JPH1036680A - 液体又は超臨界ｃｏ２中における不均一法のための界面活性剤 - Google Patents
液体又は超臨界ｃｏ２中における不均一法のための界面活性剤Info
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- JPH1036680A JPH1036680A JP9102423A JP10242397A JPH1036680A JP H1036680 A JPH1036680 A JP H1036680A JP 9102423 A JP9102423 A JP 9102423A JP 10242397 A JP10242397 A JP 10242397A JP H1036680 A JPH1036680 A JP H1036680A
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 界面活性剤に親ＣＯ2性を与えて液体又は超
臨界ＣＯ2中におけるポリマーエマルジョン、分散液及
び懸濁液の安定化を助ける原価効率の高い親ＣＯ2性化
学的基を提供すること。 【解決手段】 液体又は超臨界ＣＯ2中にポリマーを含
む不均一ポリマー混合物はポリ（プロピレンオキシド）
又はポリ（ブチレンオキシド）に基づく界面活性剤を用
いることにより安定化される。これらの界面活性剤は微
細化により、及び圧縮液体アンチソルベント適用の沈澱
により形成される不均一ポリマー混合物の安定化に特に
適している。
臨界ＣＯ2中におけるポリマーエマルジョン、分散液及
び懸濁液の安定化を助ける原価効率の高い親ＣＯ2性化
学的基を提供すること。 【解決手段】 液体又は超臨界ＣＯ2中にポリマーを含
む不均一ポリマー混合物はポリ（プロピレンオキシド）
又はポリ（ブチレンオキシド）に基づく界面活性剤を用
いることにより安定化される。これらの界面活性剤は微
細化により、及び圧縮液体アンチソルベント適用の沈澱
により形成される不均一ポリマー混合物の安定化に特に
適している。
Description
【０００１】
【発明の技術的分野】本発明はエマルジョン、分散液又
は懸濁液の安定化のために界面活性剤を用いて液体又は
超臨界ＣＯ2で行われる不均一法に関する。
は懸濁液の安定化のために界面活性剤を用いて液体又は
超臨界ＣＯ2で行われる不均一法に関する。
【０００２】
【発明の背景】不均一ポリマー混合物、例えばスチレン
−ブチジエン、酢酸ビニル及びアクリレートをベースと
するエマルジョンは種々の用途に普通に用いられる。こ
れらにはフィルム包装、カーペット裏打ち、感圧接着
剤、家具の構築、ビニール積層及び食品包装が含まれ
る。安定なポリマーエマルジョン又はラテックスはこれ
らの用途の開発に成功するために重要な因子である。
−ブチジエン、酢酸ビニル及びアクリレートをベースと
するエマルジョンは種々の用途に普通に用いられる。こ
れらにはフィルム包装、カーペット裏打ち、感圧接着
剤、家具の構築、ビニール積層及び食品包装が含まれ
る。安定なポリマーエマルジョン又はラテックスはこれ
らの用途の開発に成功するために重要な因子である。
【０００３】典型的にポリマーエマルジョンは水をベー
スとしており、これはポリマーフィルムを作るための
「環境に優しい」媒体を与えている。水性媒体の使用に
関する主な欠点は、開始剤及び水に基づく乳液の調製に
用いられる界面活性剤に関しており、それは典型的に得
られるフィルムに低い耐水性を与える。これらの不均一
混合物の安定化のための「環境に優しい」非−極性媒体
の開発は、ポリマーフィルムの耐水性を有意に向上させ
ることができる。
スとしており、これはポリマーフィルムを作るための
「環境に優しい」媒体を与えている。水性媒体の使用に
関する主な欠点は、開始剤及び水に基づく乳液の調製に
用いられる界面活性剤に関しており、それは典型的に得
られるフィルムに低い耐水性を与える。これらの不均一
混合物の安定化のための「環境に優しい」非−極性媒体
の開発は、ポリマーフィルムの耐水性を有意に向上させ
ることができる。
【０００４】水をベースとするエマルジョンの安定化に
おいて多くの場合にイオン性及び非−極性界面活性剤の
両方が用いられてきた。これらの「界面活性」剤（ｓｕ
ｒｆａｃｔａｎｔｓ）はエマルジョンを形成するコロイ
ド粒子の凝集を防ぐのを助ける。この現象を説明するた
めに提案される機構は、界面活性剤の種類に依存する。
イオン性界面活性剤は、粒子の表面の回りに存在する
「イオン性二重層」とのイオン性相互作用を介してコロ
イド粒子を安定化すると思われる。非−極性（一般にポ
リマー性）界面活性剤はエマルジョンの形成に用いら
れ、エマルジョン安定化現象の説明には典型的に「立体
的」機構(‘steric' mechanism)が用いられる。
おいて多くの場合にイオン性及び非−極性界面活性剤の
両方が用いられてきた。これらの「界面活性」剤（ｓｕ
ｒｆａｃｔａｎｔｓ）はエマルジョンを形成するコロイ
ド粒子の凝集を防ぐのを助ける。この現象を説明するた
めに提案される機構は、界面活性剤の種類に依存する。
イオン性界面活性剤は、粒子の表面の回りに存在する
「イオン性二重層」とのイオン性相互作用を介してコロ
イド粒子を安定化すると思われる。非−極性（一般にポ
リマー性）界面活性剤はエマルジョンの形成に用いら
れ、エマルジョン安定化現象の説明には典型的に「立体
的」機構(‘steric' mechanism)が用いられる。
【０００５】環境に優しい必要性を満たす１つの適した
非−極性媒体は二酸化炭素である、ＤｅＳｉｍｏｎｅ
ｅｔ ａｌ（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５７：９４５（１９９
２）を参照されたい。最近ＤｅＳｉｍｏｎｅは、アクリ
レートの不均一重合を行うための安価、無毒性、難燃性
の不活性媒体としての超臨界二酸化炭素の使用を報告し
ている（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６５：３５６（１９９
４））。ＤｅＳｉｍｏｎｅ，ｅｔ ａｌ．米国特許第
５，３１２，８８２号及び米国特許第５，３８２，６２
３号は、アクリレートの分散重合において成長するポリ
マー粒子の安定化のためのフルオロカーボン及びシロキ
サンをベースとする界面活性剤の利用を記載している。
これらの参照文献は、重合媒体としてＣＯ2を用いる重
合法への界面活性剤の導入を記載した最初のものであっ
た。Ｆｕｋｕｉ，ｅｔ ａｌ．（米国特許第３，５２
２，２２８号）、Ｈａｒｔｍａｎｎ，ｅｔ ａｌ．（米
国特許第４，７４８，２２０号）、Ｄａｔａ，ｅｔ ａ
