CN109440159A - 一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109440159A
CN109440159A CN201811271280.4A CN201811271280A CN109440159A CN 109440159 A CN109440159 A CN 109440159A CN 201811271280 A CN201811271280 A CN 201811271280A CN 109440159 A CN109440159 A CN 109440159A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metalloporphyrin
electro
polypyrrole
deposition
sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811271280.4A
Other languages
English (en)
Inventor
黎厚斌
蔡少勇
陈良哲
张婕妤
刘兴海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN201811271280.4A priority Critical patent/CN109440159A/zh
Publication of CN109440159A publication Critical patent/CN109440159A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/02—Electrolytic coating other than with metals with organic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用，属于气体传感器领域。该方法首先制备出金属四(4‑磺酸钠)苯基卟啉，然后将其溶于硫酸溶液中，并与吡咯混合均匀，制得电沉积液；随后采用双电极电化学沉积法，控制电压以及沉积时间，在ITO‑PET导电薄膜上进行电沉积，制得聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器。本发明的优点在于：制备工艺简单，可通过控制反应物种类和条件对传感器组成进行微观调控，获得对不同气体具有特异性响应的电沉积传感器。

Description

一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用，属于气体传感器领域。
技术背景
通常高分子材料(橡胶、塑料等)是属于绝缘体范畴，电子不能在分子链上和分子链间运动；而导电高分子(Electronically Conductive Polymer,ECP)是指在掺杂状态具有半导体或金属导体的电子电导率,并可以在掺杂态和脱掺杂态间快速转换的一种高分子材料。由于兼备导体的电性能和高分子的机械性能，ECP在电子与光子器件、电化学储能以及金属防腐等领域得到广泛的发展。ECP的共同特征是分子链具有单双键交替结构，含有离域p-电子共轭体系,因此也被称之为p-共轭高分子或简称为共轭高分子(共轭聚合物)。
聚吡咯(polypyrrole，PPy)又称为“吡咯黑”，在硫酸溶液中的电合成方法首次报道于1968年，是一种含有五元杂环(五元环上含杂原子N)的共轭聚合物。PPy膜具有电化学活性，其分子链上带正电荷，聚合物中还含有硫酸根离子来平衡电荷，故PPy分子可以在氧化态和还原态间连续转换，这使得膜内阴离子浓度和膜的电子电导率可以根据需要来调整。但纯PPy聚合物的室温电导率较低(约8S/cm)，无法作为传感器或储能材料。随着ECP理论的出现，人们开始广泛研究掺杂离子对PPy性能的影响。PPy膜以分子链上的正电荷为主体，接受溶液中的阴离子，形成聚合物的p-型掺杂。在先前报道中，Cl-、TOS-、Br-、ClO4 -及CH3CH2COO-等离子的掺杂都能提升PPy聚合物的室温电导率。
卟啉(porphyrin)是由4个吡咯类亚基的a-碳原子通过次甲基桥(＝CH)互联而形成的大分子化合物，广泛存在于自然界和生命体中。金属卟啉是由卟啉与金属离子形成的配位化合物，具有优良的气敏性能和化学性能，是检测挥发性有机化合物的理想敏感材料。如果在卟啉的四个苯环的对位外接-SO3Na基团，制备出四(4-磺酸钠)苯基卟啉(tpps4)，然后与金属离子复合制备出的金属四(4-磺酸钠)苯基卟啉。将制备出的金属卟啉与吡咯(Py)混合均匀，在电场的作用下，沉积于ITO-PET导电薄膜表面，制备出的聚吡咯/金属卟啉薄膜将具有良好的导电性能，同时会对气体有特异性感应。当复合薄膜与气体接触时，电阻发生变化，对收集到的电阻变化数据进一步分析，即可获得气体种类及大致浓度，满足气体传感器的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于克服PPy薄膜电导率较低的缺点，同时利用金属卟啉对气体响应的特性，提供一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用。
本发明提供了一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用，利用金属卟啉化合物和气体特异性结合时，电阻会发生变化的原理，以聚吡咯薄膜为导电基底，将金属卟啉通过电沉积的方式接枝于聚吡咯薄膜上，制备得到聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器。该方法既可以利用不同金属卟啉对特殊气体响应的特性，从电阻变化中推测气体成分，也可以改变金属卟啉添加量以调控电极片对特殊气体的灵敏度。当气体成分发生变化时，传感器的电阻会随之改变，具有较好的灵敏度和循环利用性能。
为实现本发明的目的所采用的技术方案如下：
一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，采用两种有机化合物吡咯和金属卟啉共混制备
吡咯/金属卟啉电沉积液作为电解液。
优选地，所述吡咯/金属卟啉电沉积液的制备方法包括如下步骤：
(1)取适量四(4-磺酸钠)苯基卟啉(tpps4)与金属M的可溶性盐溶于去离子水中，加热到80-120℃，反应2-12h后，调节溶液的pH为6.0-7.0，对溶液进行提纯、烘干得到金属四(4-磺酸钠)苯基卟啉Mtpps4；
(2)将所得的Mtpps4溶于去离子水中，超声均匀，与硫酸溶液混合，超声均匀获得酸性溶液，再加入Py溶液，强烈搅拌后获得所述吡咯/金属卟啉电沉积液。
优选地，步骤(1)中，所述金属M为Co3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任一种。
优选地，步骤(1)中，所述金属可溶性盐为四水合乙酸钴(Co(OAc)2·4H2O)、二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)或醋酸亚铁(Fe(OAc)2·2H2O)中的任一种。
