CN114703530A - 一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，它涉及一种在镁合金表面制备涂层的方法。本发明的目的是要解决现有采用微弧氧化方法在镁合金表面制备的羟基磷灰石涂层中HA相在微弧氧化涂层中的含量有限，导致镁合金表面的涂层生物相容性、生物活性和耐腐蚀性均差的问题。方法：一、镁合金预处理；二、超声除油；三、钐掺杂羟基磷灰石前驱体；四、微弧氧化处理I；五、电泳处理；六、微弧氧化处理II。本发明在镁合金植入材料表面得到了致密均匀的钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层，耐腐蚀电流密度降低至6.8×10‑7A/cm2，腐蚀电位为‑1.37V。本发明可获得一种钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层。

Description

一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂 羟基磷灰石梯度涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种在镁合金表面制备涂层的方法。
背景技术
镁合金凭借其优异的生物安全性、良好的载荷传递性及独特的降解性，在医用植入领域表现出巨大的应用潜力和发展前景。然而镁合金在生理环境下腐蚀溶解速率过快，导致材料力学性能衰减加速进而过早失效。表面改性作为镁合金耐蚀性能提升的重要途径，不仅能通过表层物理屏障的形成来减缓金属材料的溶解速率，还能抑制合金内部腐蚀电偶反应的强烈程度及调控其生物相容性。微弧氧化技术所制备的膜层与基体属冶金结合，为原位生长膜层，显著地改善镁合金的耐腐蚀性、耐磨性、抗冲击性和绝缘性，极大地拓宽镁合金的应用范围；而且通过改善工艺条件和在电解液中添加胶体微粒可以很方便地调整膜层的微观结构、特征，获得新的微观结构，从而实现膜层的功能设计。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)分子结构和钙磷比与正常骨的无机成分接近，具有良好的生物相容性和生物活性，广泛的应用于镁基植入体表面改性。而微弧氧化制备羟基磷灰石涂层时，涂层的主要成份是由金属氧化物和无机盐组成，Ca和P元素多以非晶态形式存在，HA相在微弧氧化涂层中的含量有限，导致镁合金表面的涂层生物相容性、生物活性和耐腐蚀性均差。
发明内容
本发明的目的是要解决现有采用微弧氧化方法在镁合金表面制备的羟基磷灰石涂层中HA相在微弧氧化涂层中的含量有限，导致镁合金表面的涂层生物相容性、生物活性和耐腐蚀性均差的问题，而提供一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法。
一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，是按以下步骤完成的：
一、镁合金预处理：
使用砂纸对镁合金进行打磨抛光，得到表面光亮的镁合金；
二、超声除油：
将表面光亮的镁合金浸入到除油液中，再超声处理，取出后使用蒸馏水冲洗，吹干，得到除油后的镁合金；
三、钐掺杂羟基磷灰石前驱体：
将纳米羟基磷灰石粉末与氧化钐粉末混合，再置于不锈钢搅拌机中搅拌，得到混合粉末；将混合粉末在550℃～600℃下烧结，冷却至室温，再研磨，得到HA:Sm3+纳米材料；
四、微弧氧化处理I：
将除油后的镁合金浸入到电解液I中并作为阳极，将不锈钢杯作为阴极，在电流密度为6A/dm2～8A/dm2，占空比为20％～30％和频率为700Hz～1000Hz的条件下微弧氧化反应，得到第一次微弧氧化处理后的镁合金；
步骤四中所述的电解液I由磷酸三钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、甘油磷酸钙、乙二胺四乙酸二钠钙、丙三醇和去离子水混合而成；
五、电泳处理：
将丙三醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇4000、三乙醇胺、氧化石墨烯、硝酸钐、HA:Sm3+纳米粉和去离子水混合，再超声分散，得到混合溶液；将第一次微弧氧化处理后的镁合金浸入到混合溶液中，然后连接微弧氧化电源的正极，将不锈钢杯连接微弧氧化电源的负极，在微弧氧化电源的正极和负极之间的间距为3cm～5cm，电泳电压为220V，占空比为40％～50％，频率为1500Hz～2000Hz和微弧氧化电源的负极电压为0V的条件下反应，得到电泳处理后的镁合金；
六、微弧氧化处理II：
将电泳处理后的镁合金浸入到电解液II中并作为阳极，将不锈钢杯作为阴极，在电流密度为8A/dm2～10A/dm2，占空比为40％～50％和频率为50Hz～100Hz的条件下微弧氧化反应，得到表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金；
