙磷盐层厚度h2分别为：0＜h1≤30 μm，0＜h2≤50 μm。
5.根据权利要求1所述的可植入的锌基体表面结构在制备固定骨头愈合材料中的应用。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113797396B (zh) * 2021-10-08 2023-03-03 温州医科大学附属口腔医院 用于可降解骨支架的多孔锌生物复合涂层的制备方法
CN116531559A (zh) * 2023-04-25 2023-08-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可降解生物医用锌基合金表面及其制备方法和应用
CN116850342B (zh) * 2023-06-09 2024-02-23 北京尚宁科智医疗器械有限公司 带袢锌板

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101435101A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 比亚迪股份有限公司 一种用于锌合金微弧氧化的电解液及微弧氧化方法
CN102560601A (zh) * 2012-02-29 2012-07-11 哈尔滨工业大学 一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法
KR20160120077A (ko) * 2015-04-07 2016-10-17 전북대학교산학협력단 내부식성이 우수한 칼슘 첨가 마그네슘 합금 및 이의 표면처리방법
CN107460371A (zh) * 2016-06-02 2017-12-12 北京大学 一种Zn-Li系锌合金及其制备方法与应用
CN109498846A (zh) * 2018-10-09 2019-03-22 广州润虹医药科技股份有限公司 一种同时释放锌离子和锶离子的骨修复支架及其制备方法
CN109939271A (zh) * 2019-04-11 2019-06-28 赵亚芳 一种医用生物可降解锌合金支架的涂层结构及其制备方法
CN110054491A (zh) * 2019-03-27 2019-07-26 昆明理工大学 一种纳米氧化锌掺杂羟基磷灰石多孔生物陶瓷的制备方法
CN111218677A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 上海交通大学 在可降解医用锌合金表面制备生物活性钙-磷涂层的方法
CN111472004A (zh) * 2020-05-07 2020-07-31 东南大学 一种提高医用可降解锌合金生物活性的表面处理方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN201915159U (zh) * 2010-12-07 2011-08-03 江阴职业技术学院 Za43高铝锌基合金微弧氧化装置
WO2020243768A1 (en) * 2019-06-07 2020-12-10 Queensland University Of Technology Material for a bioresorbable implant, bioresorbable implant and method of making a bioresorbable implant

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101435101A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 比亚迪股份有限公司 一种用于锌合金微弧氧化的电解液及微弧氧化方法
CN102560601A (zh) * 2012-02-29 2012-07-11 哈尔滨工业大学 一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法
KR20160120077A (ko) * 2015-04-07 2016-10-17 전북대학교산학협력단 내부식성이 우수한 칼슘 첨가 마그네슘 합금 및 이의 표면처리방법
CN107460371A (zh) * 2016-06-02 2017-12-12 北京大学 一种Zn-Li系锌合金及其制备方法与应用
CN109498846A (zh) * 2018-10-09 2019-03-22 广州润虹医药科技股份有限公司 一种同时释放锌离子和锶离子的骨修复支架及其制备方法
CN111218677A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 上海交通大学 在可降解医用锌合金表面制备生物活性钙-磷涂层的方法
CN110054491A (zh) * 2019-03-27 2019-07-26 昆明理工大学 一种纳米氧化锌掺杂羟基磷灰石多孔生物陶瓷的制备方法
CN109939271A (zh) * 2019-04-11 2019-06-28 赵亚芳 一种医用生物可降解锌合金支架的涂层结构及其制备方法
CN111472004A (zh) * 2020-05-07 2020-07-31 东南大学 一种提高医用可降解锌合金生物活性的表面处理方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Corrosion and Biocompatibility of Pure Zn with a Micro-Arc-Oxidized Layer Coated with Calcium Phosphate;Yixuan Shi等;《Coatings》;20211122;第11卷;第1-13页 *
Formation Mechanism, Corrosion Behavior, and Cytocompatibility of Microarc Oxidation Coating on Absorbable High-Purity Zinc;Wei Yuan等;《ACS Biomater. Sci. Eng.》;20181218;第5卷;第487-497页 *
不同工艺参数对微弧氧化医用纯锌表面微观组织和性能的影响;张昕等;《表面技术》;20210220;第50卷(第2期);第40页第1.1节第，41页2.1节 *
锌合金表面微弧氧化层制备及性能研究;王严等;《山东化工》;20190523(第10期);第7-9页 *

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