ｌ．（米国特許第５ ３２８ ９７２号）及びヨーロッ
パ特許出願ＥＰＯ ３０１５３２などの、ＣＯ2中で重
合させ、安定な不均一混合物を形成する以前の試みは界
面活性剤を用いず、沈澱重合が起こった。
非−極性媒体は二酸化炭素である、ＤｅＳｉｍｏｎｅ
ｅｔ ａｌ（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５７：９４５（１９９
２）を参照されたい。最近ＤｅＳｉｍｏｎｅは、アクリ
レートの不均一重合を行うための安価、無毒性、難燃性
の不活性媒体としての超臨界二酸化炭素の使用を報告し
ている（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６５：３５６（１９９
４））。ＤｅＳｉｍｏｎｅ，ｅｔ ａｌ．米国特許第
５，３１２，８８２号及び米国特許第５，３８２，６２
３号は、アクリレートの分散重合において成長するポリ
マー粒子の安定化のためのフルオロカーボン及びシロキ
サンをベースとする界面活性剤の利用を記載している。
これらの参照文献は、重合媒体としてＣＯ2を用いる重
合法への界面活性剤の導入を記載した最初のものであっ
た。Ｆｕｋｕｉ，ｅｔ ａｌ．（米国特許第３，５２
２，２２８号）、Ｈａｒｔｍａｎｎ，ｅｔ ａｌ．（米
国特許第４，７４８，２２０号）、Ｄａｔａ，ｅｔ ａ
ｌ．（米国特許第５ ３２８ ９７２号）及びヨーロッ
パ特許出願ＥＰＯ ３０１５３２などの、ＣＯ2中で重
合させ、安定な不均一混合物を形成する以前の試みは界
面活性剤を用いず、沈澱重合が起こった。
【０００６】液体又は超臨界ＣＯ2中の不均一ポリマー
混合物を生ずる特別な方法は、Ｍ．Ｌ．Ｏ’Ｎｅｉｌ
ｌ，ｅｔ ａｌ“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅ
ｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉ
ｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ”，ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏ
ｆ ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌ：Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｐ．２２８（１９
９６）に記載されている乳化又は「微細化（ｍｉｃｒｏ
ｎｉｚｉｎｇ）」；Ｄ．Ｊ．Ｄｉｘｏｎ，ｅｔ ａｌ，
“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒｍ
ｅｄ ｂｙ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ
ａ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｆｌｕｉｄ Ａｎｔｉｓｏ
ｌｖｅｎｔ”ＡｌＣｈＥ，３９，１２７（１９９３）に
記載されている圧縮液体アンチソルベント（ｃｏｍｐｒ
ｅｓｓｅｄ ｆｌｕｉｄ ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）
（ＰＣＡ）からの沈澱；及び乳化重合による方法を含
む。
混合物を生ずる特別な方法は、Ｍ．Ｌ．Ｏ’Ｎｅｉｌ
ｌ，ｅｔ ａｌ“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅ
ｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉ
ｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ”，ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏ
ｆ ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌ：Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｐ．２２８（１９
９６）に記載されている乳化又は「微細化（ｍｉｃｒｏ
ｎｉｚｉｎｇ）」；Ｄ．Ｊ．Ｄｉｘｏｎ，ｅｔ ａｌ，
“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｆｏｒｍ
ｅｄ ｂｙ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ
ａ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｆｌｕｉｄ Ａｎｔｉｓｏ
ｌｖｅｎｔ”ＡｌＣｈＥ，３９，１２７（１９９３）に
記載されている圧縮液体アンチソルベント（ｃｏｍｐｒ
ｅｓｓｅｄ ｆｌｕｉｄ ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ）
（ＰＣＡ）からの沈澱；及び乳化重合による方法を含
む。
【０００７】二酸化炭素媒体中の重合に成功する界面活
性剤は、親ＣＯ2性部分(ＣＯ2 philic moiety)及び疎Ｃ
Ｏ2性部分（ＣＯ2 phobic moiety)を含んでいなければ
ならない。ＤｅＳｉｍｏｎｅ ｅｔ ａｌは、ＣＯ2中
における界面活性挙動の成功に必要な親ＣＯ2性基とし
てのフルオロカーボン及びシロキサンの利用を記載して
いる。親ＣＯ2性基に必要な化学的及び物理的要求は一
般に３つの範疇、（１）分極し難さ、（２）低い溶解パ
ラメーター、及び（３）電子供与性に含まれる。フルオ
ロカーボン及びシロキサンはこれらの要求に合致し、今
日までで最も成功したＣＯ2のための界面活性剤はポリ
（フルオロオクチルアクリレート）；又はポリＦＯＡで
あった。
性剤は、親ＣＯ2性部分(ＣＯ2 philic moiety)及び疎Ｃ
Ｏ2性部分（ＣＯ2 phobic moiety)を含んでいなければ
ならない。ＤｅＳｉｍｏｎｅ ｅｔ ａｌは、ＣＯ2中
における界面活性挙動の成功に必要な親ＣＯ2性基とし
てのフルオロカーボン及びシロキサンの利用を記載して
いる。親ＣＯ2性基に必要な化学的及び物理的要求は一
般に３つの範疇、（１）分極し難さ、（２）低い溶解パ
ラメーター、及び（３）電子供与性に含まれる。フルオ
ロカーボン及びシロキサンはこれらの要求に合致し、今
日までで最も成功したＣＯ2のための界面活性剤はポリ
（フルオロオクチルアクリレート）；又はポリＦＯＡで
あった。
【０００８】本発明の目的は、界面活性剤に親ＣＯ2性
