CN113463072B

CN113463072B - 一种在低共熔溶剂中化学镀镍或镍合金镀层的方法

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Publication number: CN113463072B
Application number: CN202110568747.7A
Authority: CN
Inventors: 王文昌; 向倩; 周国庆; 秦水平; 光崎尚利; 陈智栋
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2041-05-25
Also published as: CN113463072A

Abstract

本发明涉及一种在低共熔溶剂中化学镀镍或镍合金镀层的方法，属于化学镀领域。本发明将镍盐、还原剂，合金元素X，稳定剂，促进剂，以及pH调节剂等溶解于低共熔溶剂中制得化学镀液。施镀温度为60℃～150℃，施镀pH为7.0～14.0，施镀时间为0.5～4.0h，镀液在施镀条件下稳定性好，镀速快且可以连续施镀，可以获得纯镍、二元或多元镍基合金镀层。该方法采用低共熔溶剂的化学镀体系，金属盐和还原剂的溶解度高，镀液稳定性强，工艺简单，操作安全，镀液易回收，可循环利用。所获得的化学镍及其合金镀层平整致密，耐磨和耐腐蚀性能优良，是一种绿色环保的化学镀镍或镍合金镀层的方法。

Description

一种在低共熔溶剂中化学镀镍或镍合金镀层的方法

技术领域

本发明涉及一种在低共熔溶剂中化学镀镍或镍合金镀层的方法，属于表面处理领域，特别涉及化学镀技术领域，主要应用于电子、航空航天、石油、化工等领域。

背景技术

表面处理是一种利用物理或者化学的方法对基体表面性能进行优化，从而使其表面性能更优越或赋予新功能的方法。化学镀是导体与非导体基材表面改性的一种方法，且是提高基材导电、信号传输、焊接、硬度、耐磨、耐蚀以及装饰性的一种有效方法。

化学镀镍及其合金由于具有完美的物理、化学性能如高的硬度，耐磨性和耐蚀性而广泛应用于在机械、电子、航空、化工等行业。化学镀镍及其合金的镀液体系多为水溶液体体系，虽然水溶液体系具有价格低廉，金属盐溶解性能好的特点。但由于金属盐和还原剂在酸性或碱条件下易发生沉淀、分解等问题，需在镀液中加入大量的络合剂、稳定剂和pH缓冲剂，但仍存在镀液稳定性差，使用周期短，以及镀液回收处理难度大等不足。

另外，一些金属及其盐对水较为敏感，不能在水溶液体系下获得其镍基合金。水体系下的化学镀过程，镀层表面始终伴随着大量氢气的析出。析氢会导致镀层表面出现针孔，降低防护性能。同时，氢气在镀层中的残留会造成氢脆，影响镀层机械性能。水溶液体系化学镀镍及其合金多在70～95℃的中高温条件下进行，镀液挥发快、能耗高，镀液维护难度大，同时酸碱蒸气的挥发也增加了废气处理的难度和成本。镀液中大量添加的络合剂、重金属稳定剂以及纷繁复杂的添加剂也给后期镀液的回收及再利用带来了很大的困难。

