CN114540888A - 一种杀菌含镍复合镀层及其制备方法和抗菌产品 - Google Patents

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Abstract

一种杀菌含镍复合镀层及其制备方法和杀菌产品，所述杀菌含镍复合镀层由含有杀菌铵盐的复合原料形成，并且所述杀菌铵盐在所述复合原料中的浓度为50‑100g/L，所述杀菌含镍复合镀层具有纳米针结构，设置为位于具有杀菌需求的基材上。本申请实施例的杀菌含镍复合镀层和杀菌产品仅通过单独的电镀法就可以制得，而且无需喷涂含纳米Ag+的杀菌材料或PVD制备含Ag+/Cu2+的复合材料就可具有较好的广谱杀菌效果，同时杀菌效果可以实现可视化。

Description

一种杀菌含镍复合镀层及其制备方法和抗菌产品
技术领域
本申请涉及但不限于杀菌技术领域，尤指一种杀菌含镍复合镀层及其制备方法和杀菌产品。
背景技术
新冠肺炎疫情爆发之后，全球各国对大健康产业的关注度持续上涨，大健康产业进入“全民需求时代”。厨卫家居产品是人们经常接触的物质，其是否可带来更加健康的功能引发了研究者广泛关注。厨卫家居中的大五金产品(如淋浴器、水龙头等)的表面镀层材料可以采用电镀黑镍、电镀半光镍、电镀全光镍。黑镍是一种集镍、锌、硫、有机物为一体的镀层，黑镍镀层有很好的消光作用，其本身的硬度高于镀锌黑钝化层和铜氧化层，兼有良好的抗蚀性能，而且黑镍镀层可以满足消费者对黑色这种特殊颜色的需求。半光镍镀层的含硫量较低，呈柱状结构；全光镍镀层不仅具有镜面的光泽外观，还可以获得优良的平整性，其镀层为层状结构；一般将半光镍镀层与全光镍镀层组成双镍电镀层，可以提供比单层镀镍更好的耐腐蚀性。
然而，现有电镀技术制备出来的黑镍镀层、半光镍镀层、全光镍镀层暂时均无法实现杀菌抗菌功能，通常还需要在其表面喷涂一层含纳米Ag+的抗菌材料，或者通过PVD技术制备含Ag+/Cu2+的复合材料，但Ag+/Cu2+极易被人体皮肤的毛孔吸收，不利于人体健康，而且采用PVD法镀镍膜层的成本较高。另外，目前市面上厨卫产品的杀菌抗菌效果大部分都是通过第三方机构检测报告说明，无法实现可视化。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
本申请提供了一种杀菌含镍复合镀层及其制备方法和杀菌产品，该杀菌含镍复合镀层和杀菌产品仅通过单独的电镀法就可以制得，而且无需喷涂含纳米Ag+的杀菌材料或PVD制备含Ag+/Cu2+的复合材料就可具有较好的广谱杀菌效果，同时杀菌效果可以实现可视化。
本申请提供了一种杀菌含镍复合镀层，所述杀菌含镍复合镀层由含有杀菌铵盐的复合原料形成，并且所述杀菌铵盐在所述复合原料中的浓度为50-100g/L，所述杀菌含镍复合镀层具有纳米针结构，设置为位于具有杀菌需求的基材上。
在本申请的实施例中，所述杀菌铵盐可以选自烷基季铵碘盐和烷基芳香烃基季铵碘盐中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述烷基季铵碘盐和所述烷基芳香烃基季铵碘盐中的烷基的碳链长度可以为12-18。
在本申请的实施例中，所述杀菌铵盐可以选自十二烷基二甲基苄基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基二甲基苄基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基二甲基苄基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十八烷基二甲基苄基碘化铵和十八烷基三甲基碘化铵中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述杀菌含镍复合镀层可以为黑镍复合镀层、半光镍复合镀层或全光镍复合镀层。
在本申请的实施例中，所述杀菌含镍复合镀层可以为黑色或淡黄色。
在本申请的实施例中，所述黑镍复合镀层的原料可以包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为50-350g/L的硫酸镍、浓度为10-90g/L的硫酸锌、浓度为10-90g/L的硫氰酸钾、浓度为50-150g/L的硫酸镍铵、浓度为30-80g/L的硼酸、浓度为0.2-1g/L的十二烷基硫酸钠。
在本申请的实施例中，所述半光镍复合镀层的原料可以包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为200-450g/L的硫酸镍、浓度为30-90g/L的氯化镍、浓度为30-80g/L的硼酸、浓度为5-15mL/L的开缸剂NIB-90、浓度为0.5-1.5mL/L的主光剂NIB-90、浓度为1-5mL/L的润湿剂Ni-66B。
在本申请的实施例中，所述全光镍复合镀层的原料可以包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为250-450g/L的硫酸镍、浓度为30-90g/L的氯化镍、浓度为30-80g/L的硼酸、浓度为5-10mL/L的辅助剂SA-1、浓度为0.2-1.5mL/L的光亮剂NF、浓度为5-20mL/L的柔软剂A5(4X)、浓度为0.5-2mL/L的湿润剂Y19。
