JPH09503550A - 表面被覆のための電気的適用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、導電性の表面を備えた加工品上に構造化された表面被覆を製造するための電着被覆する方法並びにその方法を実施する装置に関する。この場合、被覆されるべき対象物は電着浴中でカソードである。プロセス電流は、芽晶形成期（１０，１１）中で段階的に高められ、その際、段階的な電流の増加により、対象物表面上に、個々の又は隣接する構造体からなる沈積物の形成を引き起こす。引き続き、このプロセス電流はランプ作業時間（１２）の間、一定に保持され、これが予め製造された芽晶もしくは構造体の成長を引き起こす。このプロセスは周期的に繰り返すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 表面被覆のための電気的適用方法 本発明は、出願番号DE 42 11 881.6-24のドイツ連邦共和国特許出願による表 面被覆の電気化学的適用方法（電着方法）に関する。 このような表面構造は、被覆に引き続く化学的エッチング工程により、又は研 磨又はサンドブラストのような機械的加工方法により程度に差はあるが良好に達 成される。このように製造された表面構造上に、次いで硬質クロム層が設置され る。製造のために必要なこの異なる加工工程は費用がかかり、複雑な方法技術が 必要である。このコストは主に構造体製造のための機械的又は化学的加工工程に より決定される。 金属層の構造体製造の範囲内で、高価で、著しく困難に制御可能な分散析出方 法（Dispersionabscheideverfahren）が使用され、この方法の場合、特別な表面 構造が有機又は無機の異物（Fremdsubstanz）により達成され、この異物は例え ばクロム層中に組み込まれるか及び／又は析出工程の間のクロム層の成長を遮断 し、その結果、粗い表面が生じる。この異物は分散物（Dispergat）として電解 質中に存在する。 ＤＥ３３０７７４８は、芽晶形成のためにパルス状の電流を使用する電気化学 的被覆方法に関する。適当 な電流密度を使用する場合、生じる芽晶は突起状の構造体を形成する。従って、 作業経過において粗い、突起状の構造の表面が生じる。この電流密度とはカソー ド表面での平均電流密度であると解釈される。 本発明の課題は、機械的又は化学的な後処理を行わず、かつ多様な構造体層を 製造することができる構造体金属層を電気化学的に適用するための改善された方 法、並びにこの方法を実施するための装置を提供することであった。 本発明により、前記の課題は請求の範囲の特徴部により解決される。 この構造体層は被覆すべき対象物上に直接電着（galvanisch auftragen）され る。この対象物は更に導電性の表面を有していなければならず、この表面は原則 として構造体層のために平滑なベースを提供するために研磨される。被覆工程の 前にこの対象物は通常のガルバノ技術的原則（galvanotechnischen Regel）に応 じて精製され及び脱脂される。これはカソードとして電着浴中に浸漬され、その 中にアノードも存在している。アノードとカソードとの間隔は、たいていの場合 、１〜４０ｃｍの間の範囲で選択される。電解質として有利にクロム電解質、特 に硫酸性クロム電解質、混酸のクロム電解質（Mischsaure Chromelektrolyte） 又は合金電解質が使用される。 アノードとカソードとの間には、プロセス電圧が印 加され、供給される電流は、カソードとして利用された被覆すべき対象物上に材 料被覆を生じさせる。本発明は芽晶の形成のために正の電流の飛躍的変化（posi tive Stromspruenge）をかけることが提案される。構造体製造のプロセスは、芽 晶形成期と芽晶成長期とからなる。最初に、芽晶形成期においてプロセス電圧及 びプロセス電流は、出発値から１段階当たり１〜６ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の予 め決定可能な変化でもってそれぞれ数段階で構造電流密度にまで高められる。出 発値は０ｍＡ／ｃｍ²であるが、これは、芽晶形成期が先行する電着プロセス期 に直接続いて行われ、その間の電流が０に減少されない場合に、より高くてもよ い。２回の電流密度の上昇の間の時間は、約０．１〜３０秒であり、最も頻繁に 約７秒の工程間隔が用いられる。それぞれの電流の飛躍的変化を用いて新規の芽 晶が形成される。