低共熔溶剂又称为深共晶溶剂或低共熔型离子液体，是由一定化学计量比的氢键受体和氢键给体组合而成的两组分或三组分低共熔混合物。2003年由Abbot等人首次成功制备，已被广泛用于金属及其合金的电化学制备。也有研究者，利用低共熔型溶剂中氢键供体多元醇的还原性制备金属粉体和纯金属镀层。2012年公开的中国专利CN201210082683.0，该方法利用低共熔剂体系成功制备了Ni-P的纳米粉体，但该方法需经回流、离心等工艺，且粉体中镍磷比例不可控，不适用于耐磨耐蚀等领域的功能性镀层的制备及应用。在镀层应用方面，公开的中国专利CN201210083060.5、CN201610490460.6等，这些方法都是利用多元醇的弱还原性在非水体系下制备出化学镀纯镍层。但是由于没有还原剂的参与，而多元醇的还原能力有限，镀速慢，施镀时间长，镀层增厚困难，镀液利用率低，不能制备二元或多元合金镀层，不利于其规模化应用。多元醇作为氢键供体来源单一，且随着分子量的增大，低共熔离子液体的熔点逐渐提高，粘度逐渐增大，不利于镀液的配制和施镀，更给镀液的分离回收带来困难。研究表明，镍的二元或多元合金的性能远高于纯镍镀层，一些特殊的元素如W、Co、Mo等在没有还原剂的参与下很难获得其与镍的合金，而用于水体系化学镀镍的还原剂如肼、次亚磷酸盐、硼氢化物等由于在低共熔溶剂中的溶解度小，稳定性差而得不到广泛应用。

另外，镀液的稳定性、镀层性能受流体性质、镀液浓度、施镀温度以及pH影响，其中pH是的影响最为显著的因素之一。在低共熔溶剂中pH影响络合基团的稳定性进而影响整个镀液的稳定性，将氢氧化钠等无机碱直接加入到镀液中会致使局部镀液pH过高，从而导致镀液产生沉淀或分解。另外pH直接影响还原剂的还原能力，进而影响镀层镀层成分，继而影响镀层的物理化学性能。因此，开发一种镀液体系稳定，金属离子及还原剂溶解度高，施镀温度范围宽，镀速快，镀液使用周期长，可连续施镀以及适合多元合金的易分离回收且环保的化学镀镍及其合金的配方及工艺具有广阔的应用前景和重要意义。

发明内容

本发明提供了一种绿色环保的低共熔溶剂化学镀镍或镍合金镀层的方法。采用低共熔溶剂为化学镀体系的溶剂，该方法的镀液体系稳定，对金属盐及还原剂溶解性强，镀速快，可以连续施镀，且适合特殊多元合金的化学镀，所获得的镀层质量好。

本发明提供了一种在低共熔溶剂中化学镀镍或镍合金镀层的方法，具体步骤如下：

(1)碱洗：对基体表面进行碱洗，将表面的油脂和有机物去除后用去离水将试样洗净。碱洗温度：25～45℃；碱洗时间：2～5min。

(2)酸洗：将上述基体置于酸洗液中去除其表面的氧化膜和杂质离子，然后用去离子水将试样洗净。酸洗温度：25～35℃；酸洗时间：1～3min。

(3)活化：将步骤(2)清洗后的基体置于20～35℃的钯离子活化液中进行活化，活化时间：1～3min，活化完成后用去离子水洗净。

(4)脱水：将步骤(3)活化完成后的基体分别置于无水乙醇和丙酮中脱水，脱水时间为1～3min。

(5)镀液：将镍盐、还原剂、稳定剂、促进剂以及酸碱调节剂溶于由氢键受体与氢键供体按一定摩尔比在60～90℃进行搅拌2～4h混合得到的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得化学镀液。

(6)施镀：施镀温度为60℃～150℃，施镀pH为7.0～14.0，施镀时间为0.5～4.0h，在施镀条件下可以连续施镀。

(7)镀后处理：施镀结束后将镀片放入无水乙醇中超声清洗1～5min，然后放入流动去离子水中清洗，清洗完成后，冷风吹干。

进一步，步骤(1)碱洗除油液包括：NaOH 10～20g/L、Na₃PO₄ 40～60g/L、Na₂CO₃ 40～60g/L、Na₂SiO₃ 5～20g/L。

进一步，步骤(2)酸洗液包括：H₂SO₄ 5～15mL/L、Na₂S₂O₈ 10～20g/L。

进一步，步骤(3)活化液包括：PdCl₂ 0.05～2g/L、HCl 5～30mL/L。

进一步，步骤(5)低共熔溶剂氢键受体为氯化胆碱、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵，氯化-2-乙基三甲铵等季铵盐及其衍生物的一种或多种组合，其中优选氯化胆碱。低共熔溶剂氢键供体为多元醇、酰胺、羧酸，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、丙三醇、脲素、硫脲、乙酰丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸等的一种或两种组合，氢键受体与供体的摩尔比为1:1～1:5。