本申请还提供了如上所述的杀菌含镍复合镀层的制备方法，包括：
(1)对基材进行前处理：包括抛光和清洗处理；
(2)在经过前处理的基材表面电镀所述杀菌含镍复合镀层。
在本申请的实施例中，所述杀菌含镍复合镀层可以为黑镍复合镀层，步骤(2)中电镀黑镍复合镀层的条件包括：温度为45-55℃，阴极电流密度为0.5-10A/dm2，电镀时间为900-3600s。
在本申请的实施例中，所述杀菌含镍复合镀层可以为半光镍复合镀层，步骤(2)中电镀半光镍复合镀层的条件包括：温度为45-55℃，阴极电流密度为2-20A/dm2，电镀时间为600-1800s。
在本申请的实施例中，所述杀菌含镍复合镀层可以为全光镍复合镀层，步骤(2)中电镀全光镍复合镀层的条件包括：温度为45-55℃，阴极电流密度为5-15A/dm2，电镀时间为间900-2700s。
本申请还提供了一种杀菌产品，包括基材和如上所述的杀菌含镍复合镀层。
在本申请的实施例中，所述基材可以为金属基材或塑料基材。
在本申请的实施例中，所述杀菌产品可以为厨房或卫生间用杀菌产品。
本申请实施例的杀菌含镍复合镀层仅通过单独的电镀法即可制得，无需喷涂含纳米Ag+的复合材料或PVD技术制备含Ag+/Cu2+的复合材料就具有杀菌效果。而且，该杀菌含镍复合镀层可以呈现黑色或淡黄色，使得含有该杀菌含镍复合镀层的杀菌产品可以表现出黑色或淡黄色；此外，本申请实施例的杀菌含镍复合镀层具有纳米针结构，具有较好的快速、广谱杀菌效果，而且杀菌效果可以通过高清显示技术直接显示出来。此外，本申请实施例的杀菌含镍复合镀层还具有耐腐蚀的优点。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例的杀菌产品的主视结构示意图；
图2为本申请实施例1-1的杀菌产品的外观图；
图3为本申请实施例1-1的黑镍杀菌产品的杀菌黑镍复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图4为本申请对比例1-1的黑镍产品的黑镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图5为本申请对比例1-2的黑镍产品的黑镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图6为本申请对比例1-3的黑镍产品的黑镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图7为本申请对比例1-4的黑镍产品的黑镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图8为本申请实施例1-1的黑镍杀菌产品的实时可视化显微镜图，左图为细菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，右图为自细菌静置样品表面2min后开始计时第7s时的的可视化显微镜图；
图9为本申请对比例1-4的黑镍产品的实时可视化显微镜图，上图为细菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，下图为自细菌静置样品表面2min后开始计时第7s时的可视化显微镜图；
图10为本申请实施例2-1的杀菌产品的外观图；
图11为本申请实施例2-1的半光镍杀菌产品的杀菌电镀半光镍复合杀菌层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图12为本申请对比例2-1的半光镍产品的半光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图13为本申请对比例2-2的半光镍产品的半光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图14为本申请对比例2-3的半光镍产品的半光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图15为本申请对比例2-4的半光镍产品的半光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图16为本申请实施例2-1的半光镍杀菌产品的实时可视化显微镜图，左图为细菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，右图为自细菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的的可视化显微镜图；
图17为本申请对比例2-4的半光镍产品的实时可视化显微镜图，上图为细菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，下图为自细菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的可视化显微镜图；
图18为本申请实施例3-1的杀菌产品的外观图；