步骤六中所述的电解液II由磷酸三钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、甘油磷酸钙、乙二胺四乙酸二钠钙、丙三醇和去离子水混合而成。
本发明的原理：
电泳沉积过程是在电场作用下，将悬浮液中带荷电的纳米粒子发生定向移动并在电极表面形成沉积层的过程，本申请中通过电泳沉积将羟基磷灰石纳米粒子沉积于镁基表面，再通过微弧氧化技术可将表面沉积HA熔覆于涂层之中，显著增强涂层HA含量，提高镁基植入体的生物活性和耐性性能；而羟基磷灰石结构中存在两类不同的Ca位点，其中Ca-I位点为C3型三角点对称，局部对称性较高，而Ca-Ⅱ位点为CS型对称，局部对称性相对较低，两类不同位点被稀土元素钐(Sm)取代之后其荧光峰位和荧光强度不同，因此通过测试腐蚀时间样品的荧光行为可为分析羟基磷灰石降解机理提供指导意义。
本发明的优点：
一、本发明将微弧氧化技术与电泳沉积技术相结合，在镁合金表面制备钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层，能够有效增加涂层HA含量，提高镁合金的耐蚀性能和生物活性，此外在电沉积过程中及二次微弧氧化过程中添加稀土元素钐，可以根据钐对羟基磷灰石选择性占据晶体学位置，可以揭示及钐离子在HA基质中的取代位置及其发光机理，为获得高发光效率和应用稳定性的稀土掺杂羟基磷灰石材料提供理论支持，同时为分析羟基磷灰石钙离子脱矿机理及在荧光识别和标记等领域的进一步应用奠定基础；镁合金表面强化后，在镁合金植入材料表面得到了致密均匀的钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层，耐腐蚀电流密度降低至6.8×10-7A/cm2，腐蚀电位为-1.37V，而镁合金基体的腐蚀电流密度为1.43×10-4A/cm2，腐蚀电位为-1.65V，经微弧氧化/电泳沉积技术制备的钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层比镁合金基体腐蚀电流密度降低近3个数量级，电位正移0.28V，为镁合金植入材料的实施奠定基础；
二、将表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金浸泡在模拟人体体液中，在404nm激发作用下，564nm、601nm和648nm附近有明显的荧光输出，其中，601nm为稀土Sm磁偶极跃迁峰位，648nm为稀土Sm电偶极荧光输出；Sm元素易取代HA中的Ca位，其中
Figure BDA0003620974940000031
此比值可以反映出Sm元素在不同钙位的含量，Sm含量越多，表明该Ca位不易发生腐蚀，随着浸泡时间的延长，a值由2.92增加至3.53，证明具有非对称性的Ca-II位更易发生腐蚀。
本发明可获得一种钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层。
附图说明
图1为腐蚀性能图，图中1为实施例1制备的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金，2为镁合金基体；
图2为实施例1制备的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金表面涂层的SEM图；
图3为实施例1制备的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金浸泡在模拟人体体液中的荧光测试图，图中1为浸泡0天，2为浸泡3天；
图4为涂层的XRD谱图，图4中1为实施例1步骤四中得到的第一次微弧氧化处理后的镁合金，2为实施例1步骤六中得到的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，是按以下步骤完成的：
一、镁合金预处理：
使用砂纸对镁合金进行打磨抛光，得到表面光亮的镁合金；
二、超声除油：
将表面光亮的镁合金浸入到除油液中，再超声处理，取出后使用蒸馏水冲洗，吹干，得到除油后的镁合金；
三、钐掺杂羟基磷灰石前驱体：
将纳米羟基磷灰石粉末与氧化钐粉末混合，再置于不锈钢搅拌机中搅拌，得到混合粉末；将混合粉末在550℃～600℃下烧结，冷却至室温，再研磨，得到HA:Sm3+纳米材料；
四、微弧氧化处理I：
将除油后的镁合金浸入到电解液I中并作为阳极，将不锈钢杯作为阴极，在电流密度为6A/dm2～8A/dm2，占空比为20％～30％和频率为700Hz～1000Hz的条件下微弧氧化反应，得到第一次微弧氧化处理后的镁合金；
步骤四中所述的电解液I由磷酸三钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、甘油磷酸钙、乙二胺四乙酸二钠钙、丙三醇和去离子水混合而成；