进一步，镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氨基磺酸镍等一种或多种组合，浓度范围为5～50g/L，其中优选氯化镍，浓度范围为10～40g/L。

进一步，还原剂根据目标镀层的种类不同可为肼、次亚磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、二甲基胺硼烷等，浓度范围为1～30g/L，其中次亚磷酸钠浓度范围为5～30g/L，肼的浓度范围为5～10g/L，硼氢化物和有机胺硼烷的浓度范围为1～10g/L。

其中次亚磷酸钠作为还原剂时，得到Ni-P二元合金镀层；当使用硼氢化钠、硼氢化钾或二甲基胺硼烷为还原剂时，得到Ni-B二元合金镀层；当使用水合肼为还原剂时得到纯镍镀层；再加入合金元素X，可进一步得到二元，三元或多元合金。

进一步，稳定剂为硼酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠的一种或多种，浓度范围为0.5～15g/L。

进一步，促进剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺，浓度范围为5～20g/L。

进一步，酸碱调节剂为5wt％氢氧化钠-乙二醇溶液，pH范围为7.0～14.0。

本发明的低共熔溶剂是由氯化胆碱为代表的季铵盐为氢键受体，以多元醇、酰胺、羧酸为氢键供体的两组份或多组份混合而成，氢键受体与供体的摩尔比为1:1～1:5。金属离子或基团可以稳定与低共熔溶剂络合，代替传统水溶液的络合剂和重金属稳定剂，可以明显提高镀液的稳定性和使用周期。

进一步优选氢键受体的季按盐为氯化胆碱，氢键供体为多元醇、酰胺、羧酸，氢键受供与氢键供体的比为1:1～1:5。多元醇和羧酸具有弱的还原性可以起到辅助还原金属离子的作用，而酰胺可以起到加速电子传导的作用，进而协同还原剂提高镀速。

低共熔溶剂对金属盐和金属氧化物都有较好的溶解性，镀液中镍盐及其合金元素的的来源更为广泛，且廉价易得。可以根据目标合金镀层的种类或硬度、润滑、耐磨、耐蚀等特性选择添加合金元素的种类和含量，合金元素X可以是Cu、Co、W、Mo、Cr等元素的盐或氧化物的一种或多种组合，浓度范围0.1～20g/L。

在低共熔溶剂中化学镀镍及其合金可以根据目标镀层的不同选择还原剂如肼、次亚磷酸钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷等，浓度范为1～30g/L。由于低共熔溶剂对上述还原剂溶解度较低或几乎不溶，而这些还原剂在醇胺类物质中均有较好的溶解度，促进剂的加入提高了还原剂在镀液中的溶解，提高了还原效率，提高了镀速，延长了镀液使用周期。并且这类胺类物质由于N原子上孤对电子的存在，可以加速电子传导，可以进一步提高镀速。所述促进剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺的一种或多种组合，浓度范围为5～20g/L。由于镀液体系没有水的存在即使易水解的硼氢化物也能稳定存在，可以显著得高还原剂在镀液中浓度，硼氢化物的浓度范围为1～10g/L，且可以大在在提高硼氢化物的还原效率和利用率。

同时为了克服低熔溶剂由于还原剂的加入及其浓度的提高带来的镀液稳定性变差的问题，本发明通过添加稳定剂如硼酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠提高了镀液的稳定性，浓度范围为0.5～15g/L，可以进一步络合游离于镀液中的金属离子和胶体镍原子，形成络合基团，提高低共熔溶剂化学镀体系的稳定性。