图19为本申请实施例3-1的全光镍杀菌产品的杀菌全光镍复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图20为本申请对比例3-1的全光镍产品的全光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图21为本申请对比例3-2的全光镍产品的全光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图22为本申请对比例3-3的全光镍产品的全光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图23为本申请对比例3-4的全光镍产品的全光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
图24为本申请实施例3-1的全光镍杀菌产品的实时可视化显微镜图，左图为细菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，右图为自细菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的的可视化显微镜图；
图25为本申请对比例3-4的全光镍产品的实时可视化显微镜图，上图为细菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，下图为自细菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的可视化显微镜图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请实施例提供了一种杀菌含镍复合镀层，所述杀菌含镍复合镀层由含有杀菌铵盐的复合原料形成，并且所述杀菌铵盐在所述复合原料中的浓度为50-100g/L，所述杀菌含镍复合镀层具有纳米针结构，设置为位于具有杀菌需求的基材上。
在本申请的实施例中，所述杀菌铵盐可以选自烷基季铵碘盐和烷基芳香烃基季铵碘盐中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述烷基季铵碘盐和所述烷基芳香烃基季铵碘盐中的烷基的碳链长度可以为12-18。
在本申请的实施例中，所述杀菌铵盐可以选自十二烷基二甲基苄基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基二甲基苄基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基二甲基苄基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十八烷基二甲基苄基碘化铵和十八烷基三甲基碘化铵中的任意一种或多种。
在本申请的实施例中，所述杀菌含镍复合镀层可以为黑镍复合镀层、半光镍复合镀层或全光镍复合镀层。
在本申请的实施例中，所述杀菌含镍复合镀层可以为黑色或淡黄色。
在本申请的实施例中，所述黑镍复合镀层的原料可以包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为50-350g/L的硫酸镍、浓度为10-90g/L的硫酸锌、浓度为10-90g/L的硫氰酸钾、浓度为50-150g/L的硫酸镍铵、浓度为30-80g/L的硼酸、浓度为0.2-1g/L的十二烷基硫酸钠。
在本申请的实施例中，所述半光镍复合镀层的原料可以包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为200-450g/L的硫酸镍、浓度为30-90g/L的氯化镍、浓度为30-80g/L的硼酸、浓度为5-15mL/L的开缸剂NIB-90、浓度为0.5-1.5mL/L的主光剂NIB-90、浓度为1-5mL/L的润湿剂Ni-66B。
在本申请的实施例中，所述全光镍复合镀层的原料可以包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为250-450g/L的硫酸镍、浓度为30-90g/L的氯化镍、浓度为30-80g/L的硼酸、浓度为5-10mL/L的辅助剂SA-1、浓度为0.2-1.5mL/L的光亮剂NF、浓度为5-20mL/L的柔软剂A5(4X)、浓度为0.5-2mL/L的湿润剂Y19。
在本申请的描述中，黑镍复合镀层、半光镍复合镀层或全光镍复合镀层的某种原料的浓度(g/L、mL/L)指的是该原料在由黑镍复合镀层、半光镍复合镀层或全光镍复合镀层的所有原料组成的混合液中的浓度。
在本申请的描述中，所述黑镍复合镀层的L值为52至66，a值为-2至+2，b值为5至7，此时所述黑镍复合镀层可以呈现黑色。
在本申请的描述中，所述半光镍复合镀层的L值为75至83，a值为-1至+1，b值为5至7，此时所述半光镍复合镀层可以呈现淡黄色。
在本申请的描述中，所述全光镍复合镀层的L值为78至84，a值为0至2，b值为8至12，此时所述全光镍复合镀层可以呈现淡黄色。
本申请实施例还提供了如上所述的杀菌含镍复合镀层的制备方法，包括：
(1)对基材进行前处理：包括抛光和清洗处理；
(2)在经过前处理的基材表面电镀所述杀菌含镍复合镀层。
在本申请的实施例中，步骤(1)中所述前处理中的清洗处理可以包括除蜡、除油、电解、纯水清洗等精细清洗过程。
在本申请的实施例中，所述杀菌含镍复合镀层可以为黑镍复合镀层，步骤(2)中电镀黑镍复合镀层的条件包括：温度为45-55℃，阴极电流密度为0.5-10A/dm2，电镀时间为900-3600s。
