SK86195A3

SK86195A3 - Process for the galvanic application of a surface coating

Info

Publication number: SK86195A3
Application number: SK861-95A
Authority: SK
Inventors: Karl Mull
Original assignee: Romabau Holding Ag
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1994-10-01
Publication date: 1996-03-06
Also published as: CZ144795A3; EP0722515B1; EP0722515A1; CH690273A5; DE59405190D1; AU7784794A; PL177073B1; SI9420006A; CN1044395C; SK281999B6; FI952774A0; SI9420006B; ES2114703T3; GR3026689T3; WO1995009938A1; CA2172613A1; CA2172613C; CZ286909B6; FI103674B1; JP3293828B2

Abstract

The invention relates to a galvanic coating process to provide a structured surface coating on a workpiece with an electrically conductive surface and a device for implementing the process. Here, the object to be coated is the cathode in a galvanic bath. The process current is raised in steps during a nucleation phase (10, 11) in which the stepwise increase in the current results in the formation of a deposit of individual or adjacent bodies on the surface of the object. The process current is then kept constant during a ramp working period (12), resulting in the growth of the previously produced nuclei or bodies. The process may be cyclically repeated.

Description

Spôsob galvanického nanášania povlakuMethod of galvanic coating

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka technologického postupu galvanického nanášania povrchovej vrstvy podía nemeckej patentovej prihlášky DE 42 11 881.6-24.The invention relates to a process for the electroplating of a surface layer according to German patent application DE 42 11 881.6-24.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Uvedené štruktúry povrchov sa v súčasnosti v praxi dosahujú viac-menej úspešne procesmi chemického leptania vykonávanými následne po nanesení vrstvy povlaku alebo mechanickými metódami obrábania, akými sú napríklad brúsenie alebo pieskovanie. Na takto vytvorenú povrchovú štruktúru sa potom nanáša povlak tvrdého chrómu. Tieto rôznorodé pracovné kroky, potrebné pre vytvorenie štruktúrovaného povrchu, sú finančne a technologicky náročné a vyžadujú si komplikované techniky obrábania. Náklady sú v podstate stanovené mechanickými alebo chemickými postupmi obrábania.These surface structures are nowadays achieved in practice more or less successfully by chemical etching processes carried out after application of the coating layer or by mechanical machining methods such as grinding or sanding. A hard chrome coating is then applied to the surface structure thus formed. These diverse work steps required to create a structured surface are expensive and technologically demanding and require complicated machining techniques. The costs are essentially determined by mechanical or chemical machining processes.

V oblasti štruktúrovania nanášaných kovových povlakov sa používajú tiež rovnako nákladné a velmi ťažko zvládnutelné postupy disperzného vylučovania, pri ktorých sa špecifická štruktúra povrchu docieluje využitím organických alebo anorganických cudzorodých substancií, ktoré sa napríklad bud zakomponujú do chrómovej vrstvy a/alebo blokujú tvorbu chrómového povlaku počas procesu vylučovania, čim sa v jeho priebehu vytvárajú zdrsnené povrchy. Tieto cudzorodé látky sa pridávajú ako dispergáty do elektrolytov.Equally costly and difficult to handle dispersion deposition processes are also used in the field of structured metal coatings, whereby a specific surface structure is achieved by using organic or inorganic foreign substances, for example either incorporated into the chromium layer and / or blocking the chromium coating during the process deposition, whereby roughened surfaces are formed during the deposition. These foreign substances are added as dispersants to the electrolytes.

DE 33 07 748 sa týka spôsobu galvanickej úpravy povrchu, pri ktorom sa pre tvorbu zárodočných častíc používa pulzný prúd. Ak sa používa prúd vhodnej hustoty, vytvárajú vznikajú ce zárodky dendritickú štruktúru. Takýmto spôsobom je možné dosiahnuť jediným pracovným krokom drsné, dendriticky štruktúrované povrchy. Pod prúdovou hustotou sa rozumie stredná hodnota prúdovej hustoty na povrchu katódy..DE 33 07 748 relates to a method of galvanic surface treatment in which a pulsed current is used for the formation of seed particles. When a current of suitable density is used, the resulting germs form a dendritic structure. In this way, rough, dendritically structured surfaces can be achieved in a single operation. The current density is the mean value of the current density at the cathode surface.