在低共熔体系化学镀过程中为了提高还原剂的还原能力和镀液的稳定性，需将镀液的pH维持在一定的范围内，以获得较高的镀速和质量优异的镀层。本方法通过5wt％氢氧化钠-乙二醇溶液体系调节镀液的pH，与低共熔剂的镀液体系相溶性好，不会造成镀液的沉淀或分解，化学镀过程更为平稳有序。

低共熔溶剂作为化学镀液的溶剂兼具水溶、离子液体和低温熔盐的特性，可以制备一些在水溶液中难以获得或在氰化物镀液和熔盐中才能获得的镍基合金镀层，施镀温度范围较宽60℃～150℃，且可以在高温下施镀(>100℃)，镀液稳定好，不挥发、不沉淀、不分解。另外，高温下施镀可以进一步克服低共熔体系粘度大，传质速率慢的不足，满足一些特殊应用条件下的高速化学镀。

本发明的有益效果是：

与现有低共熔剂化学镀技术相比，本发明在低共熔溶剂镀液体系提高了镀液的利用率，提高了施镀速率，可以获得纯镍、二元或多元镍基合金，解决了由于镀液中的金属盐及还原剂浓度的提高带来的稳定性差等问题；解决了传统低共熔溶剂粘度大、电导率低、电子传导速率慢带来的镀速慢的问题，可以制备特殊的镍基合金镀层。

该方法化学镀条件温和、操作简单、镀层质量稳定。使用后的化学镀液易回收、易降解、可循环利用，不对环境造成污染，是一种简单、绿色的化学镀方法，由其制得的镍及其合金镀层具其优良的品质可大规模应用于电子、机械以及航空、航天等领域。

附图说明

图1是实施例一在低共熔溶剂中化学镀制备的Ni-P二元合金镀层的SEM图，5000X；

图2是实施例一在低共熔溶剂中化学镀制备的Ni-P二元合金镀层的EDS图；

图3是Ni-P二元合金镀层的Tafel曲线图，曲线3-(a)为对比例一水体系下所获得的Ni-P二元合金镀层的Tafel曲线，曲线3-(b)为实例一低共熔溶剂体系下所获得的Ni-P二元合金镀层的Tafel曲线；

图4是实施例二在低共熔溶剂中化学镀制备的Ni-P二元合金镀层的SEM，5000X；

图5是实施例三在低共熔溶剂中化学镀制备的Ni-B二元合金镀层的SEM图，5000X；

图6是实施例四在低共熔溶剂中化学镀制备的Ni-P-W三元合金镀层的SEM图，5000X；

图7是实施例四在低共熔溶剂中化学镀制备的Ni-P-W三元合金镀层的EDS图；

图8是对比例一在水溶液体系下化学镀Ni-P二元合金镀层的SEM图，5000X；

图9是对比例二在低共熔溶剂体系下化学镀镍镀层的SEM图，5000X；

图10是对比例三在低共熔溶剂体系下化学镀镍基三元合金镀层SEM，5000X；

图11是对比例五在低共熔溶剂体系下化学镀镍基三元合金镀层SEM，30000X。

具体实施方式

实施例一：

(1)碱洗：用碱洗液将纯铜基材表面油脂和有机物去除后，用去离子水将试样洗净，碱洗液成分为：NaOH 15g/L、Na₃PO₄ 50g/L、Na₂CO₃ 50g/L、Na₂SiO₃ 10g/L。碱洗温度为35℃，时间为2min。

(2)酸洗：用酸洗去除金属基材的氧化膜和金属杂质，露出新鲜的基材，然后用去离子水洗净。酸洗液成分为：H₂SO₄ 10mL/L、Na₂S₂O₈ 15g/L。酸洗温度为25℃，时间为1min。

