CN101880903A - Co2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法。该方法是将含有导电性高分子单体的具有导电性的溶液放置于高压电化学反应器中，导入CO₂加压升温搅拌获得稳定的含有导电性高分子单体的具有导电性的溶液和CO₂的共存体系，设置电化学合成条件，在工作电极上电化学合成制备导电性高分子膜。本发明方法调节反应体系中的压力和温度，可以在更有效的进行电化学合成工艺的同时，获得不同表面形态，不同导电性能的导电性高分子薄膜。该膜可直接用于修饰电极，微反应器等。本发明避免了大量有机溶剂的使用，溶剂与二氧化碳可以循环使用，对环境无污染或污染小。本发明方法为绿色化工生产开辟了一条新途径。

Description

CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种导电性高分子薄膜的制备方法，特别是一种CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法。

背景技术

薄膜材料是支持现代高新技术不断发展的重要材料之一，导电性高分子薄膜(聚吡咯等)在燃料电池，生物传感器等高科技高附加值产品方面有着广阔的应用前景，已经被广泛地应用在微电子器件、微驱动器/微执行器、微型传感器中。目前，高分子导电膜主要是在水溶液或者有机溶剂中通过电化学合成方法来制备，总的来说，存在一些问题，例如：(1)电解过程中产生的氢气使得合成膜表面产生针孔等缺陷，需要加大膜的厚度来降低缺陷率，使得薄膜化程度受到限制；(2)有机溶剂的高粘度使得体系中的物质移动速度变慢，均匀致密的薄膜的获得变得困难，而薄膜的均匀致密性与其导电性能成正比关系；(3)大量有毒挥发性有机溶剂的使用产生严重的环境污染。因此，稳定，无缺陷，均匀致密的聚吡咯薄膜的制备以及生产过程的无害化已成为重要的研究课题。

随着人们环保意识的加强，在导电性高分子膜的制备过程中应该不使用或尽量少使用有机溶剂。CO₂具有低毒性，环境友好及价廉易得的优点。研究表明：超临界或近临界CO₂具有与氢气的良好互容性，传质速度快等特性，因此可以有效的去除氢气，改善膜的生长速度，有利于致密均匀薄膜的形成，而且，单体溶液与CO₂可以循环利用，减少环境污染。

发明内容

本发明提供一种CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，以含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO₂的共存体系为电解液，其特征在于该方法的具体步骤为：

(1)电解液的配制：首先去除含有浓度为0.01M-0.4M的导电性高分子单体的导电性溶液中的溶解氧，再导入CO₂，获得含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO₂的体积比为5∶95～95∶5的两相共存体系或均匀共存体系；

(2).连接电化学工作站，采用循环伏安法或恒电位法，在工作电极上得到导电性高分子薄膜；

所述的导电性溶液为下述三种中的一种：

a.导电性离子液体，所述的离子液体为三氟甲基磺酸咪唑盐、六氟硼酸咪唑盐、四氟硼酸咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐或二(三氟甲基磺酰)1-乙基-2-甲基咪唑。

b.含有电解盐的有机溶剂，所述的有机溶剂为：乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸丙烯酯、1，2-丙二醇碳酸酯中的一种或两种；所述的电解盐为：四乙基六氟磷酸胺、四丁基六氟磷酸胺、四乙基三氟硼酸胺、四丁基三氟硼酸胺、四丁基氟硼酸盐、高氯酸、高氯酸盐、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸盐、氟硼酸、氟硼酸盐、季胺盐、对甲基苯磺酸盐中的一种或两种，其浓度为0.01-0.5M；

c.含有表面活性的电解质水溶液，所述的表面活性剂为具有CO₂亲和性部分的非离子型表面活性剂，相对于电解质水溶液，表面活性剂的质量百分比浓度为：0.001wt％-0.1wt％；所述的电解质水溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸盐、氟硼酸、氟硼酸盐、季胺盐、对甲基苯磺酸中的一种或两种，其浓度为0.01-0.5M；