Vynález vychádza z potreby vytvorenia dokonalejšieho spôsobu galvanického nanášania štruktúrovaných kovových povlakov, ktorý by umožňoval zriecť sa následného dodatočného mechanického, resp. chemického opracovávania, čím by bolo možné vytvárať rôznorodé štruktúrované kovové povlaky a okrem toho zároveň z úlohy zhotoviť zariadenie pre vykonávanie tohto spôsobu.The invention is based on the need to provide a more elaborate method of galvanic deposition of structured metal coatings, which would make it possible to dispense with the subsequent additional mechanical and / or mechanical deposition. chemical processing, which would make it possible to form a variety of structured metal coatings and, moreover, to provide a device for carrying out the process.

Z hľadiska vynálezectva sa táto úloha vyriešila v súlade s hlavnými smerodajnými požiadavkami, .ktoré spĺňajú potrebné požiadavky patentu.From the inventive point of view, this task has been solved in accordance with the main guiding requirements which meet the necessary requirements of the patent.

Podstata riešeniaThe essence of the solution

Štruktúrovaný povlak sa galvanický nanáša priamo na predmet, ktorého povrch hodláme upravovať. Povrchová vrstva daného predmetu musí byť elektricky vodivá a povrch má byť v zásade vybrúsený, aby sa tak dosiahol hladký povrch pre nanášanie štruktúrovanej povrchovej vrstvy. Pred procesom nanášania sa predmet vyčistí a odmastní podľa zaužívaných galvanotechnických pravidiel. Ponorí sa ako katóda do galvanického kúpeía, v ktorom je už umiestnená anóda. Zvolená vzdialenosť medzi anódou a katódou je spravidla 1 až 40 cm. Elektrolytom je výhodne elektrolyt chrómu, obzvlášť chrómový elektrolyt kyseliny sírovej, chrómové elektrolyty zmesných kyselín alebo elektrolyty zliatin.The structured coating is applied directly onto the object to be treated. The surface layer of the article must be electrically conductive and the surface should be substantially ground in order to obtain a smooth surface for applying the structured surface layer. Prior to the coating process, the article is cleaned and degreased according to established electroplating rules. It is immersed as a cathode into a galvanic bath in which the anode is already placed. The chosen distance between the anode and cathode is generally 1 to 40 cm. The electrolyte is preferably a chromium electrolyte, in particular a chromium sulfuric acid electrolyte, chromium electrolytes of mixed acids or electrolytes of alloys.

