CN109853014B - 一种耐硫化钾的银抗氧化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐硫化钾优良的银抗氧化剂，其特征在于，按质量分数由以下原料组成：0.1～1wt％烷基硫醇、0.5～1wt％聚氧乙烯酯、1～2wt％脂肪醇聚氧乙烯醚、1～2wt％金属减活剂、余量为水。本发明与现有技术相比，具有如下的优点：银抗氧化剂对吸附效果具有较好的稳定性；对游离的Ag⁺离子具有螯合作用；银抗氧化剂可经受5wt％硫化钾浸泡7～10分钟，而不氧化变色。

Description

一种耐硫化钾的银抗氧化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于金属镀层防护领域，特别涉及一种耐硫化钾的银抗氧化剂及其制备方法。

背景技术

银及其合金作外层涂覆层具有导电优良、美观、延展性好等优点，因此，人们常在铝件通讯器材等表面电镀一层银作为良好的导热导电导磁层，但未处理或处理效果差的银涂覆层极易被空气中O₂、SO₂、H₂S、Cl₂、NO_x等氧化生成银的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、硫化物等，产生变色现象，影响性能和外观。其中以黑色硫化银的影响最为严重。目前，一般是在电镀银的工序后进行抗氧化剂的处理，来增加镀件表面的抗氧化性。将经过抗氧化处理烘干后的镀件浸泡在5wt％硫化钾溶液中，根据出现变色的时间可以判断银抗氧化剂的抗氧化变色能力，出现变色的时间越长说明表面抗氧化变色能力越强，反之则越差。

随着通讯行业5G技术的基本成熟，通讯器件表面镀银层所要求的抗氧化能力不断提高。一般要求：常温条件下浸泡在5wt％硫化钾溶液中，需在7分钟之内不能出现氧化变色。专利号为201210248349.8的国家专利公开了一种银保护剂，经过其专利方法处理后，常温条件下浸泡在5wt％硫化钾溶液中，出现氧化变色为3-5分钟，亦无法达到通讯行业5G电镀银抗氧化标准。

发明内容

针对现有银抗养护剂技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐硫化钾的银抗氧化剂。

本发明的另一目的在于提供上述耐硫化钾的银抗氧化剂的制备方法。

本发明解决了电镀银及银合金在常温条件5wt％硫化钾浸泡7～10分钟内表面层变色的问题。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种耐硫化钾的银抗氧化剂，按质量分数由以下原料组成：

0.1～1wt％烷基硫醇、0.5～1wt％聚氧乙烯酯、1～2wt％脂肪醇聚氧乙烯醚、1～2wt％金属减活剂、余量为水。

进一步地，上述烷基硫醇为十二硫醇，十六硫醇和十八硫醇中的至少1种。

进一步地，上述聚氧乙烯山梨醇六油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯中的至少1种。

进一步地，上述脂肪醇聚氧乙烯醚为脂肪醇聚氧乙烯醚为丙二醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇(C₁₂-C₁₄)聚氧乙烯醚和精制脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少1种。

进一步地，上述的金属减活剂为柠檬酸盐、乙二酸四乙酸盐、葡萄糖酸盐、苯甲酸盐和苹果酸盐中的至少1种。

进一步地，上述的柠檬酸盐为柠檬酸钠和柠檬酸钾中的至少1种。

进一步地，上述的乙二酸四乙酸盐为乙二酸四乙酸二钠和乙二酸四乙酸四钠中的至少1种。

进一步地，上述的葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾中的至少1种。

进一步地，上述的苯甲酸盐为苯甲酸钠和苯甲酸钾中的至少1种。

进一步地，上述的苹果酸盐为苹果酸钠和苹果酸钾中的至少1种。

进一步地，上述的水为去离子水。

上述耐硫化钾的银抗氧化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在搅拌的条件下，按照质量百分比将所述聚氧乙烯酯和脂肪醇聚氧乙烯醚分别加入到温度为50-60℃的水中，制得混合溶液；保持搅拌，再依次加入所述的烷基硫醇和金属减活剂，即制得所述的耐硫化钾的银抗氧化剂。

压铸铝合金通讯器材电镀银的具体工艺为：除油-水洗-碱蚀-水洗-除垢-水洗-沉锌-水洗-退锌-水洗-沉锌-水洗-中性化学镍-水洗-冲击碱铜-电镀碱铜-水洗-冲击镀银-电镀银-水洗-抗氧化剂处理-水洗-80℃烘干。