优选地，在步骤(1)中，所述提纯方法包括利用酸性阳离子交换树脂过柱、透析。
优选地，在步骤(2)中，Mtpps4浓度为1.0-3.0mmol/L、硫酸溶液的浓度为0.5-2mol/L、Py的浓度为1.0-3.0mol/L。
本发明还提供了上述基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的制备方法，包括如下步骤：
以上述所得电沉积液为电解液，采用双电极电化学沉积法，制得聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，随后在40-80℃环境下干燥12-24h，得到所述聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器。
优选地，以Pt电极为辅助电极(阴极)，ITO-PET导电薄膜为工作电极(阳极)。
优选地，ITO-PET导电薄膜在使用前先后用无水乙醇和去离子水超声清洗5-10min，晾干备用。
优选地，所述的用双电极电化学沉积法采用恒定电压沉积，其条件是：电压1-3V(相对开路)，沉积时间50-200s，辅助电极与工作电极间距为2cm，沉积面积为1cm×1cm。
本发明还提供了上述基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的应用，用于特异性气体传感器，具体可用于H2、N2、NH3、O2、CH2＝CH2、CO、CO2、二甲胺或三甲胺等气体的检测。
本发明所得聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器与特殊气体接触后可用N2将密闭容器内的气体排出，由于氛围中特殊气体浓度下降，传感器电阻将会减少，说明聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器具有良好的气体灵敏度和循环利用性能。
本发明采用双电极沉积法制备聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，是利用聚吡咯膜的导电性能及金属卟啉与气体的特异性结合，从而引起电阻变化，实现完成传感器的运行。可通过控制反应物种类和条件对传感器组成进行微观调控，获得对不同气体具有特异性响应的电沉积传感器。
本发明所述的方法制备工艺简单，成本低廉，适用范围广，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实例1制备的四(4-磺酸钠)苯基卟啉和四(4-磺酸钠)苯基锌卟啉的UV-Vis谱图；
图2为本发明实例1制备的聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的FT-IR谱图；
图3为本发明实例1制备的聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的SEM谱图；
图4为本发明实例1制备的聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的氨气和氮气响应测试谱图；
图5为本发明实例1制备的聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的氨气和氮气循环响应测试谱图。
具体实施方式:
以下用非限定性实施例对本发明作进一步具体详细描述，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)取0.60g四(4-磺酸钠)苯基卟啉tpps4与1.68g Zn(OAc)2·2H2O溶于80mL去离子水中，随后加热到120℃。反应2h后，调节溶液的pH为6.0，利用酸性阳离子交换树脂过柱、透析等方法对溶液进行提纯，烘干制备四(4-磺酸钠)苯基锌卟啉(Zntpps4)。对所得Zntpps4进行UV-Vis测试，测试结果如图1所示。
(2)将0.03mmol Zntpps4溶于15mL去离子水中，超声5min后得到均一溶液。在均一溶液中加入15mL 2mol/L硫酸溶液进行酸化，随后将0.09mol Py加入溶液中并不停地强烈搅拌后获得混合溶液为电解液。采用恒定电压沉积(电压1V，沉积时间200s)在ITO-PET表面沉积获得PPy/Zntpps4电沉积传感器。
对所得PPy/Zntpps4电沉积传感器进行FT-IR及SEM测试，测试结果如图2、3所示。
在25℃下，将制备的PPy/Zntpps4电沉积传感器置于20cm*20cm*20cm的密闭容器中，随后以60ml/min的速度将N2或NH3通入，通入顺序和时间为：5min的N2、10min的NH3、5min的N2；20min N2。测试结果如图4所示，传感器电阻随着密闭容器内NH3浓度变化而实时变动，其最高变化率可达到约300％。该测试说明PPy/Zntpps4电沉积传感器可以灵敏检测NH3浓度。
在25℃下，将制备的PPy/Zntpps4电沉积传感器置于20cm*20cm*20cm的密闭容器中，随后以60ml/min的速度将N2或NH3通入，通入顺序和时间为：5min的N2、10min的NH3、10min的N2、10min的NH3、10min的N2、10min的NH3、10min的N2。测试结果如图5所示，传感器电阻随着密闭容器内NH3浓度变化而实时变动，并且具有良好的循环性能。
实施例2
(1)取0.60g四(4-磺酸钠)苯基卟啉tpps4与0.73g Co(OAc)2·4H2O溶于80mL去离子水中，随后加热到100℃。反应6h后，调节溶液的pH为6.5，利用酸性阳离子交换树脂过柱、透析等方法对溶液进行提纯，烘干制备四(4-磺酸钠)苯基钴卟啉(Cotpps4)。
(2)将0.06mmol Cotpps4溶于20mL去离子水中，超声10min后得到均一溶液。在均一溶液中加入10mL 2mol/L硫酸溶液进行酸化，随后将0.06mol Py加入溶液中并不停地强烈搅拌后获得混合溶液为电解液。采用恒定电压沉积(电压2V，沉积时间100s)在ITO-PET表面沉积获得PPy/Cotpps4电沉积传感器。
实施例3
(1)取0.60g四(4-磺酸钠)苯基卟啉tpps4与1.68g Fe(OAc)2·2H2O溶于80mL去离子水中，随后加热到80℃。反应12h后，调节溶液的pH为7.0，利用酸性阳离子交换树脂过柱、透析等方法对溶液进行提纯，烘干制备四(4-磺酸钠)苯基铁卟啉(Fetpps4)。
(2)将0.09mmol Fetpps4溶于10mL去离子水中，超声10min后得到均一溶液。在均一溶液中加入20mL 2mol/L硫酸溶液进行酸化，随后将0.03mol Py加入溶液中并不停地强烈搅拌后获得混合溶液为电解液。采用恒定电压沉积(电压3V，沉积时间50s)在ITO-PET表面沉积获得PPy/Fetpps4电沉积传感器。

Claims (10)