Medzi anódou a katódou sa vytvorí prevádzkové mapätie a pretekajúci prúd spôsobí, že na povrchu materiálu opracovávaného objektu, ktorý sme použili ako katódu, sa usádza kovo vý povlak. Vynález navrhuje zapojiť na vytváranie zárodočnej vrstvy kladné skoky prúdu. Proces vytvárania štruktúr na povrchu pozostáva z dvoch fáz: z fázy vytvárania zárodočného povlaku a fázy jeho rastu. Počas fázy vytvárania základného zárodočného povlaku sa najprv postupne, vo viacerých stupňoch zvyšuje prúdové napätie a prevádzkový prúd, podľa príslušných, vopred navolíteľných zmien nastavenia prúdovej hustoty n od 1 do 6 mA/cm pri každom stupni prepínania, od počiatočnej hodnoty až po prúdovú hustotu štruktúrovania. Počiatočná hodnota je 0 mA/cm², môže však byť i vyššia, a to v prípade, že bezprostredne pred fázou vytvárania zárodkov základného nánosu prebehla fáza galvanického pokovovania a prúd v kúpeli nepoklesol medzitým na nulovú hodnotu. Doba medzi dvoma zvýšeniami prúdovej hustoty je cca 0,1 až 30 sekúnd, najčastejšie sa pri zvyšovaní prúdovej hustoty používa 7-sekundový interval. Pri každom prepnutí prúdu na vyšší stupeň sa vytvárajú ďalšie zárodky. Na rozdiel od pokovovania pulzným prúdom sa prevádzkový prúd neprepne opäť na 0, práve naopak, každým ďalším prepnutím dochádza k jeho zvýšeniu. Takýmto spôsobom sa vytvoria okrúhlejšie a pravidelnejšie tvarované zárodky, resp. častice, ktoré sa vylúčia na povrchu objektu, než aké bolo kedy možné dosiahnuť dostupnou metódou pokovovania využívajúcou pulzný prúd. Jednotlivé stupne prúdu sa do kúpeľa privádzajú dovtedy, kým sa nevytvorí štruktúrovaná vrstva pozostávajúca zo zhlukov temer guľôčkových alebo dendritických teliesok, jednotlivo, alebo na seba navzájom navrstvených, na povrchu opracovávaného predmetu.An operational mapping is formed between the anode and the cathode and the flowing current causes a metal coating to settle on the surface of the workpiece material used as the cathode. The invention proposes to involve positive current jumps to form the seed layer. The surface forming process consists of two phases: the seed coating phase and the growth phase thereof. During the priming phase, the current voltage and operating current are gradually increased in several stages, according to respective pre-selectable changes in the current density setting n from 1 to 6 mA / cm at each switching stage, from the initial value to the current structuring density. . The initial value is 0 mA / cm ² , but may be higher if the electroplating phase was immediately prior to the base deposition stage and the bath current did not drop to zero in the meantime. The time between two current density increases is about 0.1 to 30 seconds, most often a 7 second interval is used to increase the current density. Each time the current is switched to a higher level, additional germs are generated. Unlike metallization with pulsed current, the operating current does not switch back to 0, on the contrary, it increases each time it is switched. In this way, more rounded and more regular shaped germs are formed. particles that are deposited on the surface of an object than has ever been achieved by an available pulsed current plating method. The individual stages of the flow are fed into the bath until a structured layer consisting of clusters of nearly spherical or dendritic bodies, individually or superimposed on the surface of the workpiece, is formed.

Počas fázy vytvárania zárodočného povlaku je potrebné snažiť sa predovšetkým o dosiahnutie hrúbky štruktúrovaného povrchu medzi 4 μπι až 10 μπι. Pre dosiahnutie tohto efektu je zvyčajne potrebných 10 až 240 stupňov zvyšovania prúdu, zvlášť dobré výsledky sa dosahujú pri 50 až 60 stupňoch.In particular, during the embryonic coating phase, an attempt should be made to achieve a structured surface thickness of between 4 μπι and 10 μπι. 10 to 240 degrees of current increase are usually required to achieve this effect, particularly good results are obtained at 50 to 60 degrees.

Prúdová hustota, ktorú dosiahneme po dovŕšení posledného stupňa prúdovej hustoty, je prúdovou hustotou štruktúrovania.The current density obtained after reaching the last degree of current density is the structuring current density.

Dosiahnutím tejto prúdovej hustoty štruktúrovania sa vlastné vytváranie štruktúry na povrchu zhruba ukončí. Dotváranie vznikajúcej štruktúry je závislé od viacerých parametrov, hlavne však od zvolenej prúdovej hustoty štruktúrovania, od počtu, výšky a časového odstupu medzi jednotlivými stupňami prúdu, od teploty kúpeľa a od elektrolytu, ktorý použijeme. Prúdovú hustotu na každom stupni prepínania, rovnako ako časový interval medzi jednotlivými stupňami zvyšovania prúdovej hustoty, je počas fázy tvorby povlakov možné meniť. Podľa toho, aký je charakter prúdovej vodivosti, je možné vytvárať rôzne štruktúry povrchov, čo sa prejaví hlavne rôznou hĺbkou zdrsnenia povrchu. Ideálne parametre tohto procesu je možné stanoviť jednoducho empiricky. Spravidla je možné povedať, že pri vyššej teplote kúpeľa a vyššom obsahu kyseliny v elektrolyte je možné používať vyššiu prúdovú hustotu štruktúrovania.By reaching this current structuring density, the actual formation of the structure on the surface is roughly completed. Finishing of the resulting structure is dependent on several parameters, but mainly on the selected current structuring density, the number, height and time interval between the individual stages of the current, the bath temperature and the electrolyte to be used. The current density at each switching stage, as well as the time interval between the individual stages of increasing the current density, can be varied during the coating phase. Depending on the nature of the current conductivity, it is possible to create different surface structures, which is manifested mainly by different depth of surface roughening. Ideal parameters of this process can be determined simply empirically. As a rule, a higher current structuring density can be used at a higher bath temperature and a higher acid content in the electrolyte.