其中，所述工艺中的水洗均为去离子水洗；

所述的滤波器铝合金器材的材质通常为含硅量在9～13wt％、含铜量在1～4wt％的铝合金。

所述的冲击碱铜、电镀碱铜、冲击镀银、电镀银工艺的具体操作条件可参考现有技术实现；

所述的冲击碱铜的条件如下：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为55℃，电镀时间为1min，阴极电流密度为2A/dm²，阳极电流密度为1A/dm²；镀铜镀液A的组成如下：氰化亚铜60g/L、氰化钾90g/L和酒石酸钾钠35g/L；

所述的电镀碱铜的条件如下：采用的镀铜镀液B进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为55～60℃，电镀时间为20～90min，阴极电流密度为0.5～1A/dm²，阳极电流密度为0.5～1A/dm²；镀铜镀液B的组成如下：氰化亚铜50～70g/L、氰化钾85～95g/L、酒石酸钾钠30～40g/L；

所述的冲击镀银的条件如下：采用的镀银镀液A进行电镀，阳极为银板或不锈钢板中的一种或两种，阴极为滤波器，温度为25℃，电镀时间为1min，阴极电流密度为2A/dm²，阳极电流密度为0.8A/dm²；镀银镀液A的组成如下：氰化银钾40g/L、氰化钾100g/L、碳酸钾40g/L和氢氧化钾6g/L；

所述的电镀银的条件如下：采用的镀银镀液B进行电镀，阳极为银板或不锈钢板中的一种或两种，阴极为滤波器，温度为20～35℃，电镀时间为10～40min，阴极电流密度为0.5～3A/dm²，阳极电流密度为0.2～1A/dm²；镀银镀液B的组成如下：氰化银钾40～70g/L、氰化钾90～150g/L、碳酸钾30～50g/L、氢氧化钾6～10g/L；

所述抗氧化剂处理的条件如下：38～50℃，2～4min，镀液搅拌。

本发明针对所有基材的电镀银及银合金表面的抗氧化保护，而不局限在通讯铝合金基材电镀银工艺抗氧化保护。

本发明在电镀银或银合金试片表面形成的膜是十分稳定的单分子膜，不影响导电性和焊接性。采用稳定的聚氧乙烯酯和脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂作为成膜助剂，减轻对温度、pH值等不良因素的影响，提高抗氧化剂稳定性，同时对银及银合金表面具有缓蚀效果，成膜过程不腐蚀银及银合金表面。采用金属减活剂，对电镀银及银合金镀层中夹杂的游离Ag⁺离子产生螯合作用，从而减少银的氧化物产生。因为盐溶作用，使得溶液自由水减少，非离子表面活性剂活度相对增加，使得成膜物质在表面吸附增强。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制得的耐硫化钾的银抗氧化剂对游离的Ag⁺离子具有螯合作用；银抗氧化剂可经受5wt％硫化钾浸泡7～10分钟，而不氧化变色。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点会随着实施例的描述而更清楚，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

实施例中选用含硅量在9～13wt％、含铜量在1～4wt％的压铸铝合金通讯基材电镀银，包括三大工艺：前处理-电镀-后处理，具体工艺为除油-水洗-碱蚀-水洗-除垢-水洗-沉锌-水洗-退锌-水洗-沉锌-水洗-中性化学镍-水洗-冲击碱铜-电镀碱铜-水洗-冲击镀银-电镀银-水洗-抗氧化剂处理-水洗-80℃烘干。

水洗步骤均为用去离子水洗涤。

实施例1

一种耐硫化钾的银抗氧化剂，其组份及含量为：

一种耐硫化钾的银抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

在搅拌的条件下，按照质量百分比将所述聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯和丙二醇聚氧乙烯醚分别加入到温度为50-60℃的水中，制得混合溶液；保持搅拌，再依次加入所述的十二硫醇和苯甲酸钠，即制得所述的耐硫化钾的银抗氧化剂，记作银抗氧化剂1。

镀银试片的制备

前处理

除油(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-8)→水洗→碱蚀(50g/L NaOH，30～45℃，1min)→水洗→除垢(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-36)→一次沉锌(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-126M)退锌(50vt％浓硝酸)→水洗→二次沉锌(广州鸿葳科技股份有限公司生产的BH-126M)→水洗→中性化学镍(广州鸿葳科技股份有限公司的BH-310)

