KR20160120077A - 내부식성이 우수한 칼슘 첨가 마그네슘 합금 및 이의 표면처리방법 - Google Patents

내부식성이 우수한 칼슘 첨가 마그네슘 합금 및 이의 표면처리방법 Download PDF

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KR20160120077A KR1020150049133A KR20150049133A KR20160120077A KR 20160120077 A KR20160120077 A KR 20160120077A KR 1020150049133 A KR1020150049133 A KR 1020150049133A KR 20150049133 A KR20150049133 A KR 20150049133A KR 20160120077 A KR20160120077 A KR 20160120077A
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박형호
김가람
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Abstract

본 발명은 Mg-Al-Zn-Ca계 마그네슘 합금의 양극산화 표면처리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Mg-Al-Zn-Ca계 합금을 인산염 전해액을 이용하여 양극산화함으로써 내부식성및 생체적합성을 개선시킨 마그네슘 합금의 양극산화 표면처리방법에 관한 것입니다. 본 발명에 따른 Mg-Al-Zn-Ca계 마그네슘 합금은 인산염 전해액을 이용한 양극산화공정에 의해 표면처리됨으로써, 마그네슘 합금의 내부식성이 증가하고, 생체활성이 증가할 뿐 아니라, 체내 매립시 빠르고 안정적으로 자연산화막과 아파타이트을 형성하므로, 생체흡수성 재료로 사용할 수 있는 효과가 있다.

Description

내부식성이 우수한 칼슘 첨가 마그네슘 합금 및 이의 표면처리방법{Magnesium alloy with calcium of excellent anti-corrosion and method for treating surface of the same}
본 발명은 내부식성이 우수한 칼슘 첨가 마그네슘 합금 및 이의 표면처리방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Mg-Al-Zn-Ca계 합금을 인산염 전해액을 이용하여 양극산화함으로써 내부식성및 생체적합성을 개선시킨 마그네슘 합금의 양극산화 표면처리방법에 관한 것입니다.
마그네슘 및 마그네슘 합금은 금속 중 상대적으로 가벼우며, 다이캐스팅 주조법에 의해 형상 가공이 용이하고, 비강도가 크다는 장점을 가져 자동차 부품, 전기전자부품, 레저 용품 등 여러 분야에 다양하게 사용되고 있으며, 전자파 차폐 효과가 커 전자제품, 예를 들어, 디스플레이 장치, 휴대폰 등의 케이스로 널리 사용되고 있다. 그러나, 마그네슘 및 마그네슘 합금은 알칼리 및 산에 취약하며 화학적으로 반응성이 매우 커 표면이 수분 또는 염분 등과 접촉에 쉽게 부식되는 문제가 있다.
Mg-Ca계 합금에서 용출되는 Ca 이온은 골의 형성을 촉진시키므로, Mg-Al, Mg-Zn, Mg-Al-Zn계 합금에 Ca을 첨가한 마그네슘 합금이 생체흡수성 재료로 연구되어 왔다. Mg-Al-Zn계 합금에 Ca을 첨가하는 이유는 합금의 결정립 미세화와 더불어 인장 강도를 높이는데 있다. 또한 Ca은 Mg-Al-Zn계 합금이 용융되는 동안 산화되는 것을 억제하고, 고온에서의 강성을 유지시켜주는 장점이 있다. 특히 Mg-4Zn-0.2Ca 합금은 우수한 생체적합성 및 기계적 특성을 가진 것으로 알려져 왔으나, 부식 저항성이 취약한 문제가 있다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위해, 현재 화성처리(Conversion coating), 양극산화(anodic oxidation), 마이크로아크(microarc electrolytic oxidation), 플라즈마 전해 산화(plasma electrolytic oxidation), 중합체 코팅(polymeric coating) 등의 많은 표면처리방법들이 연구가 되어져 왔다. 이 중, 양극산화법에 의한 마그네슘 합금의 코팅은 갈바닉 아노다이징(Galvanic anodizing), HAE 아노다이징, Dow 17 아노다이징 등의 방법으로 연구되어 왔다. 그러나, 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 양극산화법은 알루미늄(Al) 및 알루미늄 합금의 비정질 양극산화처리와 비교하여, 산화피막이 형성되는 전해액의 pH, 전해액의 종류와 반응 원리가 다르고, 마그네슘의 산화시 발생하는 산화피막의 팽창율이 오히려 축소하는 형태로 피막이 형성되므로, 양극산화피막은 내부 기공이 많이 생겨 피막의 치밀도가 낮아지며, 이와 연관되어 내식성도 낮아지게 되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하고, 생체적합성 및 내부식성이 개선된 마그네슘 합금의 양극산화 표면처리방법에 대한 연구의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-2007-0036371
본 발명자들은 마그네슘 합금에 대해 탐색하던 중, Mg-Al-Zn-Ca계 마그네슘 합금을 인산염 전해액을 이용해 양극산화하는 경우, 마그네슘 합금의 내부식성 및 생체적합성이 효과적으로 개선되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 인산마그네슘 양극산화피막으로 코팅된, Mg-Al-Zn-Ca계 합금을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 인산염 전해액을 이용한 양극산화공정에 의한 마그네슘 합금의 표면처리방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은
인산마그네슘 양극산화피막으로 코팅된, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 및 칼슘(Ca)을 포함하는, 마그네슘 합금을 제공한다.