パルス電流−被覆とは反対に、ここではプロセス電流はそれぞ れ正の飛躍的変化の後に再度０に戻すのではなく、それぞれの電流の飛躍的変化 を更に高めている。それにより、公知のパルス−方法を用いたものよりも、特に より丸く、かつより均質に成形された芽晶もしくは対象物上への構造体が析出す る。この電流段階は、個々に又は隣接して存在する、ほぼ球状の又は突起状の構 造体からなる析出物からなる構造体層が対象物の表面に生じるまでの回数浴にさ らされる。 有利に、芽晶形成期により、４μｍ〜１０μｍの構造体の層厚が目標とされる 。更に、原則として１０〜２４０回の電流段階が必要であり、特に良好な結果は ５０〜６０回の段階で達成される。 最後の電流工程の完了の後に達成される電流密度は構造電流密度（Strukturst romdichte）である。この構造電流密度の達成でもって、芽晶形成期、構造体の 本来の形成は十分に完了される。生じるべき構造体の構築は多様なパラメーター に依存する、特に、選択された構造電流密度、電流段階の数、高さ及び時間的間 隔、浴温度及び使用された電解質に依存する。２回の電流密度−上昇の間の時間 の１段階当たりの電流密度の変化は、芽晶形成期の間に変えることができる。電 流ファンクションの性質に応じて、主として多様な粗面深度（Rauhtiefe）によ り特徴付けられる多様な表面構造を製造することができる。理想的な方法パラメ ーターは経験的に簡単に確認することができる。原則として、高い浴温度及び電 解質の高い酸含有量の場合に大きな構造電流密度が使用されるとことがいえる。 この構造電流密度は原則として通常の直流被覆の場合に使用される電流密度の ２倍〜３倍である。この直流被覆の場合に、１５〜６０ｍＡ／ｃｍ²の範囲内の 電流密度で作業される。この電流密度の値は、この場合電解質及び浴温度に依存 する。構造被覆の場合には、３０〜１８０ｍＡ／ｃｍ²の範囲内の電流密度が可 能である。 その後に芽晶成長期が続く。この場合、予め決定可能なランプ作業時間（Ramp enarbeitszeit）の間にプロセス電流は、構造電流密度の８０％〜１２０％の範 囲内の電流密度で供給される。ランプ作業時間の間にいくらか均等な電流が流さ れ、この電流は対象物上に生じる構造体の成長を引き起こす。ランプ作業時間の 継続時間に応じて、この構造体層は程度に差があるが著しく際立たされる。この 成長は、芽晶形成期において設置された構造体の間の低点よりも構造体層の最高 点でより早く行われる。それにより、まず芽晶成長期の間で粗面正の更なる増大 が生じる。ランプ作業時間はたいていは１〜６００秒の範囲内にあり、有利に約 ３０秒である。 ランプ作業時間の経過の後に、プロセス電流は最終値に、頻繁に０に低下させ られる。このプロセス電流の最終値への低下は飛躍的な変化で行うことがでるが 、ランプ状の低下でも可能である。ここでもプロセス電流の段階的変化でもって 良好な結果が達成された。この電流段階は、この場合、有利に１段階当たり−１ 〜−８ｍＡ／ｃｍ²の範囲内にあり、２つの電流段階の間の時間は有利に０．１ 〜１秒の範囲内に選択される。 前記のように、３つの方法ステップを記載する：芽晶形成期から構造電流密度 が達成するまでの間のプロ セス電流の段階的上昇、ランプ作業時間（芽晶成長期）の間の構造電流密度の範 囲内でのプロセス電流の保持及び引き続く最終値へのプロセス電流の低下。これ らの方法ステップは、構造体製造の１サイクルである。これらの工程は周期的に 繰り返すことができる。このことは、表面のより著しい構造体が所望の場合に特 に有利である。この場合、それぞれ先行するサイクルの最終値が後続するサイク ルの出発値に相当する。繰り返しの回数は、所望の表面構造体及び層厚に依存す る。良好な結果は２回から２０回の間の繰り返しで達成される。個々のサイクル の最終値は異なる高さでもよい。 被覆すべき対象物がプロセスの開始の前に既に若干の時間、有利に１分間浴に 浸漬されるのが有利である。この待機時間は特に温度調整のために利用される、 つまり、基本材料はほぼ電解質の温度になる。 構造体層の設置の前に、通常のクロムメッキの際に常用の条件下で、直流−ベ ース層を設置する場合に良好な結果が達成される。これは、被覆の開始時に基本 インパルス（電圧−もしくは電流インパルス）をかけることにより達成される。 この場合、１５〜６０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が使用され、これは通常のクロム メッキの際に常用の電流値に相当する。