上述的导电性高分子单体为：吡咯，噻吩，3-甲基噻吩、苯胺、邻苯二胺、卟啉或金属卟啉。

上述金属卟啉为：四苯基铜卟啉、四苯基铁卟啉、5，15-二(3，5二叔基苯)卟啉铜或铁卟啉。

上述CO₂为超临界CO₂、近临界CO₂或液体CO₂。

上述导入CO₂，获得含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO₂的体积比为5∶95～95∶5的两相共存体系或均匀共存体系是在压力为2-30MPa，温度为10-100℃的条件下形成的。

上述循环伏安法的工作条件为：以Pt电极为参比电极，不锈钢电极为辅助电极，氧化铟透明电极、白金电极、金电极、玻碳电极或不锈钢电极为工作电极，扫描范围-0.6～1.4V，在50-500mV/s的速度下扫描10-50圈。

上述恒电位法的工作条件为：以Pt电极为参比电极，不锈钢电极为辅助电极，氧化铟透明电极、白金电极、金电极、玻碳电极或不锈钢电极为工作电极，合成电位一般根据合成产物和用途来选择。电化学重合时间为0.1-2小时。

上述的具有CO₂亲和性部分的非离子型表面活性剂为：环氧树脂、结构式为CH₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)m(CH(CH₃)CH₂O)nH的聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其中m，n为0～16之间的整数，且不同时为0或含氟烷基的非离子型表面活性剂或含氟聚醚基非离子型表面活性剂。

上述环氧树脂为：聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷或环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷形成的均聚物。

上述含氟烷基的非离子型表面活性剂为：F(CF₂)₆(CH)₁₀H或F(CH₂)₆(CF)₃H。

上述含氟聚醚基非离子型表面活性剂为：F(CF₂)₇COOCH₂CH₃或H(CF₂)₆COO(CH₂CH₂O)₂CH₃。

上述三氟甲基磺酸咪唑盐为：1一丁基一3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐。

上述六氟硼酸咪唑盐为：1一丁基一3甲基咪唑六氟硼酸盐、(1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

上述四氟硼酸咪唑盐为：1一丁基一3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑四氟化硼、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或N-丁基吡啶四氟硼酸盐。

本发明的优点是：

(1)CO₂具有低毒性与环境友好性，化学惰性不燃性，价廉易得，操作简便。

(2)CO₂可以大量溶解于溶剂或与电解质溶液形成微乳液体，降低溶剂及电解质溶液的使用量；

(3)CO₂的大量溶解可以降低体系的粘度，促进导电性高分子单体的扩散运动；同时，CO₂可以有效的去除电化学过程中产生的氢气，改善膜的生长速度，有利于致密均匀薄膜的形成。

本发明方法对环境无污染或污染小，可以在更有效的进行电化学合成工艺的同时，形成性能良好的导电性高分子薄膜。本发明方法为绿色化工生产开辟了一条新途径。

附图说明

图1是本发明采用的超临界CO₂电化学实验装置流程图。图中：H01钢瓶，H02冷箱，HO3CO₂泵，H04恒温箱，H05高压电化学反应器，H06磁力搅拌器，H07电化学工作站，H08出气阀(减压阀)，H09分离回收器。

图2为导电性高分子聚吡咯薄膜表面的扫描电镜照片。其中a为本发明实施例1制备的，b为比较例1制备的(2000倍)。

图3为导电性高分子聚吡咯薄膜表面的扫描电镜照片。其中a为本发明实施例5制备的，b为比较例2制备的(2000倍)。

图4导电性高分子聚噻吩薄膜表面的扫描电镜照片。其中a为本发明实施例6制备的，b为比较例3制备的(2000倍)。

具体实施方式

本发明采用图1所示的装置，本发明方法中通过调节反应体系中的压力和温度，可以获得不同表面形态，不同导电性能的导电性高分子薄膜。目的是减少电化学制备过程中有机溶剂与非有机溶剂的使用，CO₂和溶剂可以回收利用，减少环境污染。

在进行电化学合成时，本发明中使用的CO₂(超临界、近临界或液体)与含有导电性高分子单体的具有导电性的溶液的体积比为CO₂∶溶液＝5∶95-95∶5。压力为2-30MPa，温度为10-100℃。本发明中使用高温高压金属Pt参比电极和不锈钢辅助电极，工作电极一般根据合成产物和用途来选择，可以是氧化铟透明电极(ITO)，白金电极，金电极，玻碳电极，不锈钢电极等。本发明中采用的电化学合成方式可以是循环伏安法，恒电位法。具体操作条件一般根据合成产物和用途来选择。