또한, 본 발명은
(1) 칼슘(Ca)을 포함하는 마그네슘 합금을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 마그네슘 합금을 인산염 전해액에 침지한 후, 전류를 가하여 합금 표면에 인산마그네슘 양극산화피막을 형성하는 단계;를 포함하는, 마그네슘 합금의 표면처리방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 마그네슘 합금을 포함하는, 임플란트를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 인산마그네슘 양극산화피막으로 코팅된, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 및 칼슘(Ca)을 포함하는, 마그네슘 합금을 제공한다.
본 발명의 마그네슘 합금은 내부식성 및 생체적합성을 개선하기 위하여, 마그네슘 표면 위에 양극산화공정을 통해 형성된 산화막을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 인산마그네슘 양극산화피막은 다양한 농도를 갖는 인산염 전해액을 이용한 양극산화공정에 의해 형성될 수 있으며, 산화마그네슘(MgO) 및 인산마그네슘(Mg3(PO4)2)을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 상기 양극산화피막은 1.0 내지 4.0 중량%의 알루미늄(Al), 0.01 내지 1.2중량%의 아연(Zn), 0.5 내지 2.0 중량%의 칼슘(Ca), 1.0 내지 10.0 중량%의 인(P), 10 내지 40 중량%의 산소(P), 및 잔부인 마그네슘(Mg)을 포함할 수 있다.
또한, 내부식성을 개선하기 위하여, 상기 양극산화피막은 5 ~ 15μm의 평균두께, 바람직하게는 8 ~ 12μm의 평균두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
(1) 칼슘(Ca)을 포함하는 마그네슘 합금을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 마그네슘 합금을 인산염 전해액에 침지한 후, 전류를 가하여 합금 표면에 인산마그네슘 양극산화피막을 형성하는 단계;를 포함하는, 마그네슘 합금의 표면처리방법을 제공한다.
상기 (1)단계는, 칼슘(Ca)을 포함하는 마그네슘 합금을 제조하는 단계이다.
특정 비율의 칼슘을 마그네슘 합금에 첨가함으로써, 생체적합성 및 물성적 한계를 개선할 수 있다. 상기 칼슘(Ca)은 Mg-Al-Zn 계 합금에서 Mg-Al-Zn-Ca 금속간 화합물을 형성하여 생체적합성, 강도 및 내열특성을 향상시킬 뿐만 아니라 용탕 표면에 얇고 치밀한 MgO와 CaO 복합 산화층을 형성시켜 용탕의 산화를 억제함으로써 마그네슘 합금의 발화 저항성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 칼슘의 함량이 1.0 중량% 이하인 경우 발화저항성 향상 효과가 크지 않고, 3.0 중량%를 초과할 경우 용탕의 주조성이 떨어지고 열간균열(hot cracking)이 발생하며, 금형과의 점착성(die sticking)이 증가하며 연신율이 크게 떨어지는 등의 문제가 있다. 따라서, 상기 칼슘(Ca)의 함량은 마그네슘 합금의 전체 중량을 기준으로 1.1 내지 2.0 중량%인 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.7 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 칼슘(Ca)을 포함하는 마그네슘 합금의 제조 단계는 a) Mg, Al 및 Zn을 포함하는 마그네슘 합금을 용해하는 단계; b) 상기 마그네슘 합금 용탕에 Ca을 첨가한 후, 교반하는 단계; 및 c) 상기 Ca이 첨가된 마그네슘 합금 용탕을 680 내지 740℃에서 주조하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 a)단계는 Mg, Al 및 Zn을 포함하는 마그네슘 합금을 용해하여 용탕으로 만드는 단계이다. 마그네슘 합금의 용해를 위한 온도는 마그네슘 합금이 녹는 온도를 의미한다. 합금의 종류에 따라 녹는 온도는 차이가 있을 수 있다. 마그네슘 합금의 용해 온도는 고상이 충분히 녹아서 완전한 액상으로 존재하는 온도이면 충분하다. 온도가 600℃ 미만이면 마그네슘 합금 용탕이 형성되기 어렵고, 온도가 800℃를 초과하면 마그네슘 합금 용탕이 발화할 위험이 있다. 따라서, 상기 용해 온도는 600 내지 800℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 680 내지 740℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘계 용탕 형성 단계에서 이용된 마그네슘은 마그네슘 합금 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 합금은 AZ31B, AZ91D, AM20, AM30, AM50, AM60, AZ31, AS41,AS31, AS21X, AE42, AE44, AX51, AX52, AJ50X, AJ52X, AJ62X, MRI153, MRI230, AM-HP2, 마그네슘-Al 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이러한 마그네슘 합금으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 통상적으로 산업계에서 사용되고 있는 어떠한 마그네슘 합금도 사용이 가능하다.
상기 b)단계는 마그네슘 합금 용탕에 Ca을 첨가한 후, 교반하는 단계이다.
상기 마그네슘 합금 용탕에 Ca을 첨가하는 단계는 마그네슘 합금의 용융 온도인 680 내지 740℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 칼슘(Ca)은 어떠한 형태로 투입되어도 상관이 없다. 바람직하게는 효율적인 반응을 위하여 반응 표면적을 증대시키기 위하여 분말상태의 투입이 바람직하다. 상기 교반은 칼슘(Ca)의 0.1wt% 당 1초 ~ 60분 동안 교반한다. 여기서 교반 시간이 0.1wt% 당 1초 미만이면 마그네슘 용탕에 칼슘이 충분히 섞이지 않고, 교반 시간이 0.1wt% 당 60분을 초과하면 마그네슘 용탕의 교반 시간이 불필요하게 길어질 수 있다. 일반적으로 교반 시간은 용탕의 크기와 투입되는 칼슘의 양에 의존하다. 산화물 분말의 투입은 필요양을 일시에 투입하는 방법도 사용할 수 있으나, 반응을 촉진시키고 분말의 응집 가능성을 낮추는 측면에서는 일차 투입 후에 시간차를 가지고 재차 또는 적정량으로 나누어 순차적으로 투입하는 것도 바람직하다. 교반의 시기는 칼슘 분말의 투입과 동시에 하는 것이 유효하다. 또한 칼슘이 용탕으로부터 열을 공급 받아 일정 온도 이상으로 도달한 후, 교반을 시작하여 반응을 촉진시킬 수도 있다. 용탕의 표면에서 투입된 칼슘 분말이 감지되지 않을 때까지 교반을 계속하여 준다. 칼슘이 반응으로 모두 소진된 후 교반을 완료한다.