在本申请的实施例中，所述杀菌含镍复合镀层可以为半光镍复合镀层，步骤(2)中电镀半光镍复合镀层的条件包括：温度为45-55℃，阴极电流密度为2-20A/dm2，电镀时间为600-1800s。
在本申请的实施例中，所述杀菌含镍复合镀层可以为全光镍复合镀层，步骤(2)中电镀全光镍复合镀层的条件包括：温度为45-55℃，阴极电流密度为5-15A/dm2，电镀时间为间900-2700s。
本申请实施例的杀菌含镍复合镀层仅通过单独的电镀法即可制得，无需喷涂含纳米Ag+的复合材料或PVD技术制备含Ag+/Cu2+的复合材料就具有杀菌效果。而且，该杀菌含镍复合镀层可以呈现黑色或淡黄色，使得含有该杀菌含镍复合镀层的杀菌产品可以表现出黑色或淡黄色；此外，本申请实施例的杀菌含镍复合镀层具有纳米针结构，具有较好的快速、广谱杀菌效果，而且杀菌效果可以通过高清显示技术直接显示出来。此外，本申请实施例的杀菌含镍复合镀层还具有耐腐蚀的优点。
本申请实施例还提供了一种杀菌产品，如图1所示，所述杀菌产品包括基材10和如上所述的杀菌含镍复合镀层20，所述杀菌含镍复合镀层20具有纳米针结构21，可以为黑镍复合镀层、半光镍复合镀层或全光镍复合镀层。
在本申请的实施例中，所述基材可以为金属基材或塑料基材，所述金属基材例如铝合金、铜合金、锌合金、镁合金、不锈钢、合金钢等，所述塑料基材例如ABS塑料等。
在本申请的实施例中，所述杀菌产品可以为厨房或卫生间用杀菌产品，例如，洗菜盆、刀具、水龙头、洗手盆、挂件、淋浴器、淋浴房拉手、淋浴房边框等。
以下实施例和对比例中所采用的开缸剂NIB-90、主光剂NIB-90、润湿剂Ni-66B购买自厦门华辉新材料科技技术有限公司；辅助剂SA-1、光亮剂NF、柔软剂A5(4X)湿润剂Y19溶液购买自安美特(中国)化学有限公司(ATOTECH)；十六烷基三甲基碘化铵购买自金锦乐化学有限公司。
杀菌黑镍复合镀层以及含有其的杀菌产品的制备方法
实施例1-1
(1)电镀前处理
对不锈钢基材进行抛光处理和精细清洗(包括除蜡、除油、电解、纯水清洗)处理；
(2)在经过前处理的基材表面电镀黑镍复合镀层
形成黑镍复合镀层的电镀液包括：浓度为50g/L的十六烷基三甲基碘化铵、浓度为10g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为150g/L的硫酸镍、浓度为40g/L的硫酸锌、浓度为45g/L的硫氰酸钾、浓度为75g/L的硫酸镍铵、浓度为45g/L的硼酸、浓度为0.2g/L的十二烷基硫酸钠；
电镀的工艺条件包括：温度为50℃，阴极电流密度为3.5A/dm2，电镀时间为1200s。
实施例1-2
制备方法与实施例1-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀黑镍复合镀层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为100g/L。
对比例1-1
制备方法与实施例1-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀黑镍复合镀层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为150g/L。
对比例1-2
制备方法与实施例1-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀黑镍复合镀层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为0g/L。
对比例1-3
制备方法与实施例1-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀黑镍复合镀层采用的电镀液中，无水柠檬酸结晶的浓度为0g/L。
对比例1-4
制备方法与实施例1-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀黑镍复合镀层采用的电镀液中，无水柠檬酸结晶的浓度为0g/L，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为0g/L。
图2为本申请实施例1-1的杀菌产品的外观图(实施例1-2和对比例1-1至1-4制得的产品的外观与图2基本一致)。可以看出，该杀菌产品呈现黑色。
图3为本申请实施例1-1的黑镍杀菌产品的杀菌黑镍复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图4为本申请对比例1-1的黑镍产品的黑镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图5为本申请对比例1-2的黑镍产品的黑镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图6为本申请对比例1-3的黑镍产品的黑镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图7为本申请对比例1-4的黑镍产品的黑镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；