本发明使用的导电性高分子单体为：吡咯，噻吩，苯胺及吡咯、噻吩、苯胺的衍生物，如3-甲基噻吩，卟啉，金属卟啉。相对于具有导电性的溶液，导电性高分子的浓度为0.01-0.5M。

本发明中所使用的具有导电性的溶液可以是(1)离子液体，也可以是(2)包含支持电解盐的有机溶剂，还可以是(3)包含表面活性剂的电解质水溶液。具体说明如下：

(1)离子液体。本发明中所使用的离子液体本身具有导电性，对导电高分子单体具有一定的溶解性。CO₂可以溶解于离子液体中形成两相混合体系，而且大量溶解了CO₂的离子液体相具有更加良好的导电性能。本发明的离子液体为：三氟甲基磺酸咪唑盐例如：1一丁基一3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐；六氟硼酸咪唑盐例如：1一丁基一3甲基咪唑六氟硼酸盐，(1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；四氟硼酸咪唑盐例如：1一丁基一3甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-2-甲基咪唑四氟化硼，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-2-甲基咪唑等。

(2)包含支持电解盐的有机溶剂。本发明中CO₂可以溶解于包含支持电解盐的有机溶剂中形成两相或均一的导电体系。本发明的溶剂为：乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，碳酸丙烯酯，1，2-丙二醇碳酸酯。本发明的支持电解盐为：四乙基六氟磷酸胺，四丁基六氟磷酸胺，四乙基三氟硼酸胺，四丁基三氟硼酸胺，四丁基氟硼酸盐，六氟磷四丁基胺，高氯酸，高氯酸盐，硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，醋酸，醋酸盐，氟硼酸盐，季胺盐，对甲基苯磺酸盐。电解质的浓度为0.01-0.5M程度。

(3)包含表面活性剂的电解质水溶液。本发明使用的表面活性剂可以使本不互溶的电解质水溶液与CO₂形成稳定的CO₂/水微乳液，从而形成性能良好导电体系。相对于电解质水溶液，本发明中所使用表面活性剂的使用量为0.001wt％-0.1wt％程度。本发明的表面活性剂为：具有CO₂亲和性部分的非离子型化合物。CO₂亲和性部分是指包括聚环氧丙烷，聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的一元，二元及三元均聚物，部分或全部氢原子被氟取代的含氟烷基，部分或全部氢原子被氟取代的含氟聚醚基等。

本发明中所使用电解质水溶液为：包含硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，醋酸，醋酸盐，氟硼酸盐，季胺盐，对甲基苯磺酸其中之一或其中几种电解质的水溶液。电解质的浓度为0.01-0.5M程度。

本发明按下列方法确定本文描述的性能。

(1)平均表面粗度(Ra)：平均表面粗度(Ra)表示表面凹凸程度，又称轮廓算术平均偏差，就是轮廓内最高点和最低点偏距的绝对值的算术平均值。

(2)四端子法测定电导率(S)：直流四探针法也称为四电极法，主要用于半导体材料或超导体等的低电阻率的测量。测试时四根金属探针与样品表面接触，外侧两根1、4为通电流探针，内侧两根2、3为测电压探针。由电流源输入小电流使样品内部产生压降，同时用高阻抗的静电计、电子毫伏计或数字电压表测出其他二根探针的电压即V₂₃(伏)。若四探针在同一平面的同一直线上，其间距分别为S₁、S₂、S₃，且S₁＝S₂＝S₃＝S时，则体积电阻率R(Ωcm)：

$R=\frac{V_{23}}{I}\•2\mathrm{\π}{(\frac{1}{S_1}-\frac{1}{S_1+S_2}-\frac{1}{S_2+S_3}+\frac{1}{S_3})}^{-1}=\frac{V_{23}}{I}2\mathrm{\πS}.$

电导率S(S/cm)为体积电阻率的倒数：

$S=\frac{1}{R}$

实施例1：聚吡咯薄膜在高压CO₂/离子液体1一丁基一3甲基咪唑六氟硼酸盐(BMIMPF₆)两相体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤如下：