상기 c)단계는 Ca이 첨가된 마그네슘 합금 용탕을 주조하는 단계이다. 주조 단계에서는 상기 마그네슘 용탕을 상온이나 예열상태의 주형에 넣어 주조한다. 여기서, 상기 주형은 금형, 세라믹형, 그라파이트형 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. 또한, 주조 방법은 금형주조법, 사형주조법, 중력주조법, 가압주조법, 연속주조법, 박판주조법, 다이캐스팅법, 정밀주조법, 소실모형주조법, 분무주조법 및 반응고주조법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법은 제조된 마그네슘 합금 주조재를 600 내지 700℃에서 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법에 의하여 제조된 마그네슘 합금은, 마그네슘 합금의 전체 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량%의 알루미늄(Al), 0.5 내지 1.0중량%의 아연(Zn), 1.1 내지 2.0 중량%의 칼슘(Ca) 및 잔부인 마그네슘(Mg)을 포함할 수 있다.
상기 (2)단계는 (1)단계에서 제조된 마그네슘 합금을 인산염 전해액에 침지한 후, 전류를 가하여 합금 표면에 인산마그네슘 양극산화피막을 형성하는, 양극산화공정 단계이다.
상기 양극산화공정 전에 전처리공정을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 전처리 공정은 이물질 또는 잔존물 등을 제거하기 위한 공정으로, 특히 한정되지는 않지만, 마그네슘 합금을 SiC 연마지로 연마하고, 증류수에서 30분, 바람직하게는 5분 내지 10분, 특히 바람직하게는 약 5분 동안 초음파하는 공정을 포함한다.
상기 양극산화공정은 소정의 전해액, 전압, 전극을 사용하여 소정의 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 인산염은 Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, AlPO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, NH4PO4, (NH4)H2(PO4), MoPO4, Ca3(PO4)2, Zn3PO4, Fe(PO4)2, Ag3PO4, FePO4, CaHPO4, CuHPO4, Li3PO4, Mg3(PO4)2, ZnPO4 및 MgHPO4·3H2O 등 일수 있으며, Na3PO4인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 인산염 용액은 0.01 ~ 0.30 M의 평균 농도를 갖는 것이 바람직하고, 0.05 ~ 0.25 M의 평균 농도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 상기 0.05 ~ 0.25 M의 평균 농도를 갖는 인산염 전해액을 사용하여 양극산화된 마그네슘 합금은 우수한 내부식성을 나타내었다.
상기 전해액은 수산화나트륨(NaOH), 글리세롤 및 제3인산나트륨(Na3PO4)를 포함하는 염기성 용액인 것이 바람직하다. 상기 전해액은 전류효율이 100%의 높은 피막 형성율을 가지고 있으므로, 낮은 전류밀도에서도 양극산화반응이 가능하며, 스파크 형성 전압도 50V∼80V 정도로 낮은 전압에서 산화피막이 형성되므로 정류기의 용량도 대량 생산시 문제가 되지 않는 장점이 있다.
상기 양극산화공정은 전류밀도 200~400 mA/cm2에서 펄스전압 8~12V을 인가하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 전류밀도 250~350 mA/cm2에서 펄스전압 9~11V을 인가하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 마그네슘 합금을 포함하는, 임플란트을 제공한다.
상기 인산마그네슘 양극산화피막으로 코팅된, 칼슘(Ca)이 첨가된 마그네슘 합금을 임플란트 재료로 사용할 경우, 내부식성이 우수할뿐 아니라, 생체활성이 우수하여 골형성을 적극적으로 유도하고, 치유기간이 짧고, 골질이 우수한 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 Mg-Al-Zn-Ca계 마그네슘 합금은 인산염 전해액을 이용한 양극산화공정에 의해 표면처리됨으로써, 마그네슘 합금의 내부식성이 증가하고, 생체활성이 증가할 뿐 아니라, 체내 매립시 빠르고 안정적으로 자연산화막과 아파타이트을 형성하므로, 생체흡수성 재료로 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 인가 전압의 변화를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화막 표면의 SEM 이미지를 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화막 표면의 표면 거칠기를 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화막 단면의 SEM 이미지를 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화막 표면의 XRD 패턴을 나타내는 도이다.
도 7은 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금에 대한 (A)개방전위(OCP), (B)동전위 분극, (C)나이퀴스트(Nyquist) 플럿 및 (D)보데(bode) 플럿을 나타내는 도이다.
도 8은 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 행크스 용액에 7일 동안 침적한 후의 SEM 이미지를 나타내는 도이다.
도 9는 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 행크스 용액에 14일 동안 침적한 후의 SEM 이미지를 나타내는 도이다.
도 10은 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 행크스 용액(유사체액)에 7, 14일 동안 침적한 후의 XRD 패턴을 나타내는 도이다.
도 11은 실시예 2에 따른 인산염(Na3PO4) 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 행크스 용액(유사체액)에 침적한 후의 작용기전을 나타내는 도이다.