从图3-图7可以看出，本申请实施例1-1的黑镍杀菌产品的黑镍复合镀层确实形成了纳米针结构，纳米针的高度为0-12.5nm；另外，本申请实施例1-2的黑镍杀菌产品的黑镍复合镀层也形成了纳米针结构。但对比例1-1至1-4的黑镍复合层没有形成纳米针结构，说明纳米针结构的形成需要适宜浓度的十六烷基三甲基碘化铵等季铵盐和无水柠檬酸结晶的参与。
依据中国国家标准GB/T 17934.1-1999测试实施例1-1、实施例1-2和对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3、对比例1-4的抗菌产品的Lab值。经测试，实施例1-1、实施例1-2和对比例1-1、对比例1-2、对比例1-3、对比例1-4抗菌产品的L值在52至66范围内，a值在-2至+2范围内，b值在5至7范围内。
依据中国国家标准GB/T 6461-2002通过CASS盐雾测试方法测试实施例和对比例的产品的耐腐蚀性能。测试结果如表1所示。
依据中国国家标准GB/T21510-2008附录C，在实施例和对比例的产品的远离基材一侧的表面(对于实施例的产品，放在杀菌黑镍复合镀层表面)放置大肠杆菌，静置2min，然后用双透射生物显微镜观察其表面细菌的状态。
观察发现，实施例的黑镍杀菌产品表面的细菌静止不动；但对比例的黑镍产品表面的细菌一直在流动，且流动细菌的数量几乎不变。其中，图8为本申请实施例1-1的黑镍杀菌产品的实时可视化显微镜图，左图为大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，右图为自大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时第7s时的可视化显微镜图，开始计时7s后的显微镜图观察到的状态跟开始计时的状态一样，细菌都静止不动，表明细菌已被杀死。图9为本申请对比例1-4的黑镍产品的实时可视化显微镜图，上图为大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，下图为自大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时第7s时的可视化显微镜图，其中上图和下图均有较多细菌在流动(可以看出中间圆圈内的细菌位置发生了变化)，且流动细菌的数量几乎不变。
表1
Figure BDA0003526715160000121
对比实施例1-1、1-2与对比例1-1可以看出，当十六烷基三甲基碘化铵的浓度为50-100g/L时，黑镍杀菌产品的杀菌黑镍复合镀层可以形成纳米针结构，黑镍杀菌产品拥有较好的杀菌效果。而十六烷基三甲基碘化铵的浓度增加到150g/L时，黑镍产品的黑镍复合层没有形成纳米针结构，黑镍产品表面细菌在流动。
对比实施例1-1、1-2与对比例1-1、1-2、1-3、1-4可以看出，相比于有纳米针结构的十六烷基三甲基碘化铵复合镀层，非纳米针结构的十六烷基三甲基碘化铵复合镀层表面的细菌在流动，说明纳米针结构对杀菌效果非常重要。
可以看出，本申请实施例的含有杀菌黑镍复合镀层的黑镍杀菌产品的杀菌效果可以采用双透射高清显示技术直接显示出来，本申请实施例的含有杀菌黑镍复合镀层的黑镍杀菌产品的杀菌效果明显优于对比例的产品。
杀菌半光镍复合镀层以及含有其的杀菌产品的制备方法
实施例2-1
(1)电镀前处理
对铜合金基材进行抛光处理和精细清洗(包括除蜡、除油、电解、纯水清洗)处理；
(2)在经过前处理的基材表面电镀半光镍复合镀层
形成半光镍复合镀层的电镀液包括：浓度为50g/L的十六烷基三甲基碘化铵、浓度为10g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为350g/L的硫酸镍、浓度为40g/L的氯化镍、浓度为45g/L的硼酸、浓度为7mL/L的开缸剂NIB-90、浓度为1.2mL/L的主光剂NIB-90、浓度为2mL/L的润湿剂Ni-66B
电镀的工艺条件包括：温度为55℃，阴极电流密度为5A/dm2，电镀时间为1200s。
实施例2-2
制备方法与实施例2-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀半光镍复合镀层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为100g/L。
对比例2-1
制备方法与实施例2-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀半光镍复合镀层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为150g/L。
对比例2-2
制备方法与实施例2-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀半光镍复合镀层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为0g/L。
对比例2-3
制备方法与实施例2-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀半光镍复合镀层采用的电镀液中，无水柠檬酸结晶的浓度为0g/L。