将含有0.1M浓度的吡咯的离子液体1一丁基一3甲基咪唑六氟硼酸盐(BMIMPF₆)溶液20ml注入高压反应器H05；连接电极和高压导管，通过CO₂泵H03将CO₂导入，加压加温至40℃和10MPa；搅拌获得稳定的超临界CO₂/BMIMPF₆的两相体系，其中含有导电性高分子单体的离子液体和CO₂的体积比为为：40∶60。采用循环伏安法，扫描范围-0.6～1.4V，在100mV/s的速度下扫描40圈。实验结束后，取出工作电极，发现在原本透明的玻璃电极上有黑色的膜状物质附着，经紫外测定黑色的膜状物质为聚吡咯薄膜，Ra为2.12μm，导电率为46.1S/cm。本实施例中采用1×1cm的氧化铟(ITO)透明电极作为工作电极，直径为1mm铂丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。所得聚吡咯薄膜表面的扫描电镜照片为图2。

实施例2：聚噻吩薄膜在高压CO₂/1一丁基一3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([BMIM]OTF)混合体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤与实施例如下：

将含有0.02mol/l噻吩的离子液体1一丁基一3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([BMIM]OTF)溶液10ml注入高压反应器H05；连接电极和高压导管，通过CO₂泵H03将CO₂导入，加压加温至40℃和15MPa；搅拌获得稳定的超临界CO₂/BMIMBF4的两相体系，含有导电性高分子单体的离子液体和CO₂的体积比为为：20∶80。采用恒电位法，在0.8V处50mV/s的速度下扫描20圈。实验结束后，工作电极上有黑色柔软薄膜状物质附着，经紫外测定为聚噻吩薄膜，Ra为4.8μm，导电率为30S/cm。本实施例中采用1×1cm的玻碳板作为工作电极，直径为1mm铂丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。

实施例3：聚苯胺薄膜在高压CO₂/1一丁基一3甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)混合体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤如下：

将含有0.3mol/l苯胺的离子液体1一丁基一3甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)溶液15ml注入高压反应器H05，添加0.8mol/l的HNO3水溶液5ml；连接电极和高压导管，通过CO₂泵H03将CO₂导入，加压加温至35℃和15MPa搅拌获得稳定的超临界CO₂/BMIMBF4两相体系，含有导电性高分子单体的离子液体和CO₂的体积比为为：1∶2。。采用循环伏安法，扫描范围-0.2～1.2V，在200mV/s的速度下扫描20圈。实验结束后，工作电极上有墨绿色薄膜状物质附着，经紫外测定黑色的膜状物质为聚苯胺薄膜，Ra为2.45μm，导电率为26.2S/cm。本实施例中采用1×1cm的金板作为工作电极，直径为1mm铂丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。

实施例4：四苯基铜卟啉(CuTPP)在高压CO₂/N一丁基吡啶四氟硼酸盐两相体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例1基本相同。所不同的是：将四苯基铜卟啉作为单体，浓度为0.2mol/l，离子液体采用N一丁基吡啶四氟硼酸盐；搅拌获得稳定的超临界CO₂/N一丁基吡啶四氟硼酸盐两相体系，含有导电性高分子单体的离子液体和CO₂的体积比为为：40∶60。扫描范围-0.2～1.2V，在500mV/s的速度下扫描20圈。实验结束后，玻碳工作电极上有红棕色薄膜状物质。Ra为2.9μm，导电率为1.2S/cm。

实施例5：聚吡咯薄膜在高压CO₂/乙腈均一体系中的电化学聚合：本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例1基本相同。所不同的是：单体为吡咯，导电性溶液为浓度为0.04mol/l为六氟磷四丁基胺(TBAPF6)的乙腈溶液，相对于导电性溶液，单体的浓度为0.04mol/l，将该混合物25ml注入反应器。导入CO₂，搅拌获得稳定的高压CO₂/乙腈均一体系。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO₂的体积比为为：50∶50。反应温度与压力为50℃和10MPa，扫描范围为-0.8～1.2V，在80mV/s的速度下扫描50圈实验结束后，取出工作电极，发现在原本透明的氧化铟(ITO)电极上有黑色的膜状物质附着，经紫外可见光光谱测定黑色的膜状物质为聚吡咯薄膜，Ra为2.56μm，导电率为30.1S/cm。所得聚吡咯薄膜表面的扫描电镜照片为图3。