도 12는 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 용출하여 1일 동안 배양 후의 MC3T3-El 세포 형상을 나타내는 도이다. 여기서 (N)은 정상군이고, (P)는 양성군을 나타낸다.
도 13은 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 용출하여 3일 동안 배양 후의 MC3T3-El 세포 형상을 나타내는 도이다. 여기서 (N)은 정상군이고, (P)는 양성군을 나타낸다.
도 14는 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 용출하여 1일, 3일 및 8일 동안 배양 후의 MC3T3-El 세포 성장에 대한 (A)수용성 테트라졸륨을 이용한 (WST-1) 세포 증식 분석, (B)세포 내 과산화수소(H2O2) 농도, 및 (C)ALP 활성도를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. Ca이 첨가된 Mg-Al-Zn 계 합금의 제조
상용 Mg-3Al-1Zn(wt%) 합금을 이용하여 AZ31B 빌렛(billet)을 준비하였다. 먼저, 용융로에서 Mg-3Al-1Zn 합금을 완전히 용해될 때까지 710 ℃에서 용해하였다. 상기 용해된 Mg-3Al-1Zn 합금에 분말 형태의 Ca(1.5 wt%)를 첨가한 후, 10분 동안 교반하였다. 그 후, 상기 Ca이 첨가된 Mg-3Al-1Zn 합금 용탕을 200℃로 예열된 주형에 넣은 후, 용융 온도인 710℃에서 주조하였다. 제조된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 650℃에서 압연함으로써 160mm(w)*50mm(t)의 판재를 제조하였다. 또한 양극산화처리를 위해 상기 제조된 합금을 15×15×2mm 의 시편으로 만들었다. 합금의 각 면을 SiC 연마지로 #800부터 #2000까지 연마하였고, 증류수에서 5분간 초음파 처리하고, 45℃에서 24시간 동안 건조하였다.
실시예 2. Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화
상기 실시예 1에서 제조한 Mg-Al-Zn-Ca 합금 위에 인산염(phosphate) 산화층의 생성을 위해, 직류전원공급장치(DADP-1003R, 다우나노텍, Korea)를 이용하여 양극과 음극에 각각 Mg-Al-Zn-Ca 합금 시편과 백금(Pt)판을 연결하고, 전류밀도 300mA/cm2에서 초기 펄스전압 10V로 유니폴라(unipolar) 펄스전압의 듀티 사이클(duty cycle)을 50%로 고정하여 3분 동안 양극산화를 실시하였다. 전해액은 1.0M NaOH, 0.1M 글리세롤 및 0.05 ~ 0.25M의 Na3PO4를 혼합하여 사용하였다(도 1 참조).
실험예 1. 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 특성 분석
1-1. Na 3 PO 4 농도에 따른 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 SEM, EDS, 및 XRD 측정
상기 실시예 2에 따른 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금 표면의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)(JSM-5900, JEOL, 일본)으로 관찰하였다. 또한, 합금 표면 및 산화층에 존재하는 원소조성을 에너지분산분광법(EDS)(Oxford, England)으로 분석하였고, 표면층의 상분석은 Cu 타겟을 이용하여, step size 0.0334°,Time per step 50(s)로 하여, X-선 회절분석법(XRD)(Dmax Ⅲ-A type, ℃Rigaku, 일본)으로 측정하였다. 또한, 표면조도는 조도측정기를 이용하여 평균조도값(Ra)를 구하였다.
1-2. 분석 결과
양극산화는 금속을 양극(anode)에 연결하고 특정 전해액(electrolyte)에서 전해시키면, 양극에서 발생하는 산소에 의해서 소지 금속(base metal)에 밀착력을 가지는 산화막(oxide layer)이 형성된다. 이때 표면에 형성된 산화막은 내식성, 내마모성, 전기저항성 등을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
상기 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 인가 전압의 변화를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, Na3PO4을 가하지 않고, 오직 1.0M NaOH 및 0.1M 글리세롤만을 전해액으로 사용한 (a) 경우, 40V의 인가 전압이 일정하게 유지되었다. 그러나, 0.05M Na3PO4를 가한 (b) 경우, 40~60V의 인가 전압으로 일정하게 증가하였고, 0.10M 이상의 Na3PO4를 가한 (c)~(f)의 경우, 인가 전압이 80V 이상으로 크게 증가하고, 스파크(spark)가 발생하는 절연 파괴 전압에 도달하며 100V 이내에서 일정하게 유지되는 것으로 관찰되었다. 이러한 스파크의 형성은 산발적이고 작은 불꽃을 표면 전체에 형성시켜 합금 표면에 산화막을 형성시킨다. 특히, 0.10M의 Na3PO4를 가한 (c)의 경우, 148초까지는 스파크 양극산화가 지속되다가, 그 후로는 인가 전압이 감소하였다. 또한, 가해지는 Na3PO4의 농도가 증가할 수록, 스파크 양극산화가 이루어지는 시간이 길어졌고, 0.25M의 Na3PO4를 가한 (f)의 경우, 스파크 양극산화가 지속적으로 이루어졌다.
상기 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화막 표면의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 스파크 형성이 발생하지 않은 (a), (b)의 경우, 기질에서 산화막이 성장하는 구조를 나타내었다. 그러나, 스파크 형성이 발생한 (c) 이후로는 불규칙한 다공성 산화피막이 형성되었고, 특히 0.15M 이상의 Na3PO4를 가한 (d)~(f) 경우, 강한 스파크가 유지되면서 산화피막에 크랙(crack)과 큰 기공이 형성되었다.
상기 실시예 2에 따른 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금 표면의 원소 조성분석을 표 1에 나타내었다.
