JP5075940B2 - マグネシウム又はマグネシウム合金の陽極酸化表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金の耐食性向上のための表面処理方法に関するものであり、より詳しくは、クロム及びマンガン成分等のような環境汚染物質が含まれない環境に優しい電解液を使用して劇毒廃水の発生を源泉的に止揚し、塗装の下地用として耐食性及び塗装密着性を向上させたマグネシウム又はマグネシウム合金の環境に優しい表面処理方法に関するものである。

一般的に、マグネシウムは、地球上で６番目に豊富な金属として知られており、比重がアルミニウムの約２／３程度で、常用される金属中最も軽く、優れた比強度（強度／比重）、耐力、優れた電磁波遮蔽性、及び優れた振動吸着力等のような長所を有している。このような長所のため、マグネシウム合金は、ハウジング、オイルファン、シートフレーム等のような自動車用部品、携帯用ノート型パソコン、携帯電話ケース類、レジャー及びスポーツ用品、先端宇宙航空素材等に幅広く適用されたり、又はそのような適用が試みられている。

マグネシウム合金は、多くの優れた長所を有している反面、活性化の傾向が大きい金属のため、アルカリと酸に脆弱だという短所を有する。よって、マグネシウム又はマグネシウム合金が腐食環境に露出されると深刻なガルバニック腐食が進行するため、マグネシウム又はマグネシウム合金表面は耐食性に優れた有機又は無機コーティングが必ず要求される。

マグネシウム合金の表面処理方法には、乾式コーティング方法と湿式コーティング方法がある。乾式コーティング方法は、高い蒸気圧のため真空中での蒸着メッキが困難で、作業空間の限界及び高い製造原価等によって多くの制約を受けている。

湿式コーティング方法の場合、マグネシウム合金は活性化の傾向が大きいため、電解メッキ又は無電解メッキによる表面コーティング過程中にマグネシウムイオンと電解液内のイオンがマグネシウム合金表面に相互置換反応を起こし、これは電解液の老化度を深刻化させ、メッキされた表面の耐食性もガルバニック腐食によって大きく落ちるため、付加価値が低いという短所がある。

上のような問題点を解決するためのマグネシウム合金の表面処理方法の代案として化成皮膜処理方法があり、代表的な化成皮膜処理方法としてはクロム酸系と非クロム酸系化成処理方法がある。これらの方法は、皮膜の耐食性と耐磨耗性がさほど良くなく、塗装の前処理用に制限的に使用されている実情であり、また、皮膜形成のために公害問題として規制が予想されるクロム（Ｃｒ）又はマンガン（Ｍｎ）を使用しているため、今後の生産過程に規制が伴う可能性が大きいという決定的な短所がある。

また、陽極酸化法によるマグネシウム合金のコーティング技術があるが、これはガルバニックアノダイジング（Ｇａｌｖａｎｉｃ ａｎｏｄｉｚｉｎｇ）、ＨＡＥアノダイジング、Ｄｏｗ １７アノダイジング等の方法で多くの研究がなされた。

しかし、マグネシウム又はマグネシウム合金の陽極酸化法は、Ａｌ及びＡｌ合金の非晶質陽極酸化処理と比較すると、酸化皮膜が形成される電解液のｐＨ、電解液の種類と反応原理が異なり、マグネシウムの酸化時に発生する酸化皮膜の膨張率がむしろ縮小する形態で皮膜が形成されるため、陽極酸化皮膜は内部加工が多く生じ皮膜の緻密度が低くなり、これと関連して耐食性も低くなるという問題点があった。そして、陽極酸化法もやはり、皮膜処理方法と同様に処理液の組成に公害問題を発生させ得るクロムとマンガンを使用しているという問題点があった。図1は、従来の陽極酸化方法を表す図面であり、これを参照すると、マグネシウム又はマグネシウム合金表面の脱脂、水洗い、酸化層除去、水洗い、陽極酸化、水洗い、乾燥の段階を順に経てマグネシウム又はマグネシウム合金表面に皮膜層を形成する。