实施例6：聚噻吩薄膜在高压CO₂/乙腈均一体系中的电化学聚合：本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例2基本相同。所不同的是：单体为吡咯，导电性溶液为浓度为0.04mol/l为六氟磷四乙基胺的甲醇溶液，相对于导电性溶液，单体的浓度为0.04mol/l，将该混合物30ml注入反应器。导入CO₂，搅拌获得稳定的高压CO₂/乙腈均一体系。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO₂的体积比为为：60∶40。采用恒电位法，在相对Pt参比电极2.0V处，电化学重合0.5小时。实验结束后，取出工作电极，发现在透明的氧化铟(ITO)电极上有半透明の茶色膜状物质附着，经紫外可见光光谱测定半透明の茶色膜状物质为聚噻吩薄膜，Ra为3.23μm，导电率为0.46S/cm。导电性高分子聚噻吩薄膜表面的扫描电镜照片为图4。

实施例7：聚3-甲基噻吩薄膜在高压CO₂/二氯甲烷均一体系中的电化学聚合：本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例6基本相同。所不同的是：单体为3-甲基噻吩，导电性溶液为浓度为0.04mol/l的四乙铵高氯酸盐(Bu4NPF6)的二氯甲烷溶液，将该混合物30ml注入反应器。导入CO₂，搅拌获得稳定的高压CO₂/乙腈均一体系。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO₂的体积比为为：60∶40。采用恒电位法，在相对Pt参比电极0.6V处，电化学重合0.5小时。实验结束后，取出工作电极，发现在玻碳电极上有半透明の茶色膜状物质附着，经紫外可见光光谱测定半透明の茶色膜状物质为聚噻吩薄膜，Ra为3.4μm，导电率为25S/cm。

实施例8：聚苯胺薄膜在高压CO₂/乙腈均一体系中的电化学聚合：本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例5基本相同。所不同的是：单体为苯胺，导电性溶液为浓度为0.5mol/l的四乙基三氟硼酸胺的乙腈溶液，相对于导电性溶液，单体的浓度为0.3mol/l，该混合液10注入反应器；导入CO₂，搅拌获得稳定的高压CO₂/乙腈均一体系，反应温度与压力为35℃和15MPa。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO₂的体积比为为：20∶80。采用循环伏安法，扫描范围-0.2～1.2V，在100mV/s的速度下扫描40圈。实验结束后，工作电极上有墨绿色薄膜状物质附着，经紫外测定为聚苯胺薄膜，Ra为3.84μm，导电率为1.52S/cm。本实施例中采用1×1cm的白金板作为工作电极，直径为1mm铂丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。

实施例9：四苯基铁卟啉在高压CO₂/二甲亚砜(DMSO)均一体系中的电化学聚合：本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例5基本相同。所不同的是：单体为四苯基铁卟啉，导电性溶液为浓度为0.04mol/l的四乙铵高氯酸盐(TEAP)的DMSO溶液，相对于导电性溶液，单体的浓度为0.1mol/l，该混合液30ml注入反应器；导入CO₂，搅拌获得稳定的高压CO₂/DMSO均一体系，反应温度与压力为100℃和15MPa。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO₂的体积比为为：60∶40。采用循环伏安法，扫描范围0.2～1.4V，在100mV/s的速度下扫描40圈。合成膜的Ra为3.84μm，导电率为1.52S/cm。本实施例中采用1×1cm的白金板作为工作电极，直径为1mm铂丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。

实施例10：5，15-二(3，5二叔基苯)卟啉铜在高压CO₂/三氯甲烷(CHCl3)-N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均一体系中的电化学聚合：本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例5基本相同。所不同的是：单体为5，15-二(3，5二叔基苯)卟啉铜，导电性溶液为浓度为0.04mol/l的四氟硼酸化四丁基胺(TBABF4)的CHCl3-DMF(体积比4∶1)溶液，相对于导电性溶液，单体的浓度为0.1mol/l，该混合液5ml注入反应器；导入CO₂，搅拌获得稳定的高压CO₂/DMF均一体系。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO₂的体积比为为：10∶90。反应温度与压力为40℃和18MPa，采用循环伏安法，扫描范围0.2～1.4V。玻碳工作电极上有红棕色薄膜状物质，Ra为4.3μm，导电率为20.1S/cm。