对比例2-4
制备方法与实施例2-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀半光镍复合镀层采用的电镀液中，无水柠檬酸结晶的浓度为0g/L，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为0g/L。
图10为本申请实施例2-1的杀菌产品的外观图(实施例2-2和对比例2-1至2-4制得的杀菌产品的外观与图10基本一致)。可以看出，该杀菌产品呈现淡黄色。
图11为本申请实施例2-1的半光镍杀菌产品的杀菌电镀半光镍复合杀菌层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图12为本申请对比例2-1的半光镍产品的半光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图13为本申请对比例2-2的半光镍产品的半光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图14为本申请对比例2-3的半光镍产品的半光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图15为本申请对比例2-4的半光镍产品的半光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图。
从图11-图15可以看出，本申请实施例2-1的杀菌电镀半光镍复合杀菌层确实形成了纳米针结构，纳米针的高度为0-12.5nm；另外，本申请实施例2-2的半光镍杀菌产品的杀菌电镀半光镍复合杀菌层也形成了纳米针结构。但对比例2-1至2-4的半光镍复合层没有形成纳米针结构，说明纳米针结构的形成需要适宜浓度的十六烷基三甲基碘化铵等季铵盐和无水柠檬酸结晶的参与。
依据中国国家标准GB/T 17934.1-1999测试实施例2-1、实施例2-2和对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3、对比例2-4的抗菌产品的Lab值。经测试，实施例2-1、实施例2-2和对比例2-1、对比例2-2、对比例2-3、对比例2-4抗菌产品的L值在75至83范围内，a值在-1至+1范围内，b值在5至7范围内。
依据中国国家标准GB/T 6461-2002通过CASS盐雾测试方法测试实施例和对比例的产品的耐腐蚀性能。测试结果如表2所示。
依据中国国家标准GB/T21510-2008附录C，在实施例和对比例的产品的远离基材一侧的表面(对于实施例的产品，放在杀菌半光镍复合镀层表面)放置大肠杆菌，静置2min，然后用双透射生物显微镜观察其表面细菌的状态。
观察发现，实施例的半光镍杀菌产品表面的细菌静止不动；但对比例的半光镍产品表面的细菌一直在流动，且流动细菌的数量几乎不变。其中，图16为本申请实施例2-1的半光镍杀菌产品的实时可视化显微镜图，左图为大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，右图为自大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的可视化显微镜图，开始计时2s后的显微镜图观察到的状态跟开始计时的状态一样，细菌都静止不动，表明细菌已被杀死。图17为本申请对比例2-4的半光镍产品的实时可视化显微镜图，上图为大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，下图为自大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的可视化显微镜图，其中上图和下图均有较多细菌在流动(可以看出中间圆圈内的细菌位置发生了变化)，且流动细菌的数量几乎不变。
表2
Figure BDA0003526715160000151
对比实施例2-1、2-2与对比例2-1可以看出，当十六烷基三甲基碘化铵的浓度为50-100g/L时，半光镍杀菌产品的半光镍复合镀层可以形成纳米针结构，半光镍杀菌产品拥有较好的杀菌效果。而十六烷基三甲基碘化铵的浓度增加到150g/L时，半光镍产品的半光镍复合层没有形成纳米针结构，半光镍产品表面细菌在流动。
对比实施例2-1、2-2与对比例2-1、2-2、2-3、2-4可以看出，相比于有纳米针结构的十六烷基三甲基碘化铵复合镀层，非纳米针结构的十六烷基三甲基碘化铵复合镀层表面细菌在流动，说明纳米针结构对杀菌效果非常重要。
可以看出，本申请实施例的含有杀菌半光镍复合镀层的杀菌产品的杀菌效果可以采用双透射高清显示技术直接显示出来，本申请实施例的含有杀菌半光镍复合镀层的杀菌产品的杀菌效果明显优于对比例的产品。
杀菌全光镍复合镀层以及含有其的杀菌产品的制备方法
实施例3-1
(1)电镀前处理
对铝合金基材进行抛光处理、精细清洗(包括除蜡、除油、电解、纯水清洗)处理、二次浸锌处理；
(2)在经过前处理的基材表面电镀全光镍复合镀层
形成全光镍复合镀层的电镀液包括：浓度为50g/L的十六烷基三甲基碘化铵、浓度为10g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为270g/L的硫酸镍、浓度为60g/L的氯化镍、浓度为50g/L的硼酸、浓度为6mL/L的辅助剂SA-1、浓度为0.5mL/L的光亮剂NF、浓度为10mL/L的柔软剂A5(4X)、浓度为1mL/L的湿润剂Y19；