(3)活化：活化液成分：PdCl₂ 0.1g/L、HCl 10mL/L。活化温度为25℃，活化时间为1min。

(4)脱水：分别用无水乙醇和丙醇中脱水2min。

(5)镀液：将氯化镍25g/L，次亚磷酸钠15g/L，柠檬酸10g/L，三乙醇胺10g/L溶于氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1：2的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得化学镀镀液。其中，氯化镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂，柠檬酸为稳定剂，三乙醇胺为促进剂，用5wt％NaOH-乙二醇溶液调节pH至9.0。

(6)施镀：将待镀纯铜试样置于镀液中进行化学镀。施镀温度为60℃，在磁力搅拌下连续施镀2.0h。

(7)将镀片置于无水乙醇中超声清洗2min，然后用流动去离子水超声清洗1min，清洗完成后冷风吹干，备用。

镀液体系稳定，施镀过程镀液无分解，实例一镀层为非晶态Ni-P二元合金镀层，镀速为5.2μm/h，用扫描电镜观测镀层表面形貌可知，镀层平整致密，无针孔和裂纹(如图1所示)。由电子能谱(EDS)分析可知，镀层中磷含量为7.82％，属于中磷镀层(如图2所示)。用CHI660D电化学工作站在3.5wt％的NaCl溶液中测定镀层的Tafel曲线可知Ni-P二元合金镀的自腐蚀电位E₀＝-0.458V，自腐蚀电流Ic＝7.379ⅹ10^-7A/cm²，表明镀层耐腐蚀性良好(如图3-b所示)。

实施例二：

(1)重复实施例一中的步骤(1)-(4)对纯铜基体进行前处理。

(2)镀液：将氯化镍20g/L，次亚磷酸钠15g/L，乳酸10g/L，二乙醇胺15g/L，溶于氯化胆碱和硫脲摩尔比为1：1的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得镀液。其中，氯化镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂，乳酸为稳定剂，二乙醇胺为促进剂，用5wt％NaOH-乙二醇溶液调节pH至8.0。

(3)施镀：将待镀试样置于镀液中进行化学镀。施镀温度为120℃，在磁力搅拌下连续施镀1.0h。

(4)将镀片置于无水乙醇中超声清洗2min，然后用流动去离子水超声清洗1min，清洗完成后冷风吹干，备用。

(5)镀液体系稳定，施镀过程镀液无分解，实例二镀层为非晶态镀层，镀速为10.1μm/h。用扫描电镜观测镀层表面形貌可知，镀层平整致密，无针孔和裂纹(如图4所示)，镀层中磷含量9.69％，镀层耐腐蚀性能良好。

实施例三：

(1)重复实施例一中的步骤(1)-(4)对纯铜基体进行前处理。

(2)镀液：将氯化镍20g/L，硼氢化钠2g/L，柠檬酸10g/L，三乙醇胺20g/L，溶于氯化胆碱和二乙二醇摩尔比为1：2的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得镀液。其中，氯化镍为镍源，硼氢化钠为还原剂，柠檬酸为稳定剂，三乙醇胺为促进剂，用5wt％NaOH-乙二醇溶液调节pH至13.0。

(3)施镀：将待镀试样置于镀液中进行化学镀。施镀温度为80℃，在磁力搅拌下连续施镀2.0h。

(5)镀液体系稳定，施镀过程镀液无分解，实例三镀层为非晶态Ni-B二元合金镀层，镀速为7.6μm/h。用扫描电镜观测镀层表面形貌可知，镀层平整致密，无针孔和裂纹(如图5所示)，镀层中硼含量为6.95wt％，镀层耐腐蚀性能良好。

实施例四：

(1)重复实施例一中的步骤(1)、(2)、(4)对铁基体进行前处理。

(2)镀液：将氯化镍20g/L，次亚磷酸钠15g/L，钨酸钠10g/L，柠檬酸2g/L，EDTA-2Na0.5g/L，三乙醇胺15g/L，溶于氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1：3的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得镀液。其中，氯化镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂，钨酸钠为第三相合金元素W的来源，柠檬酸、EDTA-2Na稳定剂，三乙醇胺为促进剂，用5wt％NaOH-乙二醇溶液调节pH至8.5。