实施例11铁卟啉(FeT3ThP)聚合物在高压CO₂/DMF均一体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例1基本相同。所不同的是：单体为铁卟啉，导电性溶液为浓度为0.04mol/l的TBAPF6的DMF溶液，相对于导电性溶液，单体的浓度为0.04mol/l，该混合液20ml注入反应器；导入CO₂，搅拌获得稳定的高压CO₂/DMF均一体系，反应温度与压力为50℃和20MPa。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO₂的体积比为为：40∶60。，扫描范围为0～1.8V。实验结束后，在工作电极表面有黑色膜状物质，其表面粗糙度Ra为1.6μm。本实施例中采用1×1cm的玻碳电极作为工作电极，直径为1mm铂丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。

实施例12：聚吡咯薄膜在高压CO₂/对甲基苯磺酸盐水溶液微乳体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤如下：

配制含有0.1mol/l浓度的吡咯，0.1mol/l对甲基苯磺酸盐和0.01wt％聚环氧丙烷的水溶液1000ml，量取该水溶液20ml，注入高压反应器H05，；连接电极和高压导管，通过CO₂泵H03将CO₂导入，加压加温至40℃和15MPa。；搅拌获得稳定的高压CO₂/水溶液/聚环氧丙烷微乳体系。混合前，含有导电性高分子单体的水溶液和CO₂的体积比为为：40∶60。采用循环伏安法，扫描范围-0.6～1.4V，在100mV/s的速度下扫描40圈。实验结束后，取出工作电极，经紫外可见光光谱测定原本透明的玻璃电极上黑色的膜状附着物质为聚吡咯薄膜。该膜的Ra为2.40μm，导电率为10.2S/c。本实施例中采用1×1cm的氟化氧化铟(FTO)透明电极作为工作电极，直径为1mm铂丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。

实施例13：聚苯胺薄膜在高压CO₂/H₂SO₄水溶液微乳体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤如下：

配制含有0.3mol/l苯胺，0.8mol/l H₂SO₄，和0.006wt％非离子型氟碳表面活性剂(H(CF₂)₆COO(CH₂CH₂O)₂CH₃)的水溶液1000ml，量取该水溶液10ml，注入高压反应器H05；连接电极和高压导管，通过CO₂泵H03将CO₂导入，加压加温至30℃和15MPa；搅拌获得稳定的高压CO₂/水溶液/H(CF₂)₆COO(CH₂CH₂O)₂CH₃微乳体系。混合前，含有导电性高分子单体的水溶液和CO₂的体积比为为：20∶80。采用循环伏安法，扫描范围-0.2～1.2V，在100mV/s的速度下扫描40圈。实验结束后，取出白金工作电极，经紫外可见光光谱测定电极上蓝色薄膜状附着物质为聚苯胺薄膜。该膜的Ra为2.80μm，导电率为15.2S/cm。本实施例中采用1×1cm的白金板作为工作电极，直径为1mm铂丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。

实施例14：聚邻苯二胺薄膜在高压CO₂/H₂SO₄水溶液微乳体系中的电化学聚合。

本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例13基本相同。所不同的是：配制含有0.3mol/l邻苯二胺，0.8mol/l H₂SO₄，0.08wt％的含氟烷基的非离子型化合物(F(CF₂)₆(CH)₁₀H)的水溶液15ml并注入高压反应器。搅拌获得稳定的高压CO₂/H₂SO₄水溶液/(F(CF₂)₆(CH)₁₀H)微乳体系。混合前，含有导电性高分子单体的水溶液和CO₂的体积比为为：30∶70。反应温度与压力为30℃和20MPa。扫描范围为-0.2～1.6V。实验结束后，在不锈钢工作电极表面有黑色膜状物质，其表面粗糙度Ra为5.6μm，导电率为12.4S/cm。