电镀

(1)镀铜：采用的镀铜镀液A进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为55℃，电镀时间为1min，阴极电流密度为2A/dm²，阳极电流密度为1A/dm2；镀铜镀液A的组成如下：氰化亚铜60g/L、氰化钾90g/L和酒石酸钾钠35g/L；

(2)电镀碱铜：采用的镀铜镀液B进行电镀，阳极为电解铜，阴极为滤波器，温度为55℃，电镀时间为45min，阴极电流密度为0.8A/dm²，阳极电流密度为0.8A/dm²；镀铜镀液B的组成如下：氰化亚铜70g/L、氰化钾90g/L、酒石酸钾钠35g/L；

(3)冲击银：采用的镀银镀液A进行电镀，阳极为银板或不锈钢板，阴极为滤波器，温度为25℃，电镀时间为1min，阴极电流密度为2A/dm²，阳极电流密度为0.8A/dm²；镀银镀液A的组成如下：氰化银钾40g/L、氰化钾100g/L、碳酸钾40g/L和氢氧化钾6g/L；

(4)电镀银：采用的镀银镀液B进行电镀，阳极为银板或不锈钢板，阴极为滤波器，温度为20℃，电镀时间为40min，阴极电流密度为0.5A/dm²，阳极电流密度为0.2A/dm²；镀银镀液B的组成如下：氰化银钾40g/L、氰化钾90g/L、碳酸钾30g/L、氢氧化钾6g/L；

后处理

银抗氧化剂处理：45℃，4min，过滤搅拌。

实施例2：

一种耐硫化钾的银抗氧化剂，其组份及含量为：

一种耐硫化钾的银抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

在搅拌的条件下，按照质量百分比将所述聚氧乙烯山梨醇六油酸酯和异构十三醇聚氧乙烯醚分别加入到温度为50-60℃的水中，制得混合溶液；保持搅拌，再依次加入所述的十八硫醇和葡萄糖酸钾，即制得所述的耐硫化钾的银抗氧化剂，记作银抗氧化剂2。

镀银试片的制备

(1)前处理：同实施例1。

(2)电镀：同实施例1。

(3)后处理：

银抗氧化剂处理：38℃，3min，过滤搅拌。

实施例3

一种耐硫化钾的银抗氧化剂，其组份及含量为：

一种耐硫化钾的银抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

在搅拌的条件下，按照质量百分比将所述聚氧乙烯山梨醇六油酸酯和异构十三醇聚氧乙烯醚分别加入到温度为50-60℃的水中，制得混合溶液；保持搅拌，再依次加入所述的十二硫醇和苹果酸钾，即制得所述的耐硫化钾的银抗氧化剂，记作银抗氧化剂3。

镀银试片的制备

(1)前处理：同实施例1。

(2)电镀：同实施例1。

(3)后处理：

银抗氧化剂处理：48℃，4min，过滤搅拌。

实施例4

一种耐硫化钾的银抗氧化剂，其组份及含量为：

一种耐硫化钾的银抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

在搅拌的条件下，按照质量百分比将所述聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯和丙二醇聚氧乙烯醚分别加入到温度为50-60℃的水中，制得混合溶液；保持搅拌，再依次加入所述的十六硫醇和葡萄糖酸钠，即制得所述的耐硫化钾的银抗氧化剂，记作银抗氧化剂4。

镀银试片的制备

(1)前处理：同实施例1。

(2)电镀：同实施例1。

(3)后处理：

银抗氧化剂处理：50℃，2min，过滤搅拌。

实施例5

一种耐硫化钾的银抗氧化剂，其组份及含量为：

一种耐硫化钾的银抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

在搅拌的条件下，按照质量百分比将所述聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯和精制脂肪醇聚氧乙烯醚分别加入到温度为50-60℃的水中，制得混合溶液；保持搅拌，再依次加入所述的十六硫醇和乙二酸四乙酸四钠，即制得所述的耐硫化钾的银抗氧化剂，记作银抗氧化剂5。

镀银试片的制备

(1)前处理：同实施例1。

(2)电镀：同实施例1。

(3)后处理

银抗氧化剂处理：40℃，2min，过滤搅拌。

实施例6

一种耐硫化钾的银抗氧化剂，其组份及含量为：

一种耐硫化钾的银抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

在搅拌的条件下，按照质量百分比将所述聚氧乙烯山梨醇六油酸酯和脂肪醇(C₁₂-C₁₄)聚氧乙烯醚分别加入到温度为50-60℃的水中，制得混合溶液；保持搅拌，再依次加入所述的十八硫醇和柠檬酸钠，即制得所述的耐硫化钾的银抗氧化剂，记作银抗氧化剂6。