1.一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，其特征在于，采用有机化合物吡咯和金属卟啉共混制备吡咯/金属卟啉电沉积液作为电解液。
2.根据权利要求1所述的基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，其特征在于，所述吡咯/金属卟啉电沉积液的制备方法包括如下步骤：
(1)取适量四(4-磺酸钠)苯基卟啉(tpps4)与金属M的可溶性盐溶于去离子水中，加热到80-120℃，反应2-12h后，调节溶液的pH为6.0-7.0，对溶液进行提纯、烘干得到金属四(4-磺酸钠)苯基卟啉Mtpps4；
(2)将所得的Mtpps4溶于去离子水中，超声均匀，与硫酸溶液混合，超声均匀获得酸性溶液，再加入吡咯(Py)溶液，强烈搅拌后获得所述吡咯/金属卟啉电沉积液。
3.根据权利要求2所述的基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，其特征在于，步骤(1)中，所述金属M为Co3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任一种。
4.根据权利要求2所述的基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，其特征在于，步骤(1)中，所述金属可溶性盐为四水合乙酸钴(Co(OAc)2·4H2O)、二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)或醋酸亚铁(Fe(OAc)2·2H2O)中的任一种。
5.根据权利要求2所述的基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，其特征在于，在步骤(1)中，所述提纯方法包括利用酸性阳离子交换树脂过柱、透析。
6.根据权利要求2所述的基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，其特征在于，步骤(2)所得混合溶液中，Mtpps4浓度为1.0-3.0mmol/L、硫酸溶液的浓度为0.5-2mol/L、Py的浓度为1.0-3.0mol/L。
7.如权利要求1～6任一项所述基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用吡咯/金属卟啉电沉积液为电解液，采用双电极电化学沉积法，制得聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器，随后在40-80℃环境下干燥12-24h，得到所述聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的用双电极电化学沉积法采用恒定电压沉积，其条件是：电压1-3V(相对开路)，沉积时间50-200s，辅助电极与工作电极间距为2cm，沉积面积为1cm×1cm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以Pt电极为辅助电极(阴极)，ITO-PET导电薄膜为工作电极(阳极)。
10.权利要求1～6任一项所述基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器的应用，其特征在于，用于特异性气体传感器。
CN201811271280.4A 2018-10-29 2018-10-29 一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用 Pending CN109440159A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811271280.4A CN109440159A (zh) 2018-10-29 2018-10-29 一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811271280.4A CN109440159A (zh) 2018-10-29 2018-10-29 一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109440159A true CN109440159A (zh) 2019-03-08

Family

ID=65549813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811271280.4A Pending CN109440159A (zh) 2018-10-29 2018-10-29 一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109440159A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1885025A (zh) * 2006-07-11 2006-12-27 电子科技大学 有机氧化氮敏感复合材料及氧化氮气体传感器
CN101880903A (zh) * 2009-12-28 2010-11-10 上海大学 Co2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法
CN108550469A (zh) * 2018-04-20 2018-09-18 南京邮电大学 一种金属卟啉框架/聚吡咯复合柔性电极的制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1885025A (zh) * 2006-07-11 2006-12-27 电子科技大学 有机氧化氮敏感复合材料及氧化氮气体传感器
CN101880903A (zh) * 2009-12-28 2010-11-10 上海大学 Co2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法
CN108550469A (zh) * 2018-04-20 2018-09-18 南京邮电大学 一种金属卟啉框架/聚吡咯复合柔性电极的制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴宝璋 等: "氧在铁卟啉/聚吡咯膜修饰碳电极上的还原", 《应用化学》 *
胡满成 等: "《大学综合化学实验》", 30 June 2009 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Metal–organic frameworks for electrochemical applications
Ates Review study of electrochemical impedance spectroscopy and equivalent electrical circuits of conducting polymers on carbon surfaces