实施例15：聚苯胺薄膜在高压CO₂/HBF4水溶液微乳体系中的电化学聚合。

本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例13完全相同。所不同的是：配制含有0.3mol/l苯胺，0.8mol/l HBF4，0.1wt％聚氧乙烯型非离子化合物(CH₃(CH₂)₁₂(OCH₂CH₂)₈OH)的水溶液25ml注入高压反应器中。反应温度与压力为30℃和10MPa，搅拌获得稳定的高压CO₂/HBF4水溶液/(CH₃(CH₂)₁₂(OCH₂CH₂)₈OH)微乳体系。混合前，含有导电性高分子单体的水溶液和CO₂的体积比为为：50∶50。恒电位法，1.0v处聚合1小时。实验结束后，在不锈钢工作电极表面有黑色膜状物质，其表面粗糙度Ra为4.3μm，导电率为11.6S/cm。

实施例16：聚苯胺薄膜在高压CO₂/HNO3水溶液微乳体系中的电化学聚合。

本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例13完全相同。所不同的是：配制含有0.3mol/l苯胺，0.8mol/l HNO3，0.005wt％聚氧乙烯型非离子化合物(CH₃(CH₂)₁₂(OCH₂CH₂)₈OH)0.002wt％非离子型氟碳表面活性剂(F(CF₂)₇COOCH₂CH₃)的水溶液20ml注入高压反应器中。搅拌获得稳定的高压CO₂/HNO3水溶液/(CH₃(CH₂)₁₂(OCH₂CH₂)₈OH)微乳体系。反应温度与压力为30℃和10MPa混合前，含有导电性高分子单体的水溶液和CO₂的体积比为为：40∶60。恒电位法，1.0v处聚合1小时。实验结束后，在玻碳工作电极表面有黑色膜状物质，其表面粗糙度Ra为1.5μm，导电率为25.6S/cm。

比较例1：聚吡咯薄膜在离子液体中的电化学合成：本比较例中三种电极与上述实施例1完全相同。本比较例中的工艺过程和步骤如下：将含有0.1M浓度的吡咯的离子液体1一丁基一3甲基咪唑六氟硼酸盐溶液30ml注入高压反应器H05；连接电极，室温常压下，采用循环伏安法，在100mV/s的速度下扫描40圈。实验结束后，取出工作电极，发现在原本透明的玻璃电极上有黑色的膜状物质附着，用空白ITO导电玻璃为基底作对照，测得紫外-可见光谱，在425nm处获得了特征峰。确定黑色的膜状物质为聚吡咯薄膜，Ra为4.52μm，导电率为0.28S/cm。所得聚吡咯薄膜的表面的扫描电镜照片为图2

比较例2：聚吡咯薄膜在乙腈溶液中的电化学合成：本比较例中三种电极与上述实施例3完全相同。本比较例中的工艺过程和步骤如下：将含有0.04M浓度的吡咯，0.04MTBAPF6的乙腈溶液30ml注入注入高压反应器H05；连接电极，室温常压下，采用循环伏安法，在100mV/s的速度下扫描40圈。实验结束后，取出工作电极，发现在原本透明的玻璃电极上有黑色的膜状物质附着，用空白ITO导电玻璃为基底作对照，测得紫外-可见光谱，在425nm处获得了特征峰。确定黑色的膜状物质为聚吡咯薄膜，Ra为4.83μm，导电率为0.34S/cm。所得聚吡咯薄膜的表面的扫描电镜照片为图3

比较例3：聚噻吩薄膜在乙腈溶液中的电化学合成：本比较例中三种电极与上述实施例1完全相同。本比较例中的工艺过程和步骤如下：将含有0.04M浓度的噻吩，0.04MTBAPF6的乙腈溶液30ml注入反应器。采用定电位法，在相对Pt参比电极2.0V处，电化学重合0.5小时。实验结束后，取出工作电极，发现在原本透明的玻璃电极上有半透明の茶色膜状物质附着，测得紫外-可见光谱，在400nm处获得了特征峰，确定半透明の茶色膜状物质为聚噻吩薄膜，Ra为17.7μm，导电率为0.001703S/cm.。导电性高分子聚噻吩薄膜表面的扫描电镜照片为图4。