镀银试片的制备

(1)前处理：同实施例1。

(2)电镀：同实施例1。

(3)后处理

银抗氧化剂处理：40℃，4min，过滤搅拌。

对比例1

根据专利号为201210248349.8的中国专利公开的配方制备得到一种银抗氧化剂，配方如下：

所述银抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

将所述的十八硫醇、硬脂酸、壬基酚聚氧乙烯醚分别加入计量好的去离子水中搅拌均匀，得到对比例1所述的银抗氧化剂。

镀银试片的制备

(1)前处理：同实施例1。

(2)电镀：同实施例1。

(3)后处理

对比例1银抗氧化剂处理：60℃，4min，过滤搅拌。

对比例2

根据专利号为201210248349.8的中国专利公开的配方制备得到一种银抗氧化剂，配方如下：

所述银抗氧化剂的制备方法，包括如下步骤：同对比例1

镀银试片的制备

(1)前处理：同实施例1。

(2)电镀：同实施例1。

(3)后处理

对比例2按照实施例6处理条件处理：40℃，4min，过滤搅拌。

耐5wt％硫化钾测试：

准确制备5wt％硫化钾溶液，平均分成八份，放置于25℃恒温水浴锅中。将上述六个实施例和两个对比例所制得的镀件，分别放入各自硫化钾溶液中，观察并记录其表面开始变色的时间。不变色为√，变色为×，结果见表1。

表1耐硫化钾变色试验结果

1min

2min

3min

4min

5min

6min

7min

8min

9min

10min

实施例1

√

√

√

√

√

√

√

×

—

—

实施例2

√

√

√

√

√

√

√

√

√

×

实施例3

√

√

√

√

√

√

√

√

√

√

实施例4

√

√

√

√

√

√

√

√

√

×

实施例5

√

√

√

√

√

√

√

√

×

—

实施例6

√

√

√

√

√

√

√

√

√

√

对比例1

√

√

√

×

—

—

—

—

—

—

对比例2

√

√

×

—

—

—

—

—

—

—

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐硫化钾的银抗氧化剂，其特征在于，按质量分数由以下原料组成：

0.1~1wt%烷基硫醇、0.5~1wt%聚氧乙烯酯、1~2wt%脂肪醇聚氧乙烯醚、1~2wt%金属减活剂、余量为水；

所述的金属减活剂为柠檬酸盐、乙二酸四乙酸盐、葡萄糖酸盐、苯甲酸盐和苹果酸盐中的至少1种。

2.根据权利要求1所述耐硫化钾的银抗氧化剂，其特征在于，所述烷基硫醇为十二硫醇，十六硫醇和十八硫醇中的至少1种。

3.根据权利要求2所述耐硫化钾的银抗氧化剂，其特征在于，所述聚氧乙烯酯为聚氧乙烯山梨醇六油酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯中的至少1种。

4.根据权利要求1~3任一项所述耐硫化钾的银抗氧化剂，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为丙二醇聚氧乙烯醚和脂肪醇C12-C14聚氧乙烯醚中的至少1种。

5.根据权利要求1~3任一项所述耐硫化钾的银抗氧化剂，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为异构十三醇聚氧乙烯醚。

6.根据权利要求1~3任一项所述耐硫化钾的银抗氧化剂，其特征在于，所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠和柠檬酸钾中的至少1种；所述的乙二酸四乙酸盐为乙二酸四乙酸二钠和乙二酸四乙酸四钠中的至少1种。

7.根据权利要求1~3任一项所述耐硫化钾的银抗氧化剂，其特征在于，所述的葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾中的至少1种。

8.根据权利要求1~3任一项所述耐硫化钾的银抗氧化剂，其特征在于，所述的苯甲酸盐为苯甲酸钠和苯甲酸钾中的至少1种。

9.根据权利要求1~3任一项所述耐硫化钾的银抗氧化剂，其特征在于，所述的苹果酸盐为苹果酸钠和苹果酸钾中的至少1种。

10.权利要求1~9任一项所述耐硫化钾的银抗氧化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在搅拌的条件下，按照质量百分比将所述聚氧乙烯酯和脂肪醇聚氧乙烯醚分别加入到温度为50-60℃的水中，制得混合溶液；保持搅拌，再依次加入所述的烷基硫醇和金属减活剂，即制得所述的耐硫化钾的银抗氧化剂。