Na3PO4 처리 O (wt%) Mg(wt%) Al(wt%) Zn(wt%) Ca(wt%) P(wt%)
무처리 19.5 75.96 3.43 0.34 0.77 -
0.05M 29.6 62.58 1.87 0.87 1.23 3.85
0.10M 31.07 61.91 1.66 0.02 1.04 4.3
0.15M 33.11 57.39 1.67 1.11 1.12 5.6
0.20M 33.7 57.09 1.49 0.73 1.3 5.7
0.25M 34.28 57.04 1.22 0.58 0.94 5.94
표 1에 나타난 바와 같이, 전해액에 가해지는 Na3PO4의 농도가 증가함에 따라, 산화막의 O 및 P의 양은 증가하나, Mg 및 Al의 양은 감소하는 경향을 나타내었다.
상기 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화막 표면의 표면 거칠기를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, Na3PO4을 가하지 않고, 오직 1.0M NaOH 및 0.1M 글리세롤만을 전해액으로 사용한 (a) 경우, 평균 표면 거칠기는 0.332μm로 나타났다. 그러나, 전해액에 가해지는 Na3PO4의 농도가 증가함에 따라 평균 표면 거칠기는 점점 증가하여 0.25M의 Na3PO4를 가한 (f)의 경우, 평균 표면 거칠기는 1.09μm로 크게 증가한 것으로 나타났다. 다만, 0.05M의 Na3PO4를 가한 (b) 경우, 평균 표면 거칠기는 0.2μm로 감소한 것으로 나타났고, (c) 및(d)와 (d) 및 (e)는 서로 간에 유의한 차이를 보이지 않았다.
상기 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화막 단면의 SEM 이미지를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 전해액에 가해지는 Na3PO4의 농도가 증가함에 따라 산화막의 결정이 커지고 성장하는 경향을 나타내었다. 0.05M의 Na3PO4를 가한 (b) 경우, 산화막의 두께는 3.47μm로 나타났으나, 0.10M 이상의 Na3PO4를 가한 (c) 이후로는 산화막의 두께는 8μm 이상으로 나타났다. Na3PO4의 농도가 증가함에 따라 80V 이상에서 유지되는 시간을 증가하였으나, 0.10~0.20M의 Na3PO4를 가한 (c)~(e)의 경우, 8~11μm의 유사한 산화막 두께를 나타내었다. 이것은 산화막이 형성이 60V 이상에서 미세한 스파크를 수반하는 절연 파괴(breakdown) 현상을 이용하여 이루어기지 때문으로 생각된다. 그러나, 0.25M의 Na3PO4를 가한 (f)의 경우, 산화막의 두께는 16.9μm로 크게 증가한 것으로 나타났다. 또한, Na3PO4을 가하지 않고, 오직 1.0M NaOH 및 0.1M 글리세롤만을 전해액으로 사용한 (a) 경우, 산화막이 Mg와 O로 구성되나, Na3PO4를 가한 경우 산화막 내에 P가 고르게 분포하는 것을 관찰할 수 있다.
상기 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화막 표면의 XRD 패턴을 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 산화막의 두께가 증가할수록 산화막 표면의 Mg 모재 상은 감소하고, MgO 상은 증가하였다. 특히, 0.15M 이상의 Na3PO4를 가한 (d) 이후로는 새로운 MgO 와 Mg3(PO4)2 상이 형성되었다. Al2Ca와 Mg2Ca 상은 표면처리 여부와 관계 없이 존재하였다.
실험예 2. 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 내부식성 평가
2-1. 동전위 분극시험 및 EIS 측정
부식 전위 및 부식 전류밀도를 측정하기 위해, 상기 실시예 2에 따른 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 동전위 분극시험을 Potentiostatic/Galvanosatic 2273 (AMETEK, USA)를 이용하여 실시하였다. 기준 전극으로 포화 Ag.AgCl/KCl을 사용하였고, 상대전극으로 Pt를 사용하여, 3mV/s-1의 주사속도로 실시하였다. 전기화학적 임피던스 분광기(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)는 개방전위(OCP, Open circuit potential) 10mV에서 나이퀴스트(Nyquist) 플럿과 보데(bode) 플럿에 대해 주파수 100mHz에서 100KHz까지 수행하였다.
2-2. 분석 결과
상기 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금에 대한 (A)개방전위(OCP), (B)동전위 분극, (C)나이퀴스트(Nyquist) 플럿 및 (D)보데(bode) 플럿을 도 7에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 2에 따른 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 동전위 분극 및 EIS 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Na3PO4 처리 OCP(V) 부식전위 (V) 전류밀도
(mA/cm2)		 나이퀴스트 플럿의 지름(Ω) 보데 플럿으로부터의 Rp(Ω)
무처리 -1.41 -1.426 2.65×10-6 854.5 838.11
0.05M -1.35 -1.436 1.156×10-5 1969 2368.66
0.10M -1.23 -1.430 1.301×10-5 2244 2521.52
0.15M -1.20 -1.381 5.398×10-6 1976 2262.16
0.20M -1.19 -1.322 2.605×10-6 2278 2723.1
0.25M -1.02 -0.987 2.365×10-5 4082 4863.63
도 7의 (A)의 개방전위 값에 나타난 바와 같이, 전해액에 가해지는 Na3PO4의 농도가 증가함에 따라 개방전위는 양(positive)으로 증가하는 경향을 나타내었다. 0.10M 이상의 Na3PO4를 가한 (c) 이후로는 약 -1.20V의 유사한 개방전위를 나타냈으나, 0.25M의 Na3PO4를 가한 (f)의 경우, -1.02V로 가장 높은 개방전위 값을 나타내었다.