五、电泳处理：
将丙三醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇4000、三乙醇胺、氧化石墨烯、硝酸钐、HA:Sm3+纳米粉和去离子水混合，再超声分散，得到混合溶液；将第一次微弧氧化处理后的镁合金浸入到混合溶液中，然后连接微弧氧化电源的正极，将不锈钢杯连接微弧氧化电源的负极，在微弧氧化电源的正极和负极之间的间距为3cm～5cm，电泳电压(微弧氧化电源的正极电压)为220V，占空比为40％～50％，频率为1500Hz～2000Hz和微弧氧化电源的负极电压为0V的条件下反应，得到电泳处理后的镁合金；
六、微弧氧化处理II：
将电泳处理后的镁合金浸入到电解液II中并作为阳极，将不锈钢杯作为阴极，在电流密度为8A/dm2～10A/dm2，占空比为40％～50％和频率为50Hz～100Hz的条件下微弧氧化反应，得到表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金；
步骤六中所述的电解液II由磷酸三钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、甘油磷酸钙、乙二胺四乙酸二钠钙、丙三醇和去离子水混合而成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中依次使用60#、180#、600#、2000#SiC砂纸对镁合金进行打磨抛光，得到预处理后的镁合金；步骤一中所述的镁合金的尺寸为100mm×30mm×5mm。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的除油液为氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠和磷酸三钠溶解到去离子水中得到的，其中氢氧化钠的浓度为15g/L～20g/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为1g/L～3g/L，磷酸三钠的浓度为10g/L～20g/L；步骤二中将表面光亮的镁合金浸入到温度为40℃～50℃的除油液中，再在超声功率为100W～200W下超声处理7min～10min，取出后使用蒸馏水冲洗3次～5次，再使用吹风机吹干，得到除油后的镁合金。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的氧化钐粉末与纳米羟基磷灰石粉末的摩尔比为1:5；步骤三中所述的搅拌的速度为20r/min～40r/min，搅拌的时间为6h～8h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的烧结的时间为8h～10h；步骤三中所述的HA:Sm3+纳米材料的粒径尺寸为100nm～200nm。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中所述的电解液I中磷酸三钠的浓度为50g/L、焦磷酸钠的浓度为10g/L、六偏磷酸钠的浓度70g/L、氢氧化钾的浓度为3g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为50g/L、甘油磷酸钙的浓度为25g/L、乙二胺四乙酸二钠钙的浓度为10g/L，丙三醇的浓度为100mL/L。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的微弧氧化反应的时间为120s～150s。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的反应的时间为250s～300s；步骤五中所述的混合溶液中丙三醇的浓度为5mL/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为5g/L，聚乙二醇4000的浓度为0.5g/L，三乙醇胺的浓度为1g/L，氧化石墨烯的浓度为0.3g/L，硝酸钐的浓度为7g/L，HA:Sm3+纳米粉的浓度为7g/L。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六中所述的电解液II中磷酸三钠的浓度为50g/L、焦磷酸钠的浓度为10g/L、六偏磷酸钠的浓度为70g/L、氢氧化钾的浓度为3g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为50g/L、甘油磷酸钙的浓度为25g/L、乙二胺四乙酸二钠钙的浓度为10g/L，丙三醇的浓度为100mL/L。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤六中所述的微弧氧化反应的时间为180s～240s。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，是按以下步骤完成的：