を与え、液体又は超臨界ＣＯ2中のポリマーエマルジョ
ン、分散液及び懸濁液の安定化を助ける原価効率の高い
親ＣＯ2性化学的基を見いだすことである。
を与え、液体又は超臨界ＣＯ2中のポリマーエマルジョ
ン、分散液及び懸濁液の安定化を助ける原価効率の高い
親ＣＯ2性化学的基を見いだすことである。
【０００９】
【発明の概略】本発明は、ポリマー材料及び液体又は超
臨界二酸化炭素の不均一混合物を安定化するためのポリ
（プロピレンオキシド）及びポリ（ブチレンオキシド）
をベースとする界面活性剤の使用を含む。これらの界面
活性剤は、微細化法により、及び圧縮液体アンチソルベ
ント（ＰＣＡ）適用からの沈澱により形成される不均一
ポリマー混合物の安定化に特に適している。
臨界二酸化炭素の不均一混合物を安定化するためのポリ
（プロピレンオキシド）及びポリ（ブチレンオキシド）
をベースとする界面活性剤の使用を含む。これらの界面
活性剤は、微細化法により、及び圧縮液体アンチソルベ
ント（ＰＣＡ）適用からの沈澱により形成される不均一
ポリマー混合物の安定化に特に適している。
【００１０】
【発明の詳細な記述】本発明者らは、ポリ（プロピレン
オキシド）及びポリ（ブチレンオキシド）をベースとす
る界面活性剤を用いて、二酸化炭素媒体中に形成される
不均一ポリマー混合物を安定化することができることを
見いだした。本明細書で言及する界面活性剤は構造式：
オキシド）及びポリ（ブチレンオキシド）をベースとす
る界面活性剤を用いて、二酸化炭素媒体中に形成される
不均一ポリマー混合物を安定化することができることを
見いだした。本明細書で言及する界面活性剤は構造式：
【００１１】
【化１】
【００１２】 ［式中：Ｒ＝Ｈ−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ） Ｒ＝ＣＨ3−ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ） Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ3−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＢＯ） ｎは２〜約１，０００である］により示すことができ
る。これらの界面活性剤はポリ（グリコール）又はポリ
（１，２−エポキシド）として商業的にも既知である。
る。これらの界面活性剤はポリ（グリコール）又はポリ
（１，２−エポキシド）として商業的にも既知である。
【００１３】不均一ポリマー混合物、すなわちエマルジ
ョン、懸濁液又は分散液は、ポリマー及び液体又は超臨
界二酸化炭素の混合物を微細化することにより生成せし
めることができる。二酸化炭素は液体様密度に圧縮す
る、及び／又はその臨界温度より高く加熱して超臨界液
を形成させることができる。毛細管を通してＣＯ2／ポ
リマー混合物をポンピングすることにより混合物は高い
剪断力を受け、それが混合物を切断して分散液が形成さ
れる（すなわち「微細化」）。界面活性剤が添加されな
いと、不均一混合物が凝集するのを防ぐために撹拌及び
継続的ポンピングが必要である。別の場合これらの界面
活性剤を沈澱圧縮液体アンチソルベント（ＰＣＡ）法に
おいて用い、分離した粒子の形成を可能にすることがで
きる。
ョン、懸濁液又は分散液は、ポリマー及び液体又は超臨
界二酸化炭素の混合物を微細化することにより生成せし
めることができる。二酸化炭素は液体様密度に圧縮す
る、及び／又はその臨界温度より高く加熱して超臨界液
を形成させることができる。毛細管を通してＣＯ2／ポ
リマー混合物をポンピングすることにより混合物は高い
剪断力を受け、それが混合物を切断して分散液が形成さ
れる（すなわち「微細化」）。界面活性剤が添加されな
いと、不均一混合物が凝集するのを防ぐために撹拌及び
継続的ポンピングが必要である。別の場合これらの界面
活性剤を沈澱圧縮液体アンチソルベント（ＰＣＡ）法に
おいて用い、分離した粒子の形成を可能にすることがで
きる。
【００１４】さらに、初期の試みは不成功であったが、
適した条件下で界面活性剤は、反応媒体として二酸化炭
素を用いるラジカル重合を介して製造される不均一混合
物の安定化に用いることができると思われる。適した開
始剤を加えるとモノマー鎖が延び、より高い分子量の化
合物を形成する。これらのポリマー化合物は一般にＣＯ
2に不溶性であり、それらが界面活性剤により適切に安
定化されないとＣＯ2媒体から沈澱して凝集塊を形成す
る。そのようなラジカル不均一重合の詳細は、ＤｅＳｉ
ｍｏｎｅ ｅｔ ａｌの米国特許第５，３１２，８８２
号及び米国特許第５，３８２，６２３号に記載されてい
る。
適した条件下で界面活性剤は、反応媒体として二酸化炭
素を用いるラジカル重合を介して製造される不均一混合
物の安定化に用いることができると思われる。適した開
始剤を加えるとモノマー鎖が延び、より高い分子量の化
合物を形成する。これらのポリマー化合物は一般にＣＯ
2に不溶性であり、それらが界面活性剤により適切に安
定化されないとＣＯ2媒体から沈澱して凝集塊を形成す
る。そのようなラジカル不均一重合の詳細は、ＤｅＳｉ
ｍｏｎｅ ｅｔ ａｌの米国特許第５，３１２，８８２
号及び米国特許第５，３８２，６２３号に記載されてい
る。
【００１５】本発明は、それに限られるわけではないが
アクリレート、スチレニクス(styrenics)、ビニルエス
テル及びオレフィンのポリマー及びコポリマーを含む多
様なポリマー材料に適用できる。
アクリレート、スチレニクス(styrenics)、ビニルエス
テル及びオレフィンのポリマー及びコポリマーを含む多
様なポリマー材料に適用できる。
【００１６】不均一混合物の安定性に関連する重要な因
子は界面活性剤の安定化力である。“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８２）のＰｉｉ
ｒｍａ，“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ
ｓ”を参照されたい。界面活性剤に関連する先行技術の
大部分は水性媒体中で水溶性界面活性剤を用いる。ＣＯ
2に関する現存の先行技術は、フルオロカーボン及びシ
ロキサンのみをＣＯ2に基づく不均一混合物の安定化の
ための界面活性剤として用いることができると記載して
いる。しかし我々は、ＰＰＯ又はＰＢＯ部分を含有する
界面活性剤がＣＯ2に基づく不均一混合物を安定化でき
ることを見いだした。そのポリマートポロジー（構造）
及びポリマー組成（コポリマー比）が違う、商業的に現
存する多様なＰＰＯ及びＰＢＯに基づく界面活性剤は、