このような問題点を解決するために、プラズマ陽極酸化又は微細アーク陽極酸化等の名前に変形された技術が開発されている。このような技術は、共通してＳｉ^４＋イオンが含有された電解液を使用して、高電圧（１５０Ｖ〜５００Ｖ）上で表面のアーク形成強度を高め皮膜の内部加工にＳｉ^４＋イオンをマグネシウムシリケートの形態で満たして緻密な組織を作る方法だった。しかし、上のような高電圧陽極酸化方法は、マグネシウム部品の量産化のために整流器容量が非常に大きくなってしまい、酸化皮膜は堅固ではあるが軟性のないセラミックのため多くのクラックを発生させ、耐食性向上のための後処理塗装の密着性が悪いという短所がある。代案として、直流／交流重畳方法やパルス電源方法で高電圧を低くさせようとする様々な努力があったが、常用化の結果は整流器が高価であるのに対し、それに準ずる効果は大きくなかった。

また、陽極酸化前の前処理工程でサンドブラストを使用する場合があるが、この場合、マグネシウム表面の油等の異物質除去が十分にされないため、陽極酸化皮膜の不良を誘導し得、有機溶剤であるＴＣＥ（トリクロロエチレン）又はアセトン等を使用する場合があるが、この場合は深刻な公害を誘発し得るため注意を要する。

よって、本発明は、前記のような表面処理の問題点を解決するために案出されたものであり、前処理工程の改善、そして環境に害のない電解液での低電圧直流電流を加える微細アークプラズマ陽極酸化処理方法を利用して、マグネシウム又はマグネシウム合金母材の表面に特性の良い陽極酸化皮膜を形成する技術を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、前処理工程の改善を通じて脱脂不良の問題及び有機廃水の発生を大きく減少させ、クロム及びマンガン成分を含有しないため環境に優しく、Ｓｉ^４＋イオンが含まれない電解液で低電圧直流電流を加える微細アークプラズマ陽極酸化処理方法を利用して特性の良い陽極酸化皮膜を形成する技術を提供することである。

本発明の一実施例によるマグネシウム又はマグネシウム合金に酸化膜を形成させるためのマグネシウム又はマグネシウム合金の陽極酸化表面処理方法は、強アルカリの水溶液を利用してマグネシウム又はマグネシウム合金表面の異物質と酸化層を除去する前処理工程と、該前処理工程を経たマグネシウム又はマグネシウム合金をアルカリ電解液中に浸した後、電流密度が３Ａ／ｄｍ^２以下の直流電流を加えてマグネシウム酸化物の皮膜コーティング層を形成する微細アークプラズマ陽極酸化工程を含む。このとき、前記アルカリ電解液中にはＳｉ^４＋イオンが含まれない。

本発明の一実施例による陽極酸化表面処理方法は、前記微細アークプラズマ陽極酸化工程後に前記皮膜コーティング層が形成されたマグネシウム又はマグネシウム合金を蒸留水で洗浄した後、熱風で乾燥する後処理工程をさらに含む。

好ましくは、該前処理工程の強アルカリ水溶液は、ＫＯＨ ３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ １５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、アミンオキシド２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、α−アルコキシイソブチル酸アルキルエステル５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、浸潤剤（Ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含む。

好ましくは、前記微細アークプラズマ陽極酸化工程の前記アルカリ電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ） ２０〜１５０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）２０〜１５０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉsｏｄｉｕｍ cｉｔｒａｔｅ）５〜４０ｇ／Ｌ、フッ化カリウム（ＫＦ）３〜４０ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ₄ＨＦ₂）３〜４０ｇ／Ｌを含む。各成分別の含量が上の組成比より低かったり高い範囲では、母材表面に陽極酸化皮膜が形成される速度が過度に遅くなったり、膜表面が焦げる現象が起こり不均一な皮膜が形成される恐れがある［表２参照］。

本発明は、陽極酸化処理前の前処理工程として、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、アセトンのような有機溶剤又は脱脂効果が低いサンドブラストを利用する既存の前処理工程の代わりに、環境に優しい強アルカリ水溶液を利用した脱脂工程を含む前処理工程を行うことにより、該前処理工程がより単純になるだけでなく、前処理工程を通じて陽極酸化皮膜が形成される加工表面がそのまま維持され、製品不良率を最小化するという効果がある。また、従来の前処理工程で排出される有機廃水の発生や、サンドブラストで生成されるマグネシウム粉塵の発生を源泉的に抑制するという効果がある。