Li et al. New polymerized ionic liquid (PIL) gel electrolyte membranes based on tetraalkylammonium cations for lithium ion batteries
Planes et al. Spectroscopic evidence for intermediate species formed during aniline polymerization and polyaniline degradation
Feng et al. Self-degradable template synthesis of polyaniline nanotubes and their high performance in the detection of dopamine
AU2006243103B2 (en) Conductive material and conductive film and process for producing them
Song et al. Conjugated polymer energy level shifts in lithium-ion battery electrolytes
Wang et al. Conjugated Microporous Polytetra (2‐Thienyl) ethylene as High Performance Anode Material for Lithium‐and Sodium‐Ion Batteries
Gmucová et al. Electrochemical spectroscopic methods for the fine band gap electronic structure mapping in organic semiconductors
MXPA05001553A (es) Formulaciones de politiofeno para la mejora de los diodos luminiscentes, organicos.
Kumar et al. Effect of MgO nanoparticles on ionic conductivity and electrochemical properties of nanocomposite polymer electrolyte
Hichem et al. Optical, electrical and photoelectrochemical characterization of electropolymerized poly methylene blue on fluorine doped tin oxide conducting glass
Yang et al. Electroactive and sustainable Cu-MoF/PEDOT composite electrocatalysts for multiple redox mediators and for high-performance dye-sensitized solar cells
Mateos et al. Comprehensive study of poly (2, 3, 5, 6-tetrafluoroaniline): from electrosynthesis to heterojunctions and ammonia sensing
Mateos et al. Modulation of the organic heterojunction behavior, from electrografting to enhanced sensing properties
Praveena et al. Camphor sulphonic acid doped novel polycarbazole-gC 3 N 4 as an efficient electrode material for supercapacitor
Ehsani et al. Electrosynthesis and physioelectrochemical properties of poly tyramine electroactive film in the presence of the surfactant: comparable study
WO2012121417A1 (en) Conducting polymer / redox polymer blends via in-situ oxidative polymerization - preparation methods and application as an electro-active polymeric materials
Momma et al. Effect of the atmosphere on chemical composition and electrochemical properties of solid electrolyte interface on electrodeposited Li metal
Almubayedh et al. Electrosynthesis and characterization of stable radical-functionalized oligo/polythiophenes
Yamamoto et al. π-Conjugated polymers bearing electronic and optical functionalities. Preparation, properties and their applications
JPS63215722A (ja) 電導性ポリアニリン系化合物の製造方法
CN109440159A (zh) 一种基于聚吡咯/金属卟啉电沉积传感器及其制备方法与应用
Ates et al. Copolymer formation of 9-(2-(benzyloxy) ethyl)-9 H-carbazole and 1-tosyl-1 H-pyrrole coated on glassy carbon electrode and electrochemical impedance spectroscopy
Friebe et al. Emitting electrode coatings with redox-switchable conductivity: incorporation of ruthenium (II)-2, 6-di (quinolin-8-yl) pyridine complexes into polythiophene by electropolymerization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190308