Claims (14)

1.一种CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，以含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO₂的共存体系为电解液，其特征在于该方法的具体步骤为：

(1).电解液的配制：首先去除含有浓度为0.01M-0.4M的导电性高分子单体的导电性溶液中的溶解氧，再导入CO₂，获得含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO₂的体积比为5∶95～95∶5的两相共存体系或均匀共存体系；

(2).连接电化学工作站，采用循环伏安法或恒电位法，在工作电极上得到导电性高分子薄膜；

所述的导电性溶液为下述三种中的一种：

a.含有表面活性的电解质水溶液，所述的表面活性剂为具有CO₂亲和性部分的非离子型表面活性剂，相对于电解质水溶液，表面活性剂的质量百分比浓度为：0.001wt％-0.1wt％；所述的电解质水溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸盐、氟硼酸、氟硼酸盐、季胺盐、对甲基苯磺酸中的一种或两种的水溶液，其浓度为0.01-0.5mol/l；

b.含有电解盐的有机溶剂，所述的有机溶剂为：乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、碳酸丙烯酯、1，2-丙二醇碳酸酯中的一种或两种；所述的电解盐为：四乙基六氟磷酸胺、四丁基六氟磷酸胺、四乙基三氟硼酸胺、四丁基三氟硼酸胺、四丁基氟硼酸盐、高氯酸、高氯酸盐、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸盐、氟硼酸、氟硼酸盐、季胺盐、对甲基苯磺酸盐中的一种或两种，其浓度为0.01-0.5M；

c.导电性离子液体，所述的离子液体为三氟甲基磺酸咪唑盐、六氟硼酸咪唑盐、四氟硼酸咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐或二(三氟甲基磺酰)1-乙基-2-甲基咪唑。

2.根据权利要求1所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述的导电性高分子单体为吡咯，噻吩，3-甲基噻吩、苯胺、邻苯二胺、卟啉或金属卟啉。

3.根据权利要求2所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述金属卟啉为：四苯基铜卟啉、四苯基铁卟啉、5，15-二(3，5二叔基苯)卟啉铜或铁卟啉。

4.根据权利要求1所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述CO₂为超临界CO₂、近临界CO₂或液体CO₂。

5.根据权利要求1或3所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述导入CO₂，获得含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO₂的体积比为5∶95～95∶5的两相共存体系或均匀共存体系是在压说为2-30MPa，温度为10-100℃的条件下形成的。

6.根据权利要求1所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述循环伏安法的工作条件为：以Pt电极为参比电极，不锈钢电极为辅助电极，氧化铟透明电极、白金电极、金电极、玻碳电极或不锈钢电极为工作电极，扫描范围-0.6～1.4V，在50-500mV/s的速度下扫描10-50圈。

7.根据权利要求1所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述恒电位法的工作条件为：以氧化铟透明电极、白金电极、金电极、玻碳电极或不锈钢电极为工作电极，在相对Pt参比电极2.0V处，电化学重合0.5小时。

8.根据权利要求1所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述具有CO₂亲和性部分的非离子型表面活性剂为：环氧树脂、结构式为CH₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)m(CH(CH₃)CH₂O)nH的聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其中m，n为0～16之间的整数，且不同时为0或含氟烷基的非离子型表面活性剂或含氟聚醚基非离子型表面活性剂。

9.根据权利要求8所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述环氧树脂为：聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷或环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙烷形成的均聚物。

10.根据权利要求8所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述含氟烷基的非离子型表面活性剂为：F(CF₂)₆(CH)₁₀H或F(CH₂)₆(CF)₃H。

11.根据权利要求8所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述含氟聚醚基非离子型表面活性剂为：F(CF₂)₇COOCH₂CH₃或H(CF₂)₆COO(CH₂CH₂O)₂CH₃。

12.根据权利要求1所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述三氟甲基磺酸咪唑盐为：1一丁基一3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐。

13.根据权利要求1所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述六氟硼酸咪唑盐为：1一丁基一3甲基咪唑六氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

14.根据权利要求1所述的CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述四氟硼酸咪唑盐为：1一丁基一3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑四氟化硼、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或N-丁基吡啶四氟硼酸盐。

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