本発明は、微細アークプラズマ陽極酸化工程において、クロム及び／又はマンガン成分のような環境汚染物質ではない、環境に優しく入手が容易な電解質溶液を使用することにより、廃水の発生を源泉的に抑制するという効果がある。

また、本発明は、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）が添加された電解質溶液を利用した微細アークプラズマ陽極酸化工程により、従来に比べ緻密なマグネシウム酸化物の陽極酸化皮膜層を形成でき、陽極酸化皮膜層表面に微細且つ均一な突起状のマグネシウム化合物を形成することにより、後工程である塗装の密着性を極大化させ、耐食性、耐摩耗性及び塗装性を向上させる効果がある。

従来のマグネシウム又はマグネシウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成する表面処理方法を図示した順序図 本発明の一実施例にかかるマグネシウム又はマグネシウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成する表面処理方法を図示した順序図 図２に図示した表面処理方法で表面処理されたマグネシウム合金板材表面の組織拡大写真

以下、添付する図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。本実施例は、当業者に本考案の思想が十分に伝わるようにするために例で以って提供する。よって、本考案は、以下で説明する実施例に限定されず、他の形態で具体化することもできる。

図２は、本発明にかかる陽極酸化表面処理方法を概略的に表した順序図である。これを参照すると、本発明にかかる表面処理方法は、アルカリ脱脂工程（Ｓ１０）、微細アークプラズマ陽極酸化工程（Ｓ２０）及び乾燥工程（Ｓ３０）を含む。アルカリ脱脂工程（Ｓ１０）と微細アークプラズマ陽極酸化工程（Ｓ２０）の間、そして微細アークプラズマ陽極酸化工程（Ｓ２０）と乾燥工程（Ｓ３０）の間には、水洗い工程（Ｓ１２、Ｓ２２）が行われる。

アルカリ脱脂工程（Ｓ１０）では、マグネシウム又はマグネシウム合金母材を強アルカリ水溶液に浸して表面に強く付着している有機物を表面で化学反応によって溶解して溶かす脱脂処理をすると同時に表面に残存する異物質を除去する。脱脂処理された母材は、水洗い工程（Ｓ１２）を経た後、脱脂処理と水洗いを経た母材表面に炭酸マグネシウムを含むマグネシウム酸化層皮膜が形成される微細アークプラズマ陽極酸化工程（Ｓ２０）が行われる。次に、陽極酸化皮膜層を水洗いする工程（Ｓ２２）と陽極酸化皮膜層を乾燥する工程（Ｓ３０）が順に行われる。

先ず、アルカリ脱脂工程（Ｓ１０）では、アミンオキシドとアルカリ成分によって表面に付いている加工油と離型剤等を油化させ、油化された油をα−アルコキシイソブチル酸アルキルエステルで分散させて水溶液に溶解させて表面をきれいにする。より具体的には、前記アルカリ脱脂工程は、ＫＯＨ ３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ １５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、アミンオキシド２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、α−アルコキシイソブチル酸アルキルエステル５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、浸潤剤で組成された約３５〜５０℃の強アルカリ水溶液内にマグネシウム合金を浸漬する方式で行われる。各成分別含量が上の各組成比より低かったり高い範囲では表面の油成分が除去される速度が非常に遅かったり、又は母材表面の変色が起こり得る。よって、上記組成比のアルカリ水溶液内で脱脂工程が行われることが好ましい。

次に、微細アークプラズマ陽極酸化工程（Ｓ２０）では水酸化カリウムと炭酸ナトリウムが主成分の環境に優しい電解液中にマグネシウム製品を浸した後、電流密度が３Ａ／ｄｍ^２以下の範囲内で直流電流を加える。
前記の環境に優しい電解液は、ｐＨ９〜１４のアルカリ電解液が使われ、その組成及び濃度は下記の［表１］の通りである。ここで、陽極酸化と同時にカラーリングをしたり、マグネシウム製品の成分変化が深刻な場合は、状況に応じて若干の添加剤を別途に添加できる。