(3)施镀：将待镀试样置于镀液中进行化学镀。施镀温度为90℃，在磁力搅拌下连续施镀1.5h。

(5)镀液体系稳定，施镀过程镀液无分解，实例四的Ni-W-P三元合金镀层为非晶和晶态的混晶结构，镀速为8.3μm/h。用扫描电镜观测镀层表面形貌可知，镀层平整致密，无针孔和裂纹(如图6所示)，由能谱数据可知镀层中钨含量为1.98wt％，磷含量为4.06wt％(如图7所示)，镀层显微硬度为553Hv，耐腐蚀性能良好。

实施例五：

(1)重复实施例一中的步骤(1)-(4)对纯铜基体进行前处理。

(2)镀液：将氯化镍20g/L，次亚磷酸钠15g/L，氯化钴8g/L，柠檬酸2g/L，EDTA-2Na0.5g/L，三乙醇胺15g/L，溶于氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1：3的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得镀液。其中，氯化镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂，氯化钴为第三相合金元素Co的来源，柠檬酸、EDTA-2Na为稳定剂，三乙醇胺为促进剂，用5wt％NaOH-乙二醇溶液调节pH至8.0。

(3)施镀：将待镀试样置于镀液中进行化学镀。施镀温度为85℃，在磁力搅拌下连续施镀2.0h。

(5)镀液体系稳定，施镀过程镀液无分解，实例五的Ni-Co-P三元合金镀层为非晶态镀层，镀速为7.4μm/h。镀层平整致密，无针孔和裂纹，由能谱分析可知镀层中钴含量为5.08wt％，磷含量为6.27wt％，镀层显微硬度为545Hv，耐腐蚀性能良好。

实施例六：

(1)重复实施例一中的步骤(1)-(4)对纯铜基体进行前处理。

(2)镀液：将氯化镍15g/L，次亚磷酸钠20g/L，钼酸铵10g/L，柠檬酸10g/L，三乙醇胺15g/L，溶于氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1：2的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得镀液。其中，氯化镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂，钼酸铵为第三相合金元素Mo的来源，柠檬酸为稳定剂，三乙醇胺为促进剂，用5wt％NaOH-乙二醇溶液调节pH至9.0。

(3)施镀：将待镀试样置于镀液中进行化学镀。施镀温度为90℃，在磁力搅拌下连续施镀1.0h。

(5)镀液体系稳定，施镀过程镀液无分解，实例六的Ni-Mo-P三元合金镀层为非晶结构，镀速为6.1μm/h。镀层具有典型的胞状突起结构，镀层平整致密，无针孔和裂纹。由能谱分析可知镀层中Mo含量为4.35wt％，P含量为6.65wt％。该镀层具有较高的硬和耐磨性且润滑性能优良，显微硬度为532Hv，平均摩擦系数为0.35，耐腐蚀能优良。

对比例一：

(1)重复实施例一中的步骤(1)-(3)对纯铜基体进行前处理后，用去离子水洗净。

(2)镀液：将硫酸镍20g/L，次亚磷酸钠15g/L，柠檬酸钠30g/L、乳酸10mL/L，乙二胺四乙酸二钠12g/L，三乙醇胺10g/L，PEG(6000)50mg/L,硝酸铬100mg/L分别溶于去离水中，搅拌均匀得镀液。