個々のポリマー混合物のための特別な界面活性剤を注文
通りに作るための優れた手段を与える。本発明の界面活
性剤は反応性又は非反応性であることができ、「イオン
性」又は非イオン性であることもできる。本発明で用い
るのに適した非イオン性界面活性剤の典型的例はＰｌｕ
ｒｏｎｉｃ及びＴｅｔｒｏｎｉｃシリーズのＰＰＯ／Ｐ
ＥＯコポリマーであり、ＢＡＳＦからトリブロックス
（ｔｒｉｂｌｏｃｋｓ）として又は４官能基ポリマーと
して入手可能である。Ｐｌｕｒｏｎｉｃの商品名で入手
可能な界面活性剤の例は：
子は界面活性剤の安定化力である。“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８２）のＰｉｉ
ｒｍａ，“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ
ｓ”を参照されたい。界面活性剤に関連する先行技術の
大部分は水性媒体中で水溶性界面活性剤を用いる。ＣＯ
2に関する現存の先行技術は、フルオロカーボン及びシ
ロキサンのみをＣＯ2に基づく不均一混合物の安定化の
ための界面活性剤として用いることができると記載して
いる。しかし我々は、ＰＰＯ又はＰＢＯ部分を含有する
界面活性剤がＣＯ2に基づく不均一混合物を安定化でき
ることを見いだした。そのポリマートポロジー（構造）
及びポリマー組成（コポリマー比）が違う、商業的に現
存する多様なＰＰＯ及びＰＢＯに基づく界面活性剤は、
個々のポリマー混合物のための特別な界面活性剤を注文
通りに作るための優れた手段を与える。本発明の界面活
性剤は反応性又は非反応性であることができ、「イオン
性」又は非イオン性であることもできる。本発明で用い
るのに適した非イオン性界面活性剤の典型的例はＰｌｕ
ｒｏｎｉｃ及びＴｅｔｒｏｎｉｃシリーズのＰＰＯ／Ｐ
ＥＯコポリマーであり、ＢＡＳＦからトリブロックス
（ｔｒｉｂｌｏｃｋｓ）として又は４官能基ポリマーと
して入手可能である。Ｐｌｕｒｏｎｉｃの商品名で入手
可能な界面活性剤の例は：
【００１７】
【化２】
【００１８】下記の４官能基化合物を「Ｔｅｔｒｏｎｉ
ｃ」の商品名で入手できる。
ｃ」の商品名で入手できる。
【００１９】
【化３】
【００２０】ＰＰＯに基づく界面活性剤はＰＰＯを末端
官能基として、又はＰＥＯを末端官能基として得られ
る。末端官能基としてＰＰＯを有する界面活性剤が一般
に好ましい。この場合、親ＣＯ2性部分（ＰＰＯ）が分
子の末端基に位置し、ＣＯ2相互作用への到達性を向上
させる。疎ＣＯ2性部分（ＰＥＯ）は界面活性剤分子の
中心内に存在するのが好ましく、従って疎ＣＯ2性物質
のための基として相互作用する。ｍの値は典型的に、Ｐ
ｌｕｒｏｎｉｃｓの場合は２〜４００の範囲であり、Ｔ
ｅｔｒｏｎｉｃｓの場合は２０〜１，０００の範囲であ
る。ｎの値は典型的に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓの場合は１
０〜１００の範囲であり、Ｔｅｔｒｏｎｉｃｓの場合は
２０〜２００の範囲である。これらの値を調節して親Ｃ
Ｏ2／疎ＣＯ2性の量を制御することができる。ＰＢＯ／
ＰＥＯ組成に関して類似のコポリマーが存在する。
官能基として、又はＰＥＯを末端官能基として得られ
る。末端官能基としてＰＰＯを有する界面活性剤が一般
に好ましい。この場合、親ＣＯ2性部分（ＰＰＯ）が分
子の末端基に位置し、ＣＯ2相互作用への到達性を向上
させる。疎ＣＯ2性部分（ＰＥＯ）は界面活性剤分子の
中心内に存在するのが好ましく、従って疎ＣＯ2性物質
のための基として相互作用する。ｍの値は典型的に、Ｐ
ｌｕｒｏｎｉｃｓの場合は２〜４００の範囲であり、Ｔ
ｅｔｒｏｎｉｃｓの場合は２０〜１，０００の範囲であ
る。ｎの値は典型的に、Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓの場合は１
０〜１００の範囲であり、Ｔｅｔｒｏｎｉｃｓの場合は
２０〜２００の範囲である。これらの値を調節して親Ｃ
Ｏ2／疎ＣＯ2性の量を制御することができる。ＰＢＯ／
ＰＥＯ組成に関して類似のコポリマーが存在する。
【００２１】ＰＰＯに基づく適した界面活性剤の他の例
はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入
手可能なアミン官能基性「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ」であ
る。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓは一官能基性アミン末端基を
有するＰＥＯ−ＰＰＯコポリマーである。これらの化合
物の場合、ＣＯ2はアミンと反応してカルバミン酸を形
成することができる。かくしてその場で形成されるイオ
ン性ヘッド基（ｈｅａｄ ｇｒｏｕｐ）は、ＣＯ2に界
面活性剤が加えられると、今度は界面活性剤の「疎ＣＯ
2性」部分を形成する。ＰＰＯ主鎖は親ＣＯ2性部分を形
成する。
はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入
手可能なアミン官能基性「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ」であ
る。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓは一官能基性アミン末端基を
有するＰＥＯ−ＰＰＯコポリマーである。これらの化合
物の場合、ＣＯ2はアミンと反応してカルバミン酸を形
成することができる。かくしてその場で形成されるイオ
ン性ヘッド基（ｈｅａｄ ｇｒｏｕｐ）は、ＣＯ2に界
面活性剤が加えられると、今度は界面活性剤の「疎ＣＯ
2性」部分を形成する。ＰＰＯ主鎖は親ＣＯ2性部分を形
成する。
【００２２】一般に界面活性剤は不均一ＣＯ2混合物中
において、ポリマーに対して０．０１〜３０重量％で存
在する。範囲は０．２５〜５が好ましい。
において、ポリマーに対して０．０１〜３０重量％で存
在する。範囲は０．２５〜５が好ましい。
【００２３】本発明はＰＰＯ又はＰＢＯ化学的基の特別
な親ＣＯ2性に関する。図１は多様なＰＰＯ及びＰＥＯ
オリゴマーの溶解度を記載している。この図は特定の重
量％のオリゴマーがＣＯ2中で可溶性となるのに必要な
圧力を示す。ＣＯ2中で１重量％のＰＥＯに達するのに
必要な圧力はＰＰＯ化合物の場合に同重量％負荷を得る
のに用いられる圧力よりずっと高い。これはＰＥＯ化合
物と比較してＰＰＯ化学のより高い親ＣＯ2性を示して
いる。又、ＰＰＯに基づく化合物はＰＥＯ化合物より低