一、镁合金预处理：
依次使用60#、180#、600#、2000#SiC砂纸对镁合金进行打磨抛光，得到预处理后的镁合金；
步骤一中所述的镁合金型号为ZK60，尺寸为100mm×30mm×5mm；
二、超声除油：
首先将表面光亮的镁合金浸入到温度为50℃的除油液中，然后在超声功率为100W下超声处理10min，取出后使用蒸馏水冲洗3次，再使用吹风机吹干，得到除油后的镁合金；
步骤二中所述的除油液为氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠和磷酸三钠溶解到去离子水中得到的，其中氢氧化钠的浓度为20g/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为3g/L，磷酸三钠的浓度为20g/L；
三、钐掺杂羟基磷灰石前驱体：
将纳米羟基磷灰石粉末与氧化钐粉末混合，再置于不锈钢搅拌机中搅拌，得到混合粉末；将混合粉末在600℃下烧结10h，冷却至室温，再研磨，得到HA:Sm3+纳米材料；
步骤三中所述的氧化钐粉末与纳米羟基磷灰石粉末的摩尔比为1:5；
步骤三中所述的搅拌的速度为20r/min，搅拌的时间为8h；
步骤三中所述的HA:Sm3+纳米材料的粒径尺寸为100nm～200nm；
四、微弧氧化处理I：
将除油后的镁合金浸入到电解液I中并作为阳极，将不锈钢杯作为阴极，在电流密度为8A/dm2，占空比为30％和频率为1000Hz的条件下微弧氧化反应120s，得到第一次微弧氧化处理后的镁合金；
步骤四中所述的电解液I由磷酸三钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、甘油磷酸钙、乙二胺四乙酸二钠钙、丙三醇和去离子混合而成，其中磷酸三钠的浓度为50g/L、焦磷酸钠的浓度为10g/L、六偏磷酸钠的浓度为70g/L、氢氧化钾的浓度为3g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为50g/L、甘油磷酸钙的浓度为25g/L、乙二胺四乙酸二钠钙的浓度为10g/L，丙三醇的浓度为100mL/L；
五、电泳处理：
将丙三醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇4000、三乙醇胺、氧化石墨烯、硝酸钐、HA:Sm3+纳米粉和去离子水混合，再超声分散，得到混合溶液；将第一次微弧氧化处理后的镁合金浸入到混合溶液中，然后连接微弧氧化电源的正极，将不锈钢杯连接微弧氧化电源的负极，在微弧氧化电源的正极和负极之间的间距为3cm，电泳电压为220V，占空比为50％，频率为2000Hz和微弧氧化电源的负极电压为0V的条件下反应300s，得到电泳处理后的镁合金；
步骤五中所述的混合溶液中丙三醇的浓度为5mL/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为5g/L，聚乙二醇4000的浓度为0.5g/L，三乙醇胺的浓度为1g/L，氧化石墨烯的浓度为0.3g/L，硝酸钐的浓度为7g/L，HA:Sm3+纳米粉的浓度为7g/L；
六、微弧氧化处理II：
将电泳处理后的镁合金浸入到电解液II中并作为阳极，将不锈钢杯作为阴极，在电流密度为10A/dm2，占空比为50％和频率为50Hz的条件下微弧氧化反应180s，得到表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金；
步骤六中所述的电解液II由磷酸三钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、甘油磷酸钙、乙二胺四乙酸二钠钙、丙三醇和去离子混合而成，其中磷酸三钠的浓度为50g/L、焦磷酸钠的浓度为10g/L、六偏磷酸钠的浓度为70g/L、氢氧化钾的浓度为3g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为50g/L、甘油磷酸钙的浓度为25g/L、乙二胺四乙酸二钠钙的浓度为10g/L，丙三醇的浓度为100mL/L。
图1电化学测试是在室温条件下，采用三电极体系测试，分别以实施例1制备的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金和镁合金基体为工作电极，以Pt电极为对电极，以参比电极为Ag/AgCl(sat KCl)为参比电极，腐蚀液是质量分数为3.5wt.％的NaCl溶液。
图1为腐蚀性能图，图中1为实施例1制备的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金，2为镁合金基体；