(3)施镀：将待镀试样置于镀液中进行化学镀。施镀温度为85℃，施镀pH＝8.5(用硫酸或氢氧化钠水溶液调整镀液pH)，施镀时间30min。

(4)施镀结束后，将镀片用去离子水洗净，冷风吹干备用。

该对比例一中柠檬酸、乳酸，乙二胺四乙酸二钠为络合剂，三乙醇胺为加速剂，PEG(6000)为表面活性剂，硝酸铬为重金属稳定剂，可见水体系下需加入大量的添加剂才能使镀液稳定，获得较快的镀速和质量较好的镀层，但施镀过程中仍有大量氢气从镀层表面析出。对镀层的晶型结构分析可知，镀层为非晶态镀层，镀层中磷含量为8.21wt％。由图8形貌分析可知，镀层有明显的结节状形态组成，镀层表面有析氢造成的气孔，如图8中白色圆圈处所示，与实例一对比可知本发明方法镀层致密无明显气孔。经Tafel测试(如图3-a曲线)可知该镀层的自腐蚀电流Ic＝2.578ⅹ10^-6A/cm²，自腐蚀电位E₀＝-0.464V，与实例一对比可知，低共熔溶剂下的化学镀镍基二元合金的耐腐蚀性能好于水溶液体系下所获得的镀层。

对比例二：

(1)重复实施例一中的步骤(1)-(4)对纯铜基体进行前处理。

(2)镀液：将氯化镍25g/L，溶于氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1：2的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得化学镀镀液。其中，氯化镍为镍源。

(3)施镀：将待镀试样置于镀液中进行化学镀。施镀温度为80℃，在磁力搅拌下连续施镀12.0h

(4)该对比例二与实例一相比，对比例二中没有添加还原剂次亚磷酸钠和稳定剂柠檬酸没有调节镀液体系的pH。观察对比例二的施镀过程可以发现，镀层启镀速率慢，在施镀4小时左右才隐约观测到基材表面略有银白色出现，施镀结束后观测发现，镀层暗淡无光，基材局部有腐蚀现象，镀液中有少量黑颗粒物悬浮，镀层厚度仅为1.8μm。经扫描电镜观测发现基材轮廓明显，镀层连续性不好，如图9所示。经对比实施例一至实施例六可知，该对比例二虽然也获得了化学镀镍层，但该体系还能力弱，镀液稳定性差，施镀时间长，不能获得理想的镀速和良好质量的镀层。

对比例三：

(1)重复实施例一中的步骤(1)、(2)、(4)对铁基体进行前处理。

(2)镀液：将氯化镍20g/L，钨酸钠10g/L，柠檬酸2g/L，EDTA-2Na 0.5g/L，溶于氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1：3的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得镀液。其中，氯化镍为镍源，钨酸钠为第三相合金元素W的来源，柠檬酸、EDTA-2Na为添加剂，用5wt％-NaOH乙二醇溶液调节pH至8.5。

(3)施镀：将待镀试样置于镀液中进行化学镀。施镀温度为90℃，在磁力搅拌下连续施镀3.0h。

(5)从实施例四和对比例三可知，当低共熔溶剂的化学镀体系中不加入还原剂次亚磷酸钠时，对比例三的化学镀体系中在施镀结束时，基材表面无明显镀层，基体腐蚀严重，如图10箭头处所示。而实例四中，在施镀5min后就可以明显在基材表面观测到白亮镀层。结果表明，还原剂的加入可大大提高低共熔溶剂体系下的化学镀速率，可以实现镍的三元或多元合金的连续沉积。

对比例四：

(1)重复实施例一中的步骤(1)-(4)对纯铜基体进行前处理。

(2)镀液：将氯化镍20g/L，硼氢化钠2g/L，三乙醇胺20g/L，溶于氯化胆碱和二乙二醇摩尔比为1：2的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得镀液。其中，氯化镍为镍源，硼氢化钠还原剂为还原剂，柠檬酸为稳定剂，三乙醇胺为促进剂，用5wt％NaOH-乙二醇溶液调节pH至13.0。

(3)与实例二相比镀液中没有加入柠檬酸作为稳定剂，将镀液加热至实例二的80℃镀液即发黑分解，结果表明，在以硼氢化钠为还原剂的镀液体系下不加入稳定剂镀液极易分解，无法施镀。