또한, 도 7의 (B)의 동전위 분극 결과에 나타난 바와 같이, (a)~(c)의 경우, 유사한 부식전위 및 부식전류를 나타내었다. 이 결과로부터 Na3PO4를 0.10M 이하로 가한 경우에 얻어진 산화막은 내부식성의 개선에 영향을 주지 않는 것으로 나타났다. 그러나, 0.15~0.25M의 Na3PO4를 가한 (d)~(f)는 부식전위가 증가하고, 부식전류가 감소하여 내부식성이 증가한 결과를 나타내었다. 특히, 0.25M의 Na3PO4를 가한 (f)는 -0.987V의 부식전위 및 2.365×10-5mA/cm2의 부식전류를 나타내었다.
또한, 도 7의 (C)의 나이퀴스트 플럿 및 (D)의 보데 플럿에 나타난 바와 같이, 전해액에 가해지는 Na3PO4의 농도가 증가함에 따라 부식저항(Rp) 값은 증가하는 경향을 나타냈으나, 0.05~0.20M의 Na3PO4를 가한 (b)~(e)의 부식저항 값은 큰 유의차를 나타내지 않았다.
실험예 3. 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 생체활성 평가
3-1. 행크스(Hank’s) 용액 침적 및 SEM 측정
생체활성을 평가하기 위해, 상기 실시예 2에 따른 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 행크스 용액(유사체액)에 7, 14일 동안 침적하였다. 0.185 g/l 염화칼슘 2수화물, 0.09767 g/l 황산마그네슘 및 0.350 g/l 탄산수소나트륨이 함유된 행크스 균형 염 용액(Hanks Balanced Salt Solution, H2387, Sigma Chemical Co, USA)을 사용하였다.
실험에 사용하기 전에 행크스 용액의 pH 값을 NaOH 및 HCl용액을 이용하여 7.4로 조정하였고, 온도를 37 ± 0.5℃로 유지하여 사용하였다. 행크스 용액은 항상 체내 액과 같은 이온상태를 유지하기 위해 48시간 마다 교체해주었다. 실험 종료 후, 증류수에서 초음파 처리하였고, SEM(JSM-5900, JEOL, Japan), EDX (Oxford, England) 및 XRD(Dmax Ⅲ-A type, Rigaku, Japan)분석을 실시하였다.
3-2. 분석 결과
상기 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 행크스 용액에 7일 동안 침적한 후의 SEM 이미지를 도 8에 나타내었고, 14일 동안 침적한 후의 SEM 이미지를 도 9에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 7일 동안 침적 후, (a)~(f)의 모두에서 아파타이트 돌기 상을 포함하는 산화층이 형성되었다. Na3PO4를 가하지 않은 (a)의 경우, 동그란 돌기 상과 침상형이 결정이 혼재하는 것으로 나타났으나, Na3PO4를 가한 (b)~(f)의 경우, 침상형의 결정은 관찰되지 않았다. 또한, 0.15M 이상의 Na3PO4를 가한 (d)~(f)의 경우, 표면 조도가 증가함에 따라, 불규칙한 석출상과 많은 크랙이 관찰되었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 14일 동안 침적 후, Na3PO4를 가하지 않은 (a)의 경우, 접시 유사(plate-like) 형태로 변화하였고, Na3PO4를 가한 (b)~(d)의 경우, 꽃잎 형태의 결정 상으로 성장한 것으로 나타났다. 그러나, (e)~(f)의 경우, 아파타이트 돌기 상의 형태 변화는 없는 것으로 관찰되었다.
상기 실시예 2에 따른 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 행크스 용액(유사체액)에 7, 14일 동안 침적한 후의 조성 변화를 표 3에 나타내었다.
Na3PO4 처리 원자 (%) 7 일 14 일
무처리 O
Mg
Al
P
Ca		 38.88
26.48
01.62
15.34
17.68		 37.03
13.51
0.29
10.32
28.85
0.05M O
Mg
Al
P
Ca		 38.40
20.61
0.51
18.29
22.18		 37.34
22.79
0.61
17.83
21.43
0.10M O
Mg
Al
P
Ca		 37.70
20.26
0.61
19.05
22.38		 38.03
11.78
0.28
20.16
29.75
0.15M O
Mg
Al
P
Ca		 35.66
26.18
0.32
18.01
19.84		 40.82
21.73
0.4
16.93
20.13
0.20M O
Mg
Al
P
Ca		 36.79
26.21
0.37
17.43
19.21		 38.13
21.78
0.67
17.26
22.15
0.25M O
Mg
Al
P
Ca		 35.33
27.04
0.45
18.61
18.57		 39.24
16.49
0.5
19.55
24.22
표 3에 나타난 바와 같이, Na3PO4를 가하거나 가하지 않은 모든 경우에 아파타이트의 형성에 따라 Ca의 양이 P의 양보다 증가하는 것으로 나타났다. 또한 O의 양은 변화가 없는 반면, Ca 및 P의 양이 증가함에 때라 마그네슘(Mg)의 양이 상대적으로 감소한 것으로 미루어 볼때, 산화막보다는 아파타이트의 형성이 크게 증가한 것으로 생각된다.
상기 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 행크스 용액(유사체액)에 7, 14일 동안 침적한 후의 XRD 패턴을 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타난 바와 같이, 7일 침적 후, 0.15M의 Na3PO4를 가한 (d)의 경우, 형성된 MgO가 행크스 용액에 침적한 후에는 크게 감소하였으며, 0.20M 이상의 Na3PO4를 가한 (e), (f)의 경우, MgO와 Mg3(PO4)2 피크가 증가하였다. 14일 침적 후에는 MgO와 Mg α상에 변화는 없으나, 0.05~0.15M의 Na3PO4를 가한 (b)~(d)의 경우, HA(hydroxyapatite, Ca10(PO4)6(OH)2)와 Mg(OH)2의 새로운 피크가 형성되었다.