い圧力及び温度においてずっと高い濃度まで可溶性であ
る。
な親ＣＯ2性に関する。図１は多様なＰＰＯ及びＰＥＯ
オリゴマーの溶解度を記載している。この図は特定の重
量％のオリゴマーがＣＯ2中で可溶性となるのに必要な
圧力を示す。ＣＯ2中で１重量％のＰＥＯに達するのに
必要な圧力はＰＰＯ化合物の場合に同重量％負荷を得る
のに用いられる圧力よりずっと高い。これはＰＥＯ化合
物と比較してＰＰＯ化学のより高い親ＣＯ2性を示して
いる。又、ＰＰＯに基づく化合物はＰＥＯ化合物より低
い圧力及び温度においてずっと高い濃度まで可溶性であ
る。
【００２４】本発明により記載されている安定な不均一
混合物の調製のために用いられる方法は、ＣＯ2中に存
在するポリマーを微細化することによるか、又は圧縮液
体アンチソルベント法による。
混合物の調製のために用いられる方法は、ＣＯ2中に存
在するポリマーを微細化することによるか、又は圧縮液
体アンチソルベント法による。
【００２５】
【実施例】本発明を以下の実施例においてさらに詳細に
説明する。本明細書で用いられる場合、Ｍｗは重量平均
分子量を意味し；「ｇ」はグラムを意味し、ｍＬはミリ
リットルを意味し、「Ｃ」は度摂氏を意味し、「Ｓ」は
秒を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｐｓｉｇ」は平
方インチ当たりのポンド（ゲージ）を意味する。これら
の実施例は例示であり、本発明の制限と解釈されるべき
ではない。
説明する。本明細書で用いられる場合、Ｍｗは重量平均
分子量を意味し；「ｇ」はグラムを意味し、ｍＬはミリ
リットルを意味し、「Ｃ」は度摂氏を意味し、「Ｓ」は
秒を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｐｓｉｇ」は平
方インチ当たりのポンド（ゲージ）を意味する。これら
の実施例は例示であり、本発明の制限と解釈されるべき
ではない。
【００２６】実施例１ 乳化剤を用い、ＰＰＯをベースとする界面活性剤のアク
リレートポリマーの安定性への種々の効果を研究した。
この実施例ではポリ（２−エチルヘキシルアクリレー
ト）Ｍｗ＝４０４０ｇ／モルを用いた。ポリマー（０．
４〜５ｇ）を「母セル（ｍｏｔｈｅｒ ｃｅｌｌ）」に
装填し、１２ｃｃのＣＯ2を加えた。熱的平衡に到達さ
せた後、ＣＯ2／ポリマー混合物を全系を通してポンプ
輸送し、試料を微細化した。これによりポリマーは乳化
された。ポンピングを停止すると、これは今度は少量の
ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）乳液をその
「娘」セル(‘daughter'cell)に「捕獲」した。この標
準試料の安定性を４５０ｎｍの波長を用いる光散乱を用
いて監視した。図２はこのポリ（２−エチルヘキシルア
クリレート）標準の乳液安定性を記載している。ポリマ
ーが凝集し、より多い光が試料を通過すると共に吸光度
が低下する。ＰＰＯに基づく界面活性剤、Ｐｌｕｒｏｎ
ｉｃ／１７Ｒ２（０．０１〜０．０３ｇ）をポリ（２−
エチルヘキシルアクリレート）（０．４〜０．５ｇ）に
加えて実験を繰り返した。同じ時間の間のより高い吸光
度は、向上した安定性を有するエマルジョンを説明して
いる。先行技術からの界面活性剤の例であるポリ（フル
オロオクチルアクリレート）、すなわちポリ（ＦＯＡ）
を用いた場合の結果も図２に含まれている。フッ素化ア
クリレート、ポリ（ＦＯＡ）は４０℃というこれらの温
度条件下で長時間、高いエマルジョン安定性を与えるの
が観察された。
リレートポリマーの安定性への種々の効果を研究した。
この実施例ではポリ（２−エチルヘキシルアクリレー
ト）Ｍｗ＝４０４０ｇ／モルを用いた。ポリマー（０．
４〜５ｇ）を「母セル（ｍｏｔｈｅｒ ｃｅｌｌ）」に
装填し、１２ｃｃのＣＯ2を加えた。熱的平衡に到達さ
せた後、ＣＯ2／ポリマー混合物を全系を通してポンプ
輸送し、試料を微細化した。これによりポリマーは乳化
された。ポンピングを停止すると、これは今度は少量の
ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）乳液をその
「娘」セル(‘daughter'cell)に「捕獲」した。この標
準試料の安定性を４５０ｎｍの波長を用いる光散乱を用
いて監視した。図２はこのポリ（２−エチルヘキシルア
クリレート）標準の乳液安定性を記載している。ポリマ
ーが凝集し、より多い光が試料を通過すると共に吸光度
が低下する。ＰＰＯに基づく界面活性剤、Ｐｌｕｒｏｎ
ｉｃ／１７Ｒ２（０．０１〜０．０３ｇ）をポリ（２−
エチルヘキシルアクリレート）（０．４〜０．５ｇ）に
加えて実験を繰り返した。同じ時間の間のより高い吸光
度は、向上した安定性を有するエマルジョンを説明して
いる。先行技術からの界面活性剤の例であるポリ（フル
オロオクチルアクリレート）、すなわちポリ（ＦＯＡ）
を用いた場合の結果も図２に含まれている。フッ素化ア
クリレート、ポリ（ＦＯＡ）は４０℃というこれらの温
度条件下で長時間、高いエマルジョン安定性を与えるの
が観察された。
【００２７】実施例２ 実施例１の場合と同じエマルジョン安定性実験を、より
低温及び低圧、すなわち２５℃において１５００ｐｓｉ
で行った。これらの条件下で、先行技術から既知の最も
良い界面活性剤であるポリ（ＦＯＡ）は、これらの条件
下におけるその不溶性のために乳液を形成できなかっ
た。しかしＰｌｕｒｏｎｉｃ／１７Ｒ２は、同じ温度及
び圧力において標準を越える有意な向上を示した。明ら
かにこれらの低分子量ＰＰＯに基づく界面活性剤の、先
行技術からの現存する界面活性剤に関する知識を越える
有意な利点が示された。
低温及び低圧、すなわち２５℃において１５００ｐｓｉ
で行った。これらの条件下で、先行技術から既知の最も
良い界面活性剤であるポリ（ＦＯＡ）は、これらの条件
下におけるその不溶性のために乳液を形成できなかっ
た。しかしＰｌｕｒｏｎｉｃ／１７Ｒ２は、同じ温度及
び圧力において標準を越える有意な向上を示した。明ら
かにこれらの低分子量ＰＰＯに基づく界面活性剤の、先
行技術からの現存する界面活性剤に関する知識を越える
有意な利点が示された。
【００２８】実施例３ ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）はＳｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉ
ｎｃ．から購入した（Ｍw＝７５，０００）。分光光度
測定等級のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（Ｍａｌｌｉ