电镀的工艺条件包括：温度为55℃，阴极电流密度为10A/dm2，电镀时间为1500s。
实施例3-2
制备方法与实施例3-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀全光镍复合镀层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为100g/L。
对比例3-1
制备方法与实施例3-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀全光镍复合镀层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为150g/L。
对比例3-2
制备方法与实施例3-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀全光镍复合镀层采用的电镀液中，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为0g/L。
对比例3-3
制备方法与实施例3-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀全光镍复合镀层采用的电镀液中，无水柠檬酸结晶的浓度为0g/L。
对比例3-4
制备方法与实施例3-1基本相同，不同之处仅在于：在步骤(2)电镀全光镍复合镀层采用的电镀液中，无水柠檬酸结晶的浓度为0g/L，十六烷基三甲基碘化铵的浓度为0g/L。
图18为本申请实施例3-1的杀菌产品的外观图(实施例3-2和对比例3-1至3-4制得的杀菌产品的外观与图18基本一致)。可以看出，该杀菌产品呈现淡黄色。
图19为本申请实施例3-1的全光镍杀菌产品的杀菌全光镍复合镀层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图20为本申请对比例3-1的全光镍产品的全光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图21为本申请对比例3-2的全光镍产品的全光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图22为本申请对比例3-3的全光镍产品的全光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图；图23为本申请对比例3-4的全光镍产品的全光镍复合层的表面形貌原子力显微镜(AFM)图。
从图19-图23可以看出，本申请实施例3-1的杀菌全光镍复合镀层确实形成了纳米针结构，纳米针的高度为0-12.5nm；另外，本申请实施例3-2的全光镍杀菌产品的杀菌全光镍复合镀层也形成了纳米针结构。但对比例3-1至3-4的全光镍复合层没有形成纳米针结构，说明纳米针结构的形成需要适宜浓度的十六烷基三甲基碘化铵等季铵盐和无水柠檬酸结晶的参与。
依据中国国家标准GB/T 17934.1-1999测试实施例3-1、实施例3-2和对比例3-1、对比例3-2、对比例3-3、对比例3-4的杀菌产品的Lab值。经测试，实施例3-1、实施例3-2和对比例3-1、对比例3-2、对比例3-3、对比例3-4杀菌产品的L值在78至84范围内，a值在0至2范围内，b值在8至12范围内。
依据中国国家标准GB/T 6461-2002通过CASS盐雾测试方法测试实施例和对比例的产品的耐腐蚀性能。测试结果如表3所示。
依据中国国家标准GB/T21510-2008附录C，在实施例和对比例的产品的远离基材一侧的表面(对于实施例的产品，放在杀菌全光镍复合镀层表面)放置大肠杆菌，静置2min，然后用双透射生物显微镜观察其表面细菌的状态。
观察发现，实施例的全光镍杀菌产品表面的细菌静止不动；但对比例的全光镍产品表面的细菌一直在流动，且流动细菌的数量几乎不变。其中，图24为本申请实施例3-1的全光镍杀菌产品的实时可视化显微镜图，左图为大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，右图为自大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的可视化显微镜图，开始计时2s后的显微镜图观察到的状态跟开始计时的状态一样，细菌都静止不动，表明细菌已被杀死。图25为本申请对比例3-4的全光镍产品的实时可视化显微镜图，上图为大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时(第1s)的可视化显微镜图，下图为自大肠杆菌静置样品表面2min后开始计时第2s时的可视化显微镜图，其中上图和下图均有较多细菌在流动(可以看出中间圆圈内的细菌位置发生了变化)，且流动细菌的数量几乎不变。
表3
Figure BDA0003526715160000181
Figure BDA0003526715160000191