상기 인산염(Na3PO4) 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 행크스 용액(유사체액)에 침적한 후의 작용기전을 도 11에 나타내었다.
실험예 4. 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 세포독성 평가
하기 평가에 대한 통계학적 유효성은 ANOVA-테스트로 분석하여, P < 0.05에서 유효 값을 얻었다.
4-1. 세포 배양, 세포 증식과 분화, 과산화수소(H 2 O 2 ) 및 ALP 평가
세포 배양을 위하여, MC3T3-E1를 ATCC(American Type Culture Collection)에서 구입하여 골아세포로 사용하였고, α-MEM(GibcoCo.,USA)에 10% 소태아 혈청(FBS, Gibco Co., USA), 500 unit/ml 페니실린(Gibco Co., USA) 및 500 unit/ml 스트렙토마이신(Gibco Co., USA)를 첨가하여 배양액을 제조하고, 37℃ 및 5% CO2 분위기 하에서 배양하였다. ISO 10993-5:1999에 따라, 추출방법은 72시간 동안 37℃ 및 5% CO2 의 습한 분위기 하에서 α-MEM 배지와 시료의 부피 비가 9:1인 추출 배지에서 추출하였다. α-MEM 배지를 정상군으로 이용하였고, 100μM H2O2가 함유된 α-MEM 배지를 양성군으로 이용하였다.
또한, 세포 증식과 분화를 위하여, 24웰 당 2.5×104 세포 밀도로 접종한 후, 37℃ 및 5% CO2 분위기 하에서 20시간 동안 배양하였다. 1일 및 3일 동안 배양 후, 배양된 세포를 0.3% Crystal violet으로 염색하여 광학현미경(DM2500, Leica, Japan)으로 세포조직을 관찰하였다. 세포독성은 수용성 테트라졸륨 염(tetrazolium salt)를 이용하여 세포증식을 평가하였다. WST-1 시약을 세포가 증식된 96 웰에 100uL씩 가하고 37℃에서 1시간 동안 배양하였다. 포르마잔(formazan) 염색은 흡광도 450nm에서 마이크로플레이트 분광광도계(microplate spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다.
또한, 과산화수소(H2O2)을 평가하기 위하여, 상기 1일 및 3일 배양 후, 시간에 따른 시료 추출액의 배양액으로부터 H2O2의 양을 바이오비젼 과산화수소 분석 키트(biovision hydrogen peroxide assay kit)를 이용하여 측정하였다. 흡광도는 570nm에서 마이크로플레이트 분광광도계를 이용하여 측정하였다. H2O2농도를 계산하기 위하여 0~10 nmol의 H2O2 표준곡선을 그려 준비하였고, 시편의 H2O2 양은 H2O2 표준곡선의 양과 비교하여 결정하였다.
또한, ALP(alkaline phosphatase) 평가하기 위하여, 비색분석을 위해 8일간 배양된 세포를 0.9wt% NaCl로 세척하고, 각 웰에 부착된 세포의 용해를 위해 추출용액((saline including 1% NP-40)을 가하였다. ALP 분석 키트(MK301, Takara, Japan)를 이용하여 각 웰에 기질 용액(0.2M Tris-HCl buffer with p-nitro-phenyl phosphate (pNPP))을 가하였고, 37℃에서 60분 동안 반응시켰다. 흡광도는 405nm에서 마이크로플레이트 분광광도계를 이용하여 측정하였다.
4-2. 분석 결과
24웰 당 2.5×104 세포 밀도로 접종한 후, 37℃ 및 5% CO2 분위기 하에서 20시간 동안 배양하였다. 1일 및 3일 동안 배양 후, 배양된 세포를 0.3% Crystal violet으로 염색하여 광학현미경(DM2500, Leica, Japan)으로 세포조직을 관찰하였다. 세포독성은 수용성 테트라졸륨 염(tetrazolium salt)를 이용하여 세포증식을 평가하였다. WST-1 시약을 세포가 증식된 96 웰에 100uL씩 가하고 37℃에서 1시간 동안 배양하였다. 포르마잔(formazan) 염색은 흡광도 450nm에서 마이크로플레이트 분광광도계(microplate spectrophotometer)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 용출하여 1일 동안 배양 후의 MC3T3-El 세포 형상을 도 12에 나타내었고, 3일 동안 배양 후의 MC3T3-El 세포 형상을 도 13에 나타내었다. 여기서 (N)은 정상군이고, (P)는 양성군을 나타낸다.
도 12에 나타난 바와 같이, 1일 동안 배양 후, 용출액에 노출된 모든 그룹에서 세포의 형태는 정상군에 비해 수축된(shrink) 형태로 관찰되었다. 특히 Na3PO4를 가하지 않은 (a)의 경우, 세포질 영역이 거의 없고 강한 수축된(shrink) 형태로 관찰되었고, 세포 생존율도 가장 낮았다. 0.05~0.20M의 Na3PO4를 가한 (b)~(e)는 유사한 세포 성장율을 나타내었다.
도 13에 나타난 바와 같이, 3일 동안 배양 후, 용출액에 노출된 모든 그룹에서 세포 증식이 일어났으며, 특히 0.10~0.15M의 Na3PO4를 가한 (c)와 (d)에서 더 많은 성장을 보였다. 그러나, Na3PO4를 가하지 않은 (a)의 경우, 세포 성장율은 1일차와 같은 결과를 나타내었다.