ｎｋｒｏｄｔ）は与えられたまま用いた。Ｐｌｕｒｏｎ
ｉｃ １７Ｒ２（ＢＡＳＦ）は８０／２０のＥＯ／ＰＯ
を有し、ＳＡＭ １８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）は６０／４０の
ＢＯ／ＥＯを有する。ＪｅｏｌＪＳＭ−３５Ｃ走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＰＭＭＡの形態を分析し、
画像化した。ＰＣＡ装置及び方法を用いたが、この研究
ではポリマー溶液を同軸ノズルを通して微細化する。
ｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉ
ｎｃ．から購入した（Ｍw＝７５，０００）。分光光度
測定等級のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（Ｍａｌｌｉ
ｎｋｒｏｄｔ）は与えられたまま用いた。Ｐｌｕｒｏｎ
ｉｃ １７Ｒ２（ＢＡＳＦ）は８０／２０のＥＯ／ＰＯ
を有し、ＳＡＭ １８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）は６０／４０の
ＢＯ／ＥＯを有する。ＪｅｏｌＪＳＭ−３５Ｃ走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＰＭＭＡの形態を分析し、
画像化した。ＰＣＡ装置及び方法を用いたが、この研究
ではポリマー溶液を同軸ノズルを通して微細化する。
【００２９】均一な溶液を維持するために、それぞれの
実験の場合にＣＯ2の温度及び圧力を２３℃及び１３８
バールに維持した。すべての実験の場合にＭＥＫ溶液中
の１．０重量％のＰＭＭＡを１．０ｍＬ／分で、３５ｍ
Ｌ／分におけるＣＯ2中に２５秒間噴霧した。さらにそ
れぞれの条件において少なくとも１回、すべての形態を
再現した。
実験の場合にＣＯ2の温度及び圧力を２３℃及び１３８
バールに維持した。すべての実験の場合にＭＥＫ溶液中
の１．０重量％のＰＭＭＡを１．０ｍＬ／分で、３５ｍ
Ｌ／分におけるＣＯ2中に２５秒間噴霧した。さらにそ
れぞれの条件において少なくとも１回、すべての形態を
再現した。
【００３０】ＰＭＭＡ微粒子が純粋なＣＯ2中に沈澱さ
せられると、高度に凝集した形態が形成された。噴霧過
程の間に数回の視覚的観察を記録した。１０秒間の憤霧
の後、広範囲のフロキュレーションが起こった。ＰＭＭ
Ａは沈澱機の内壁上に堆積し、１５秒では噴霧機中に堆
積した。
せられると、高度に凝集した形態が形成された。噴霧過
程の間に数回の視覚的観察を記録した。１０秒間の憤霧
の後、広範囲のフロキュレーションが起こった。ＰＭＭ
Ａは沈澱機の内壁上に堆積し、１５秒では噴霧機中に堆
積した。
【００３１】流れるＣＯ2に０．０５３重量％のＰＰＯ
をベースとする界面活性剤である１７Ｆ２を添加してＰ
ＭＭＡ微粒子を安定化すると、明らかに大きな差が現れ
た。ＰＭＭＡの一次粒子は０．１〜０．５μｍの範囲で
存在した。噴霧の間に粒子のフロキュレーションは観察
されなかった。さらに沈澱機の内壁上にＰＭＭＡの堆積
は観察されなかった。
をベースとする界面活性剤である１７Ｆ２を添加してＰ
ＭＭＡ微粒子を安定化すると、明らかに大きな差が現れ
た。ＰＭＭＡの一次粒子は０．１〜０．５μｍの範囲で
存在した。噴霧の間に粒子のフロキュレーションは観察
されなかった。さらに沈澱機の内壁上にＰＭＭＡの堆積
は観察されなかった。
【００３２】０．０５重量％のブチレンオキシドをベー
スとする界面活性剤であるＳＡＭ１８５を流れるＣＯ2
に添加した結果は、ＰＭＭＡを微粒子に安定化した。１
７Ｒ２に類似の視覚的観察が記録された。この場合もＰ
ＭＭＡ一次粒子は０．１〜０．５μｍの寸法の範囲であ
り、フロキュレーション及び凝集はなかった。
スとする界面活性剤であるＳＡＭ１８５を流れるＣＯ2
に添加した結果は、ＰＭＭＡを微粒子に安定化した。１
７Ｒ２に類似の視覚的観察が記録された。この場合もＰ
ＭＭＡ一次粒子は０．１〜０．５μｍの寸法の範囲であ
り、フロキュレーション及び凝集はなかった。
【００３３】以上本発明を説明してきたが、特許に適し
ていると思われることを特許請求の範囲に示す。
ていると思われることを特許請求の範囲に示す。
【００３４】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００３５】１．ポリ（プロピレンオキシド）又はポリ
（ブチレンオキシド）に基づく界面活性剤を不均一ポリ
マー混合物に加えることを含む、液体又は超臨界二酸化
炭素中にポリマーを含む不均一ポリマー混合物の安定化
のための方法。
（ブチレンオキシド）に基づく界面活性剤を不均一ポリ
マー混合物に加えることを含む、液体又は超臨界二酸化
炭素中にポリマーを含む不均一ポリマー混合物の安定化
のための方法。
【００３６】２．該ポリマーがアクリレート、スチレニ
クス、ビニルエステル、オレフィンのポリマー及びそれ
らのコポリマーから成る群より選ばれる上記１項に記載
の方法。
クス、ビニルエステル、オレフィンのポリマー及びそれ
らのコポリマーから成る群より選ばれる上記１項に記載
の方法。
【００３７】３．該界面活性剤がＰｌｕｒｏｎｉｃ又は
Ｔｅｔｒｏｎｉｃシリーズのポリ（プロピレンオキシ
ド）に基づくコポリマーから選ばれる上記１項に記載の
方法。
Ｔｅｔｒｏｎｉｃシリーズのポリ（プロピレンオキシ
ド）に基づくコポリマーから選ばれる上記１項に記載の
方法。
【００３８】４．該界面活性剤がエチレンジアミンへの
ポリ（プロピレンオキシド）の付加から誘導されるブロ
ックコポリマーである上記１項に記載の方法。
ポリ（プロピレンオキシド）の付加から誘導されるブロ
ックコポリマーである上記１項に記載の方法。
【００３９】５．該界面活性剤がポリ（エチレンオキシ
ド）及びポリ（プロピレンオキシド）の線状トリブロッ
クコポリマーである上記１項に記載の方法。
ド）及びポリ（プロピレンオキシド）の線状トリブロッ
クコポリマーである上記１項に記載の方法。
【００４０】６．該界面活性剤がアミン官能基性ポリ
（エチレンオキシド）／ポリ（プロピレンオキシド）線
状コポリマーである上記１項に記載の方法。
（エチレンオキシド）／ポリ（プロピレンオキシド）線
状コポリマーである上記１項に記載の方法。
【００４１】７．界面活性剤をポリマーに基づいて約
０．０１〜３０重量％の濃度で加える上記１項に記載の
方法。
０．０１〜３０重量％の濃度で加える上記１項に記載の
方法。
【００４２】８．界面活性剤をポリマーに基づいて約