对比例五：

(1)重复实施例一中的步骤(1)-(4)对纯铜基体进行前处理。

(2)镀液：将氯化镍20g/L，次亚磷酸钠15g/L，钨酸钠10g/L，柠檬酸2g/L，EDTA-2Na0.5g/L，溶于氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1：3的低共熔溶剂中，搅拌溶解后得镀液。其中，氯化镍为镍源，次亚磷酸钠为还原剂，钨酸钠为第三相合金元素W的来源，柠檬酸、EDTA-2Na为稳定剂，用5wt％-NaOH乙二醇溶液调节pH至8.5。

(5)对比例五与实例四相比，镀液中未加入三乙醇胺作为促进剂，由图11扫描电镜观测可知，镀层由细小粒子组成，基体轮廓清晰可见较薄，镀速仅为0.3μm/h，镀层中钨含量为0.11wt％，磷含量为4.28wt％，镀层中钨和磷均低于实例四。由此可见，在不加促进剂的情况，难以获得第三相元素含量高的镍基三元合金，难以获得较好的镀速。

以上实施例及附图是对本发明技术方案的进一步说明，但并不局限于上述实施例及附图，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应包涵在本发明的保护范围中。

Claims

1.一种在低共熔溶剂中化学镀镍合金镀层的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）低共熔溶剂的制备：将氢键受体与氢键供体分别干燥，冷却至室温后按摩尔比混合在一起，加热搅拌后形成澄清透明的低共熔溶剂；所述低共熔溶剂的氢键受体为氯化胆碱、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵及其衍生物中的一种或多种组合；所述氢键供体为多元醇、酰胺、羧酸中的一种或两种组合；

（2）化学镀镍液的配制

化学镀镍液的配制：将一定量的镍盐加入到低共熔溶剂中，搅拌至完全溶解后，加入稳定剂、促进剂、还原剂和pH调节剂制得化学镀镍液；

还原剂选取肼、次亚磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、二甲基胺硼烷中的一种，浓度范围为1~30g/L，还原剂根据目标合金镀层进行选择；所述稳定剂为硼酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠的一种或多种，浓度范围为0.5~15g/L；促进剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺的一种或多种，浓度范围为5~20g/L；

在上述化学镀镍液中加入合金元素X，得到二元或多元化学镀镍液；所述合金元素X为Cu、Co、W、Mo、Cr元素盐的一种或多种组合；

（3）施镀：将基体进行前处理并脱水后置于镀液中，在温度为60℃~150℃，pH为7.0~14.0的条件下施镀；

（4）镀后处理：施镀结束后将镀片分别置于无水乙醇和去离子水中超声清洗干净，吹干，得到镀层；所述镀层为含镍的二元或多元合金镀层。

2.根据权利要求1所述在低共熔溶剂中化学镀镍合金镀层的方法，其特征在于，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:1~1:5。

3.根据权利要求1所述在低共熔溶剂中化学镀镍合金镀层的方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氨基磺酸镍中的一种或多种组合，浓度范围为5～50g/L。

4.根据权利要求1所述在低共熔溶剂中化学镀镍合金镀层的方法，其特征在于，所述合金元素X具体为硫酸铜、氯化钴、钨酸钠、钼酸铵、氯化铬的一种或多种组合，浓度范围为0.1～20g/L。

5.根据权利要求1所述在低共熔溶剂中化学镀镍合金镀层的方法，其特征在于，所述pH调节剂为5wt%氢氧化钠-乙二醇溶液，pH范围为7.0~14.0。

6.根据权利要求1所述在低共熔溶剂中化学镀镍合金镀层的方法，其特征在于，所述基体为导体材料或非导体材料，基体前处理包括碱洗、酸洗，活化步骤，其中活化是将基体置于20~35℃的钯离子活化液中进行活化。