この基本インパルスはほぼ６００秒の時 間を有する。相間層中での前置された直流処理による濃度変化を構造体製造の前 に消去するために、基本パルスの後で構造体製造の前に約６０秒の電流のない中 間期を挿入する場合が特に有利である。 この方法は、特別な表面特性を有する部品のために多くの技術分野において必 要とされる。部品上の表面被覆を電着法を用いて設置することは公知である。頻 繁に被覆された加工品の表面構造についての特定の要求がなされている。例えば 、シリンダー摺動面は潤滑剤の収容のための限定的な潤滑物質貯蔵部を有するの が好ましく、医学的又は光学的器具は低い反射率を有する表面を有するのが好ま しい。限定的な反射率は、家具−及び衛生器具−部品−工業において機能的及び 装飾的な適用のためにも要求される。グラフィック工業において、印刷機のため に、特別な「粗面の」表面を備えた湿し水練りローラ（Feuchtreibzylinder）が 必要である。変形技術においては、構造化された表面を加工品に付与するために クロムメッキで構造化された金型を使用する。例えば板の表面をクロムメッキで 構造化されたローラーを用いて構造化することができる。 前記した方法の実施のための装置は、金属濃度を有する電解質の浴溶液を含有 する電着浴からなる。電解質としてクロム電解質が有利であり、特に硫酸性のク ロム電解質、混酸のクロム電解質又は合金電解質が有利である。有利な電解質は １リットル当たりクロム酸 ＣｒＯ₃１８０〜３００グラムの濃度を有する。更に、外来の添加物、例えば硫 酸Ｈ₂ＳＯ₄、フッ化水素酸Ｈ₂Ｆ₂、ケイフッ化水素酸Ｈ₂ＳｉＦ₆及びこれらの混 合物を添加することができる。有利な電解質は１リットル当たり硫酸Ｈ₂ＳＯ₄１ 〜３．５ｇを含有する。電着浴は原則として加熱され、電解質の温度は有利に３ ０〜５５℃である。 電解質の浴溶液中へ、アノード及びカソードが浸漬され、その際、被覆すべき 対象物がカソードを構成するか、少なくともカソードの一部である。クロム電解 質の使用の際に、有利にアノード材料として白金メッキされた白金又はＰｂＳｎ ７が使用される。アノード及びカソードはプロセス電流の供給のための装置と接 続される。このプロセス電流は出発値から１段階当たり１〜６ｍＡ／ｃｍ²の電 流密度の予め決定可能な変化でもって構造電流密度にまで高めることができる。 ２つの電流上昇の間の時間的間隔は０．１〜３０秒に調節可能である。構造電流 密度が達成された後、予め決定可能なランプ−作業時間に対して、構造電流密度 の８０％〜１２０％の範囲内の電流密度を有するプロセス電流が供給可能である 。均質な被覆を達成するために、対象物の連続的な回転のための回転駆動装置を 備えた装置を備えることができる。アノードと被覆すべき対象物との間隔は、１ 〜４０ｃｍ、有利に２５ｃｍの範囲内で選択される。 次に、本発明を実施例において図面を用いて詳説する。 図１ 構造体層の電着のための装置の略図 図２ 構造体層の製造の際の電流密度の時間的推移をグラフで示す図 図３ 図２に記載された方法の経過の後に被覆された対象物の表面構造の２００ ：１の尺度での写真 図４ 図３で示された表面構造の５００：１の尺度での写真 図５ 構造体層の製造の際の電流密度の時間的推移をグラフで示す図 図６ 構造体層の製造の際の電流密度の時間的推移をグラフで示す図 図７ 構造体層の製造の際の電流密度の時間的推移をグラフで示す図 図１は構造体層の電着適用のための装置の略図を表す。電解液１で満たされた 容器は、電着浴を構成する。電着浴中へ、被覆すべき対象物２及びアノード３が 浸漬されている。被覆すべき対象物はカソード２として構成されている。アノー ド及びカソードは制御された電気的エネルギー源４と接続されている。エネルギ ー源は電流−又は電圧源であることができる。電気的影響に該当する電流もしく は電流密度はカソードに関する被覆のために重要であるため、電流源を備えたプ ロセスは正確に制御される。電圧源の使用は、それに 対してより少ない電気的回路費用の利点を有する。他のパラメーター、例えば浴 温度及び電解質濃度は決定的に変化しない限り、このプロセスは電圧源を用いて も良好に制御することができる。 電気エネルギー源４は、プログラム可能の制御ユニット５により制御される。 この制御ユニット用いて任意の時間的な電圧−並びに電流の推移を設定すること ができ、これは自動的にエネルギー源４を介して電極に供給される。 図２は構造体層の製造の際のプロセス電流密度の時間的推移をグラフで示す図 である。