从图1可知，实施例1制备的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金的耐腐蚀电流密度降低至6.8×10-7A/cm2，腐蚀电位为-1.37V，而镁合金基体的腐蚀电流密度为1.43×10-4A/cm2，腐蚀电位为-1.65V，经微弧氧化/电泳沉积制备的钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层比镁合金基体的腐蚀电流密度降低近3个数量级，电位正移0.28V，为镁合金植入材料的实施奠定基础。
图2为实施例1制备的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金表面涂层的SEM图；
从图2中可以清晰观察到羟基磷灰石颗粒以包覆的形式存在于涂层表面。
图3为实施例1制备的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金浸泡在模拟人体体液中的荧光测试图，图中1为浸泡0天，2为浸泡3天。
从图3可知，在404nm激发作用下，564nm、601nm和648nm附近有明显的荧光输出，其中，601nm为稀土Sm磁偶极跃迁峰位，648nm为稀土Sm电偶极荧光输出，Sm元素易取代HA中的Ca位，其中
Figure BDA0003620974940000081
此比值可以反映出Sm元素在不同钙位的含量，Sm含量越多，表明该Ca位不易发生腐蚀；从图3可以得出，随着浸泡时间的延长，a值由2.92增加至3.53，具有非对称性的Ca-II位更易发生腐蚀。
图3中使用的模拟人体体液采用Hanks溶液，其中Hanks溶液的配制如下：
一、配制溶液A：
将160g NaCl、2gMgSO4·7H2O、8gKCl、2g MgCl·6H2O、2.8gCaCl2溶于1L双蒸馏水中，得到溶液A；
二、配制溶液B：
(1)、将3.04gNa2HPO4·12H2O、1.2gKH2PO4和20g葡萄糖溶于800mL双蒸馏水中，得到溶液(1)；
(2)、取0.4g酚红，在玻璃研钵中逐滴加入10mL浓度为4g/L的NaOH溶液研磨，待溶解后置于100mL容量瓶中，用双蒸馏水补加至100mL，得到溶液(2)；
(3)、将溶液(1)和溶液(2)混合，补加双蒸馏水至1000mL，即为溶液B；
三、制备Hanks溶液：
将30mL溶液A、30mL溶液B和540mL双蒸馏水混合后，用10磅压力(68.96千帕)高压蒸汽灭菌15分钟，在使用前用无菌5.6％NaHCO3溶液调节pH值7.2～7.6之间，得到Hanks溶液。
图4为涂层的XRD谱图，图4中1为实施例1步骤四中得到的第一次微弧氧化处理后的镁合金，2为实施例1步骤六中得到的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金；
从图4中可以得出，经过电泳和微弧氧化II处理后涂层中的HA衍射峰增强，涂层中HA的含量增加。
表1为不同工艺条件下涂层表面元素含量，经过测试实施例1步骤四中得到的第一次微弧氧化处理后的镁合金和实施例1步骤六中得到的表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金的EDS可知，经电泳、微弧氧化处理后，陶瓷膜层表面Ca元素含量明显增加，说明涂层中HA的含量增加，这与图4，试样XRD衍射峰增强相符合。
表1
Figure BDA0003620974940000091

Claims (10)

1.一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、镁合金预处理：
使用砂纸对镁合金进行打磨抛光，得到表面光亮的镁合金；
二、超声除油：
将表面光亮的镁合金浸入到除油液中，再超声处理，取出后使用蒸馏水冲洗，吹干，得到除油后的镁合金；
三、钐掺杂羟基磷灰石前驱体：
将纳米羟基磷灰石粉末与氧化钐粉末混合，再置于不锈钢搅拌机中搅拌，得到混合粉末；将混合粉末在550℃～600℃下烧结，冷却至室温，再研磨，得到HA:Sm3+纳米材料；
四、微弧氧化处理I：
将除油后的镁合金浸入到电解液I中并作为阳极，将不锈钢杯作为阴极，在电流密度为6A/dm2～8A/dm2，占空比为20％～30％和频率为700Hz～1000Hz的条件下微弧氧化反应，得到第一次微弧氧化处理后的镁合金；
步骤四中所述的电解液I由磷酸三钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、甘油磷酸钙、乙二胺四乙酸二钠钙、丙三醇和去离子水混合而成；
五、电泳处理：