０．２５〜５重量％の濃度で加える上記１項に記載の方
法。
０．２５〜５重量％の濃度で加える上記１項に記載の方
法。
【００４３】９．不均一ポリマー混合物をポリマー及び
液体又は超臨界ＣＯ2の混合物を微細化することにより
形成する上記１項に記載の方法。
液体又は超臨界ＣＯ2の混合物を微細化することにより
形成する上記１項に記載の方法。
【００４４】１０．不均一ポリマー混合物を圧縮液体ア
ンチソルベントの沈澱により形成する上記１項に記載の
方法。
ンチソルベントの沈澱により形成する上記１項に記載の
方法。
【図１】種々の分子量のプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシドのＣＯ2中における溶解度をプロットしたグ
ラフである。
ンオキシドのＣＯ2中における溶解度をプロットしたグ
ラフである。
【図２】ａ）界面活性剤なしの、ｂ）プロピレンオキシ
ドに基づく界面活性剤を用いた、ｃ）ポリ（フルオロオ
クチルアクリレート）界面活性剤を用いた４０℃におけ
るポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）の乳化試料
のエマルジョン安定性をプロットしたグラフである。
ドに基づく界面活性剤を用いた、ｃ）ポリ（フルオロオ
クチルアクリレート）界面活性剤を用いた４０℃におけ
るポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）の乳化試料
のエマルジョン安定性をプロットしたグラフである。
【図３】ａ）界面活性剤なしの、ｂ）プロピレンオキシ
ドに基づく界面活性剤を用いた２５℃及び１５００ｐｓ
ｉにおけるポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）の
乳化試料のエマルジョン安定性をプロットしたグラフで
ある。
ドに基づく界面活性剤を用いた２５℃及び１５００ｐｓ
ｉにおけるポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）の
乳化試料のエマルジョン安定性をプロットしたグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース・ピー・ジヨンストン アメリカ合衆国テキサス州78704オーステ イン・デイアフツトトレイル2628 (72)発明者 スチーブン・ピー・ウイルキンソン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18036ク ーパーズバーグ・ゲイブルドライブ1607 (72)発明者 マーク・レオナード・オニール アメリカ合衆国テキサス州78759オーステ イン・ジヨリービルロード11160 (72)発明者 ロイド・マーロン・ロブソン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18602マ カンジーミルクリークロード1801 (72)発明者 サイモン・モーソン アメリカ合衆国テキサス州78751オーステ イン・タウンパークトレイル402 (72)発明者 リチヤード・ヘンリー・ボツト アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062マ カンジー・チエリーレイン1610 (72)発明者 キヤリントン・デユアン・スミス アメリカ合衆国ペンシルベニア州18931ク エーカーズタウン・ミルフオードスクエア パイク2235
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリ（プロピレンオキシド）又はポリ
（ブチレンオキシド）に基づく界面活性剤を不均一ポリ
マー混合物に加えることを特徴とする液体又は超臨界二
酸化炭素中にポリマーを含む不均一ポリマー混合物の安
定化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/667132 | 1996-06-20 | ||
| US08/667,132 US5733964A (en) | 1996-06-20 | 1996-06-20 | Surfactants for heterogeneous processes in liquid or supercritical CO2 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036680A true JPH1036680A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=24676933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9102423A Pending JPH1036680A (ja) | 1996-06-20 | 1997-04-07 | 液体又は超臨界ｃｏ２中における不均一法のための界面活性剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5733964A (ja) |
| EP (1) | EP0814112A3 (ja) |
| JP (1) | JPH1036680A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100400194B1 (ko) * | 1999-12-06 | 2003-10-01 | 니폰 덴신 덴와 가부시끼가이샤 | 임계 초과 건조 방법 및 임계 초과 건조 장치 |
| US7923517B2 (en) | 2007-11-09 | 2011-04-12 | Ricoh Company, Ltd. | Polymer microparticles and production method for the same |
| CN103173795A (zh) * | 2012-03-27 | 2013-06-26 | 上海域高环境技术有限公司 | 一种电镀的方法 |
| JP2015527498A (ja) * | 2012-07-02 | 2015-09-17 | ハンツマン・テキスタイル・エフェクツ（ジャーマニー）・ゲーエムベーハーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ）Ｇｍｂｈ | 繊維状材料を染色または仕上げ加工するための方法および組成物 |