図２の水平軸は時間軸であり、垂直軸ｙは電流密度を表す。これは次に 詳細に記載する方法の進行についての１つの実施例である。図３及び図４はこの 方法により製造された構造体層の写真である。 電着浴として、クロム酸ＣｒＯ₃２００グラム及び硫酸Ｈ₂ＳＯ₄２グラムを有 する硫酸性のクロム電解質を使用した。被覆すべき加工品は、軸対称の部品、印 刷工業用の湿し水練りローラである。構造クロムメッキ（Strukturverchromung ）のために適した出発面を製造するために、Ｓｔ５２からなるシリンダを、まず 、＜３μｍの粗面深度（Rauhtiefe；peak-to-valleyheight）Ｒｚになるように 微細に研磨した。引き続き、電着技術において常用の条件により、３０μｍの厚 さのニッケル層を設置し、その後、１０μｍの厚さの 亀裂の僅かなクロム層を設置した。こうして準備された加工品を、構造クロムメ ッキのために、できる限り均質な被覆を達成する目的で電着浴中で回転させた。 この加工品はカソードとして構成され、アノードとしては白金メッキされたチタ ン又はＳｂＳｎ７が使用される。アノード／カソードの電極間隔は２５ｃｍに調 節した。最初のプロセス期間７の間はプロセス電流を停止したままにした。この 期間は加工品を電着浴に慣らすために用いられた。この場合、加工品は電解質の 温度になった。ほぼ１分後に、アノードとカソードとの間に直流電流を接続した 。この直流を期間８の間、約６００秒間接続し続けた。この場合、クロム−直流 ベース層が加工品上に設置された。使用された電流密度は、通常のクロムメッキ の場合と同様に、２０ｍＡ／ｃｍ²であった。直流−ベース層の設置の後、第２ の期間９を電流なしで続けた。 その後、構造体の本来の製造を始めた。期間１０及び１１の間に、電流密度は 段階的に構造電流密度１４にまで高められた。段階のデータ（電流段階の高さ及 び２つの電流ステップの間の時間的間隔）は上昇の間に変えられた。最初の期間 １０は電流を１６段階で４０ｍＡ／ｃｍ²に高めた。これは１段階当たり２．５ ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の変化に相当した。２つの電流段階の間の時間２８は５ 秒であった。その後、期間１１の間の電流密度は更に６２のステップで１００ｍ Ａ／ｃｍ²の構造電流密度に高められ、２つの電流段階の間の時間は６秒である （図２のグラフ中に示された電流密度の推移は尺度に忠実でなく、図５及び６に 示されたグラフにも同じことがいえる）。 構造電流密度が達成された後、この電流密度をランプ作業時間（Rampenarbeit szeit）１２の間保持した。この場合に流れる直流電流は、期間１０及び１１に おいて製造された構造体層を成長させる。このランプ作業時間の期間は６０秒で ある。その後、電流密度は再び段階的に２２段階で最終値０ｍＡ／ｃｍ²に低下 される。２つの電流ステップの間の時間は、この場合４秒である。 適用技術の理由から、湿し水練りローラの場合に、引き続き本発明により製造 されたクロム−構造体層上になお４〜８μｍの厚さの微細亀裂（mikrorissige） のクロム層が設置される。これは電着技術において通常の直流条件下で製造され るため、ここでは詳細に説明しない。 図３及び４は図２に記載された方法により製造されたクロム−造体層の顕微鏡 写真である。この構造体層は、主に、ほぼ球形の個々の及び部分的に隣接した構 造体からなる。示された構造体層は２５％の支持割合でＲｚ＝８の表面粗さを有 している。この「支持割合」はＤＩＮ４７６２による「材料割合」として定義さ れてもいる。 図５は構造体被覆のためのもう一つの方法の経過の時間的電流密度の推移を示 す。プロセス期間７、８及び９は、図２の実施において既に説明した。これに引 き続く期間１５において、この電流密度は１１０の同じステップで１００ｍＡ／ ｃｍ²の構造電流密度にまで高められる。２つの電流ステップの間の時間は１０ 秒である。６０秒のランプ加工時間１６の後に、電流密度は２２の同じステップ で０ｍＡ／ｃｍ²の最終値まで低下された。２つの電流ステップの間の時間は４ 秒である。これに引き続き、電流なしの短い時間の後、期間１５、１６及び１７ からなるプロセスサイクルを繰り返した。 図６はもう一つの方法の進行の時間的な電流密度の推移を示す。加工品を電着 浴に慣らすための待機期間７の後に、直流インパルス１８が続く、これはその種 類において図２の直流インパルス８に相応する。これに引き続き、直接、芽晶形 成期間１９が続き、その間、電流密度は段階的に構造電流密度２４まで高められ る。