Prúdová hustota štruktúrovania predstavuje zvyčajne dvojnásobok až trojnásobok hustoty používanej pri bežnom pokovovaní jednosmerným prúdom. Pri pokovovaní jednosmerným prúdom sa pracuje s prúdovými hustotami v rozpätí od 15 do 60 mA/cm². Hodnota prúdovej hustoty závisí pritom od druhu elektrolytu a teploty kúpeľa. Pri vytváraní štruktúrovaného povrchu je možné používať prúdovú hustotu od 30 do 180 mA/cm².The structuring current density is typically two to three times the density used in conventional DC plating. DC plating works with current densities ranging from 15 to 60 mA / cm ² . The current density depends on the type of electrolyte and the bath temperature. A current density of 30 to 180 mA / cm ² can be used to form the structured surface.

Po fáze vytvárania zárodočnej vrstvy nastáva fáza rastu zárodkov. Pritom sa počas vopred nastaviteľnej doby výdrže krátkodobo privádza prevádzkový prúd s prúdovou hustotou v rozsahu od 80 % do 120 % prúdovej hustoty štruktúrovania. Počas doby výdrže je pretekajúci prúd takmer rovnomerný, čo vedie k zvýrazňovaniu štruktúry na pokovovanom objekte, vytvorenej počas prvej fázy. Podľa dĺžky trvania doby výdrže je možné túto počiatočnú štruktúrovanú vrstvu viac alebo menej zdokonaliť. Na najvyšších bodoch štruktúrovanej vrstvy narastá povlak rýchlejšie ako v priehlbinách, vytvorených počas fázy vzniku zárodočnej vrstvy. Preto sa vo fáze narastania povlaku ďalej zvýši drsnosť povrchu. Doba výdrže sa pohybuje v rozpätí od 1 do 600 sekúnd, výhodne asi 30 sekúnd.After the seed formation phase, the seed growth phase occurs. In this case, an operating current with a current density in the range of 80% to 120% of the structuring current density is fed for a short time during a preset holding time. During the holding time, the flowing current is almost uniform, resulting in an enhancement of the structure on the metallized object formed during the first phase. Depending on the duration of the holding time, this initial structured layer may be more or less improved. At the highest points of the structured layer, the coating increases more rapidly than in the depressions formed during the seed layer. Therefore, the surface roughness is further increased in the coating growth phase. The residence time ranges from 1 to 600 seconds, preferably about 30 seconds.

Po ukončení doby výdrže sa prevádzkový prúd zníži na konečnú hodnotu, zvyčajne na nulu. Toto zníženie prevádzkového prúdu na konečnú hodnotu sa môže uskutočniť skokom, tiež je však možné postupné znižovanie. Aj tu sa pri stupňovitej zmene prevádzkového prúdu dosiahli dobré výsledky. Výhodne sa pre znižovanie prúdovej hustoty pohybujú hodnoty od -1 do -8 n mA/cm na stupeň a výhodný časový interval, medzi dvoma stupňami prúdu sa pohybuje od 0,1 do 1 sekundy.At the end of the holding time, the operating current is reduced to a final value, usually to zero. This reduction of the operating current to the final value can be effected by a jump, but a gradual reduction is also possible. Here, too, good results were achieved with a stepwise change in the operating current. Preferably, for decreasing the current density, values range from -1 to -8 n mA / cm per stage and a preferred time interval, between 0.1 to 1 second between the current stages.