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| US6479708B1 (en) | 1998-11-18 | 2002-11-12 | The Regents Of The University Of California | Biphasic catalysis in water/carbon dioxide micellar systems |
| CA2255413A1 (en) | 1998-12-11 | 2000-06-11 | Fracmaster Ltd. | Foamed nitrogen in liquid co2 for fracturing |
| US6191215B1 (en) * | 1999-03-05 | 2001-02-20 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of pulverulent polymers by polymerization in supercritical carbon dioxide in the presence of polyoxyalkylene-polysiloxane copolymers |
| US6242524B1 (en) * | 1999-06-02 | 2001-06-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Binder for non-woven fabric |
| US6686438B1 (en) | 1999-09-24 | 2004-02-03 | University Of Pittsburgh | Carbon dioxide-philic compounds and methods of synthesis thereof |
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| US20080004194A1 (en) * | 2002-09-24 | 2008-01-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Processing of semiconductor components with dense processing fluids |
| US20080000505A1 (en) * | 2002-09-24 | 2008-01-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Processing of semiconductor components with dense processing fluids |
| US7053131B2 (en) * | 2002-12-03 | 2006-05-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent articles comprising supercritical fluid treated HIPE, I-HIPE foams and other foams |
| US20050029492A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Hoshang Subawalla | Processing of semiconductor substrates with dense fluids comprising acetylenic diols and/or alcohols |
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| US9052289B2 (en) | 2010-12-13 | 2015-06-09 | Schlumberger Technology Corporation | Hydrogen sulfide (H2S) detection using functionalized nanoparticles |
| US9546316B2 (en) | 2012-11-12 | 2017-01-17 | Saudi Arabian Oil Company | Densifying carbon dioxide with a dispersion of carbon dioxide-philic water capsules |
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| US4166150A (en) * | 1977-12-23 | 1979-08-28 | Scott Paper Company | Release sheet with dried and cured coating composition |
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| DE3609829A1 (de) * | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen vernetzten copolymerisaten |
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| US5328972A (en) * | 1992-09-28 | 1994-07-12 | Rohm And Haas Company | Process for preparing low molecular weight polymers |
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-
1996
- 1996-06-20 US US08/667,132 patent/US5733964A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-07 JP JP9102423A patent/JPH1036680A/ja active Pending
- 1997-04-10 EP EP97105925A patent/EP0814112A3/en not_active Withdrawn
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0814112A2 (en) | 1997-12-29 |
| EP0814112A3 (en) | 1998-05-27 |
| US5733964A (en) | 1998-03-31 |
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