상기 실시예 2에 따른 Mg-Al-Zn-Ca 합금의 양극산화공정에서 전해액에 각각 (a)무처리, (b)0.05M, (c)0.10M, (d)0.15M, (e)0.20M 및 (f)0.25M의 Na3PO4를 가한 경우의 양극산화된 Mg-Al-Zn-Ca 합금을 용출하여 1일, 3일 및 8일 동안 배양 후의 MC3T3-El 세포 성장에 대한 (A)수용성 테트라졸륨을 이용한 (WST-1) 세포 증식 분석, (B)세포 내 과산화수소(H2O2) 농도, 및 (C)ALP 활성도를 도 14에 나타내었다.
도 14의 (A)에 나타난 바와 같이, 1일 동안 배양 후, Na3PO4를 가하지 않은 (a)의 경우, 가장 낮은 세포 생존율을 나타냈으며, Na3PO4를 가한 (b)~(f)의 경우, 세포 생존율의 차이는 없었다. 또한, 3일 동안 배양 후, Na3PO4를 가하지 않은 (a)는 여전히 가장 낮은 세포 생존율을 나타냈으며, 0.01M Na3PO4를 가한 (c)가 가장 높은 세포 증식을 나타내었다. 또한, Na3PO4를 가한 모든 그룹에서 통계학적 유의차가 나타났으며, Na3PO4의 농도가 증가할수록 세포 증식율이 감소하였고, 특히 0.25M Na3PO4를 가한 (f)는 1일차의 세포 생존율과 유의한 차이를 보이지 않았다.
도 14의 (B)에 나타난 바와 같이, 1일 동안 배양 후, 배지 내의 H2O2 생산량은 Na3PO4의 농도가 증가할수록 크게 증가하는 경향을 나타내었다. 또한, Na3PO4를 가하지 않은 (a)는 세포 생존율이 가장 낮지만, H2O2 생산량도 낮았다. 그러나, 3일 동안 배양 후, Na3PO4를 가하지 않은 (a)와 0.05M Na3PO4를 가한 (b)는 높은 H2O2 생산량도 나타내었다. 또한, Na3PO4의 농도가 증가함에 따라, H2O2 생산량도 증가하였으나, 1일차 결과에 비교해서는 감소하는 경향을 나타내었다. 0.10M Na3PO4를 가한 (c)의 경우, 배양 시간에 따른 H2O2 생산량은 변화가 없었으나, 3일 동안 배양 후에는 정상군과 유사한 가장 낮은 값을 나타내었다.
도 14의 (C)에 나타난 바와 같이, 8일 동안 배양 후의 ALP 활성도를 정량 분석한 결과, Na3PO4를 가하지 않은 (a)가 가장 낮은 활성도를 나타냈으며, 0.10M Na3PO4를 가한 (c)가 가장 높은 활성도를 나타내었다. 또한, Na3PO4의 농도가 증가함에 따라, ALP 활성이 크게 감소하여 3일 동안 배양한 세포 증식의 결과와 유사한 경향을 나타내었다.

Claims (12)

  1. 인산마그네슘 양극산화피막으로 코팅된, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 및 칼슘(Ca)을 포함하는, 마그네슘 합금.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극산화피막은 산화마그네슘(MgO) 및 인산마그네슘(Mg3(PO4)2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 양극산화피막은 1.0 내지 4.0 중량%의 알루미늄(Al), 0.01 내지 1.2중량%의 아연(Zn), 0.5 내지 2.0 중량%의 칼슘(Ca), 1.0 내지 10.0 중량%의 인(P), 10 내지 40 중량%의 산소(P), 및 잔부인 마그네슘(Mg)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극산화피막은 5 ~ 15μm의 평균두께를 갖는 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금.
  5. (1) 칼슘(Ca)을 포함하는 마그네슘 합금을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 마그네슘 합금을 인산염 전해액에 침지한 후, 전류를 가하여 합금 표면에 인산마그네슘 양극산화피막을 형성하는 단계;를 포함하는, 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (1)단계에서, 상기 마그네슘 합금을 제조하는 단계는,
    a) Mg, Al 및 Zn을 포함하는 마그네슘 합금을 용해하는 단계;
    b) 상기 마그네슘 합금 용탕에 Ca을 첨가한 후, 교반하는 단계; 및
    c) 상기 Ca이 첨가된 마그네슘 합금 용탕을 680 내지 740℃에서 주조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 (1)단계에서, 상기 마그네슘 합금은 마그네슘 합금의 전체 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량%의 알루미늄(Al), 0.5 내지 1.0중량%의 아연(Zn), 1.1 내지 2.0 중량%의 칼슘(Ca) 및 잔부인 마그네슘(Mg)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 인산염은 Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, AlPO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, NH4PO4, (NH4)H2(PO4), MoPO4, Ca3(PO4)2, Zn3PO4, Fe(PO4)2, Ag3PO4, FePO4, CaHPO4, CuHPO4, Li3PO4, Mg3(PO4)2, ZnPO4 및 MgHPO4·3H2O로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 인산염 용액은 0.01 ~ 0.30 M의 평균 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 전해액은 수산화나트륨(NaOH), 글리세롤 및 제3인산나트륨(Na3PO4)를 포함하는 염기성 용액인 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 양극산화는 전류밀도 200~400 mA/cm2에서 펄스전압 8~12V을 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 것인, 마그네슘 합금의 표면처리방법.
  12. 상기 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 마그네슘 합금을 포함하는, 임플란트.
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