将丙三醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇4000、三乙醇胺、氧化石墨烯、硝酸钐、HA:Sm3+纳米粉和去离子水混合，再超声分散，得到混合溶液；将第一次微弧氧化处理后的镁合金浸入到混合溶液中，然后连接微弧氧化电源的正极，将不锈钢杯连接微弧氧化电源的负极，在微弧氧化电源的正极和负极之间的间距为3cm～5cm，电泳电压为220V，占空比为40％～50％，频率为1500Hz～2000Hz和微弧氧化电源的负极电压为0V的条件下反应，得到电泳处理后的镁合金；
六、微弧氧化处理II：
将电泳处理后的镁合金浸入到电解液II中并作为阳极，将不锈钢杯作为阴极，在电流密度为8A/dm2～10A/dm2，占空比为40％～50％和频率为50Hz～100Hz的条件下微弧氧化反应，得到表面构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的镁合金；
步骤六中所述的电解液II由磷酸三钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、甘油磷酸钙、乙二胺四乙酸二钠钙、丙三醇和去离子水混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，其特征在于步骤一中依次使用60#、180#、600#、2000#SiC砂纸对镁合金进行打磨抛光，得到预处理后的镁合金；步骤一中所述的镁合金的尺寸为100mm×30mm×5mm。
3.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，其特征在于步骤二中所述的除油液为氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠和磷酸三钠溶解到去离子水中得到的，其中氢氧化钠的浓度为15g/L～20g/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为1g/L～3g/L，磷酸三钠的浓度为10g/L～20g/L；步骤二中将表面光亮的镁合金浸入到温度为40℃～50℃的除油液中，再在超声功率为100W～200W下超声处理7min～10min，取出后使用蒸馏水冲洗3次～5次，再使用吹风机吹干，得到除油后的镁合金。
4.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的氧化钐粉末与纳米羟基磷灰石粉末的摩尔比为1:5；步骤三中所述的搅拌的速度为20r/min～40r/min，搅拌的时间为6h～8h。
5.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的烧结的时间为8h～10h；步骤三中所述的HA:Sm3+纳米材料的粒径尺寸为100nm～200nm。
6.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，其特征在于步骤四中所述的电解液I中磷酸三钠的浓度为50g/L、焦磷酸钠的浓度为10g/L、六偏磷酸钠的浓度为70g/L、氢氧化钾的浓度为3g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为50g/L、甘油磷酸钙的浓度为25g/L、乙二胺四乙酸二钠钙的浓度为10g/L，丙三醇的浓度为100mL/L。
7.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，其特征在于步骤四中所述的微弧氧化反应的时间为120s～150s。
8.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，其特征在于步骤五中所述的反应的时间为250s～300s；步骤五中所述的混合溶液中丙三醇的浓度为5mL/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为5g/L，聚乙二醇4000的浓度为0.5g/L，三乙醇胺的浓度为1g/L，氧化石墨烯的浓度为0.3g/L，硝酸钐的浓度为7g/L，HA:Sm3+纳米粉的浓度为7g/L。
9.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，其特征在于步骤六中所述的电解液II中磷酸三钠的浓度为50g/L、焦磷酸钠的浓度为10g/L、六偏磷酸钠的浓度为70g/L、氢氧化钾的浓度为3g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为50g/L、甘油磷酸钙的浓度为25g/L、乙二胺四乙酸二钠钙的浓度为10g/L，丙三醇的浓度为100mL/L。
10.根据权利要求1所述的一种在镁合金表面利用电泳/微弧氧化技术复合构筑钐掺杂羟基磷灰石梯度涂层的方法，其特征在于步骤六中所述的微弧氧化反应的时间为180s～240s。
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