对比实施例3-1、3-2与对比例3-1可以看出，当十六烷基三甲基碘化铵的浓度为50-100g/L时，全光镍杀菌产品的全光镍复合镀层可以形成纳米针结构，全光镍杀菌产品拥有较好的杀菌效果。而十六烷基三甲基碘化铵的浓度增加到150g/L时，全光镍产品的全光镍复合层没有形成纳米针结构，全光镍产品表面细菌在流动。
对比实施例3-1、3-2与对比例3-1、3-2、3-3、3-4可以看出，相比于有纳米针结构的十六烷基三甲基碘化铵复合镀层，非纳米针结构的十六烷基三甲基碘化铵复合镀层表面细菌在流动，说明纳米针结构对杀菌效果非常重要。
可以看出，本申请实施例的含有杀菌全光镍复合镀层的杀菌产品的杀菌效果可以采用双透射高清显示技术直接显示出来，本申请实施例的含有杀菌全光镍复合镀层的杀菌产品的杀菌效果明显优于对比例的产品。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种杀菌含镍复合镀层，其特征在于，所述杀菌含镍复合镀层由含有杀菌铵盐的复合原料形成，并且所述杀菌铵盐在所述复合原料中的浓度为50-100g/L，所述杀菌含镍复合镀层具有纳米针结构，设置为位于具有杀菌需求的基材上。
2.根据权利要求1所述的杀菌含镍复合镀层，其中，所述杀菌铵盐选自烷基季铵碘盐和烷基芳香烃基季铵碘盐中的任意一种或多种；
任选地，所述烷基季铵碘盐和所述烷基芳香烃基季铵碘盐中的烷基的碳链长度为12-18。
3.根据权利要求2所述的杀菌含镍复合镀层，其中，所述杀菌铵盐选自十二烷基二甲基苄基碘化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基二甲基苄基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基二甲基苄基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十八烷基二甲基苄基碘化铵和十八烷基三甲基碘化铵中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的杀菌含镍复合镀层，其特征在于，所述杀菌含镍复合镀层为黑镍复合镀层、半光镍复合镀层或全光镍复合镀层；
任选地，所述杀菌含镍复合镀层为黑色或淡黄色。
5.根据权利要求4所述的杀菌含镍复合镀层，其特征在于，所述黑镍复合镀层的原料包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为50-350g/L的硫酸镍、浓度为10-90g/L的硫酸锌、浓度为10-90g/L的硫氰酸钾、浓度为50-150g/L的硫酸镍铵、浓度为30-80g/L的硼酸、浓度为0.2-1g/L的十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求4所述的杀菌含镍复合镀层，其特征在于，所述半光镍复合镀层的原料包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为200-450g/L的硫酸镍、浓度为30-90g/L的氯化镍、浓度为30-80g/L的硼酸、浓度为5-15mL/L的开缸剂NIB-90、浓度为0.5-1.5mL/L的主光剂NIB-90、浓度为1-5mL/L的润湿剂Ni-66B。
7.根据权利要求4所述的杀菌含镍复合镀层，其特征在于，所述全光镍复合镀层的原料包括：浓度为50-100g/L的季铵碘盐、浓度为10-20g/L的无水柠檬酸结晶、浓度为250-450g/L的硫酸镍、浓度为30-90g/L的氯化镍、浓度为30-80g/L的硼酸、浓度为5-10mL/L的辅助剂SA-1、浓度为0.2-1.5mL/L的光亮剂NF、浓度为5-20mL/L的柔软剂A5(4X)、浓度为0.5-2mL/L的湿润剂Y19。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的杀菌含镍复合镀层的制备方法，其特征在于，包括：
(1)对基材进行前处理：包括抛光和清洗处理；
(2)在经过前处理的基材表面电镀所述杀菌含镍复合镀层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述杀菌含镍复合镀层为黑镍复合镀层，步骤(2)中电镀黑镍复合镀层的条件包括：温度为45-55℃，阴极电流密度为0.5-10A/dm2，电镀时间为900-3600s。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述杀菌含镍复合镀层为半光镍复合镀层，步骤(2)中电镀半光镍复合镀层的条件包括：温度为45-55℃，阴极电流密度为2-20A/dm2，电镀时间为600-1800s。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述杀菌含镍复合镀层为全光镍复合镀层，步骤(2)中电镀全光镍复合镀层的条件包括：温度为45-55℃，阴极电流密度为5-15A/dm2，电镀时间为间900-2700s。
12.一种杀菌产品，包括基材和根据权利要求1至7中任一项所述的杀菌含镍复合镀层；
任选地，所述基材为金属基材或塑料基材；
任选地，所述杀菌产品为厨房或卫生间用杀菌产品。
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