電流密度をランプ作業時間２０の間、構造電流密度に保持し、引き続き期間 ２１の間に最終値２６にまで低下させる。新たに、短い待機時間２２の後に、新 たな構造電流密度２５までの電流密度の段階的な上昇を伴う芽晶形成期間２３が 続く。電流密度を次いでランプ加工時間２７の間、構造電流密度２５を保持し、 これに引き続き飛躍的変化で０ｍＡ／ｃｍ²の新たな 最終値に低下させる。 図７はもう一つの方法の進行の時間的な電流密度の推移を示す。この方法段階 ７〜９は図２に既に記載されている。プロセス電流は、次いで期間２９の間に段 階的に構造電流密度３０に高められる。その後、ランプ作業時間３２の間に、構 造電流密度３０の８０％の電流密度のプロセス電流が供給される。その間に、電 流なしの静止時間３１が置かれる。ランプ作業時間３２の経過の後にプロセス電 流は期間３３の間に最終値まで低下される。この最終値は第２の構造体製造サイ クルのための出発値として用いられ、この製造サイクルは期間３５中の段階的な 電流の上昇と共に開始される。新たな構造電流密度３６が達成された後、ランプ 作業時間３８は構造電流密度３６の１２０％の電流密度の値のプロセス電流が供 給される。その間に、再度、電流なしの停止時間３７が置かれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カール ミュル スイス国 ＣＨ―8604 フォルケツヴィル ―キントハウゼン ピュントシュトラーセ 33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 電圧及び／又は電流の少なくとも１つの出発インパルスを用いて被覆すべ き面に析出材料の芽晶形成が達成され、引き続き、少なくとも１つの継続インパ ルスを用いて更に析出材料を堆積させることにより析出材料芽晶の成長を行い、 その際、相応する電圧−及び／又は電流ファンクションが時間に応じて多様な勾 配の上昇側縁、水平部分及び下降側縁を有する直線状の区分を示す、直流−適用 方法を用いて機械部品上に表面被覆を電気化学的に適用（電着）する方法におい て、芽晶形成期間の間に電圧及び／又は電流の上昇を数段階で行い、その際上昇 の間の時間は０．１〜３０秒であることを特徴とする、電気化学的適用方法。 ２． 出発値から構造電流密度（１４，２４，２５）にまでそれぞれ１段階当た り１〜６ｍＡ／ｃｍ²の予め決定可能な変化でもって高められ、その際、この上 昇は電流密度の上昇である段階と、個々の相互に隣接して堆積する、ほぼ球状又 は突起状の構造体からなる析出物からなる構造体層が対象物の表面上に生じるま での回数で浴にさらされ、その後、芽晶成長期間内で、予め決定可能なランプ作 業時間（１２，１６）の間に構造電流密度の８０％〜１２０％の範囲内の電流密 度のプロセス電流が供給される段階 とを有する、請求項１記載の方法。 ３． 個々の段階の時間が約７秒である請求項１又は２記載の方法。 ４． 電流密度を１０〜２４０段階で高める請求項１から３までのいずれか１項 記載の方法。 ５． 構造電流密度（１４，２４，２５）が３０ｍＡ／ｃｍ²〜１８０ｍＡ／ｃ ｍ²の範囲内にある請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６． ランプ作業時間（１２，１６）が１〜６００秒、有利に約３０秒である請 求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７． プロセス電流をランプ作業時間の経過後に最終値（２６）にまで低下させ る請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 ８． プロセス電流をランプ作業時間の経過後に、１段階ごとにそれぞれ−１〜 −８ｍＡ／ｃｍ²の予め決定された変化で段階的に最終値にまで低下させる請求 項７記載の方法。 ９． 請求項７又は８記載の方法を周期的に２〜２０回繰り返し、その際、それ ぞれ先行するサイクルの最終値が次のサイクルの出発値に相当することを特徴と する対象物の導電性の表面に表面被覆を設置する方法。 10． 最終値（２６）が異なる高さである請求項９記載の方法。 11． 構造体の製造の前に、直流−ベース層の構成のために、直流−インパルス （８，１８）を１５〜６０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で供給する請求項１〜１０ま でのいずれか１項記載の方法。