電解液は、マンガン及びクロムを使用しない環境に優しい電解液を使用することに特徴があり、特に前記電解液の組成中で炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を多量添加することにより、微細アークプラズマ陽極酸化反応で生成される酸化マグネシウムの緻密ではない皮膜中に炭酸マグネシウムの不溶性皮膜が緻密に満たされ、皮膜の表面に突起状の炭酸マグネシウムとクエン酸三ナトリウムの反応生成物が形成されるが、これは陽極酸化後に塗装の密着性を向上させる重要な役割をすることになる。

図３は、炭酸ナトリウムを添加した電解液を利用した微細アーク陽極酸化処理後、マグネシウム酸化層の緻密な組織構成と表面の突起を表す写真である。

一方、前記電解液の電流効率は１００％であり、これにより皮膜形成率が非常に高いため、３Ａ／ｄｍ^２以下の低い電流密度でも微細アークプラズマ陽極酸化反応が可能である。また、４５Ｖ〜７０Ｖの低い微細アーク形成電圧で酸化皮膜が形成されるため、整流器の容量も大量生産時に問題にならないという長所がある。

ここで、［表２］に示したような電解液組成で本発明の微細アークプラズマ陽極酸化処理をマグネシウム合金板材（ＡＺ３１）に２０分実施した後、蒸留水で水洗いを徹底的に行い、熱風乾燥を１２０℃で５分実施し、冷却して塩水噴霧試験を実施した結果を表した。

塗装をしない状態でも、本発明の微細アークプラズマ陽極酸化条件で生成された皮膜は４８時間何ら異常がない優れた耐食性を表した。

本発明によって１０分間陽極酸化処理されたマグネシウム合金板材（ＡＺ３１）に塗装を実施した結果、塩水噴霧２４０時間にも何ら腐食の痕跡が現れないことから、１０分程度の陽極酸化によって得られた皮膜は十分な密着性を有する塗装下地用として使用できるという大きな長所がある。

本発明は、マグネシウム合金の塗装下地用として適した陽極酸化処理方法である。これに対してより具体的に説明すると、電解液の混濁性と板状熱交換器の詰り現象を誘発するシリケート成分が電解液内に含まれず、水溶液中で直流電源でマグネシウム合金素材を陽極にして一定の電流密度で電解反応を起こすと、初期には一定の速度で電圧が上昇するが、４５Ｖから７０Ｖ間で水溶液に浸かっているマグネシウム合金表面に誘電破壊による微細アークプラズマが発生しながら、表面に微細アーク発生時に生じた孔が多くの灰白色のマグネシウム酸化物皮膜を形成する。この孔は後の工程で塗装をする際に密着性を大きく向上させて耐食性と耐磨耗性に優れた塗膜を得ることができるようにする。

Claims (3)

1. マグネシウム又はマグネシウム合金に酸化膜を形成させるための陽極酸化表面処理方法において、
   強アルカリの水溶液を利用してマグネシウム又はマグネシウム合金表面の異物質と酸化層を除去する前処理工程と；
   該前処理工程を経たマグネシウム又はマグネシウム合金をアルカリ電解液中に浸した後、電流密度が３Ａ／ｄｍ^２以下の直流電流を加えてマグネシウム酸化物の皮膜コーティング層を形成する微細アークプラズマ陽極酸化工程と
   を含み、
   前記前処理工程の強アルカリ水溶液は、ＫＯＨ ３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ １５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、アミンオキシド２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、α−アルコキシイソブチル酸アルキルエステル５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、浸潤剤（Ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含み、
   前記微細アークプラズマ陽極酸化工程の前記アルカリ電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）２０〜１５０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム（Ｎａ _２ ＣＯ _３ ）２０〜１５０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉ Ｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）５〜４０ｇ／Ｌ、フッ化カリウム（ＫＦ）３〜４０ｇ／Ｌ、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ _４ ＨＦ _２ ）３〜４０ｇ／Ｌを含むことを特徴とする、マグネシウム又はマグネシウム合金の陽極酸化表面処理方法。
2. 前記微細アークプラズマ陽極酸化工程後に、前記皮膜コーティング層が形成されたマグネシウム又はマグネシウム合金を蒸留水で洗浄した後、熱風で乾燥する後処理工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金の陽極酸化表面処理方法。
3. 前記微細アークプラズマ陽極酸化工程の前記アルカリ電解液は炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム又はマグネシウム合金の陽極酸化表面処理方法。