V predošlom texte boli opísané tri kroky procesu: stupňovité zvyšovanie prevádzkového prúdu počas fázy vytvárania zárodkov až do dosiahnutia prúdovej hustoty štruktúrovania, udržiavanie prevádzkového prúdu v rozsahu prúdovej hodnoty štruktúrovania počas doby výdrže (fáza narastania zárodkov) a následné zníženie prevádzkového prúdu na konečnú hodnotu. Tieto postupné kroky predstavujú jeden cyklus vytvorenia štruktúrovaného povrchu. Je ich možné cyklicky opakovať. Stanoviť opakovanie postupu je hlavne výhodné vtedy, ak je na povrchu predmetu želateľný hrubší povlak,. Pritom zodpovedá príslušná konečná hodnota predchádzajúceho cyklu počiatočnej hodnote bezprostredne nasledujúceho cyklu. Počet opakovaní závisí od želanej štruktúry a hrúbky povrchovej vrstvy. Dobré výsledky sa dosiahli pri opakovaniach od dvoch po dvadsaťkrát. Konečné hodnoty jednotlivých cyklov môžu byť rôzne.Three steps of the process have been described above: stepwise increasing the operating current during the seed formation phase until the structuring current density is reached, maintaining the operating current within the structuring current value during the holding time (seed growth phase) and then reducing the operating current to the final value. These successive steps represent one cycle of structured surface formation. They can be repeated cyclically. Determining repetition of the process is particularly advantageous if a thicker coating is desired on the surface of the object. In this case, the respective final value of the preceding cycle corresponds to the starting value of the immediately following cycle. The number of repetitions depends on the desired texture and thickness of the surface layer. Good results were obtained with repeats of two to twenty times. The final values of the individual cycles may be different.

Veľakrát viedlo k lepšiemu výsledku, ak sa objekt, na ktorý sme zamýšľali naniesť povlak, vložil do kúpeľa asi minútu pred začiatkom procesu. Táto čakacia aklimatizačná doba prispieva predovšetkým k vyrovnaniu teplôt - čo znamená, že teplota základného materiálu, z ktorého je obrobok, sa vyrovná s teplotu kúpeľa.It has many times led to a better result if the object we were intending to apply was placed in the bath about a minute before the start of the process. This waiting acclimatization time contributes primarily to temperature equalization - which means that the temperature of the base material of which the workpiece is made is equal to that of the bath.

Dobré výsledky sa dosiahnu, ak sa pred nanášaním štruktúrovaného povlaku nanesie za podmienok zaužívaných pri bežnom chrómovaní jednosmerným prúdom základná podkladová vrstva chrómu. Toto sa dosiahne tým spôsobom, že na začiatku nanášania vrstvy sa privedie základný impulz (napäťový, resp. prúdový impulz). Pritom sa použije prúdová hustota od 15 do 60 mA/cm², čo zodpovedá bežným hodnotám prúdu pri normálnom chrómovaní. Tento základný impulz trvá asi 600 sekúnd. Aby sa v prípade voľby takéhoto kroku s jednosmerným prúdom eliminovali zmeny koncentrácie kúpeľa vo fázovej hraničnej vrstve pred vytváraním štruktúrovaného povrchu, je výhodné zaradiť za základný impulz a pred začiatok procesu prípravy štruktúrovaného povrchu prestávku - vypnúť na asi 60 sekúnd prúd.Good results are obtained by applying a base chromium backing layer prior to the deposition of the structured coating under the conditions used in conventional direct current chrome plating. This is achieved in such a way that a base pulse (voltage or current pulse) is applied at the beginning of the coating. In this case, a current density of 15 to 60 mA / cm @ ^{2 is used} , which corresponds to the current values of normal chromium. This basic pulse lasts about 600 seconds. In order to eliminate changes in bath concentration in the phase boundary layer prior to the structured surface formation when such a direct current step is selected, it is advantageous to include a pause for about 60 seconds before starting the structured surface preparation process.

Táto metóda sa používa v mnohých odvetviach techniky, hlavne pri obrábaní takých konštrukčných súčiastok, u ktorých sa kladie špeciálny dôraz na vlastnosti ich povrchu. Je známe, že nanášanie povrchových vrstiev na konštrukčné súčiastky sa robí galvanickým pokovovaním. Veľmi často však musia mať pokovované výrobky zvláštnu povrchovú štruktúru nanášaného povlaku. Napríklad valcové klzné plochy majú stanovenú hodnotu nánosu (priľnavosti) mazadiel pre uchytenie mazadiel a povrch lekárskych alebo optických prístrojov by mal mať znížený stupeň odrazu. Presne stanovený stupeň odrazu si pre svoje funkčné a dekoratívne prvky určuje nábytkársky priemysel a výrobcovia zdravotníckych zariadení. V polygrafickom priemysle sú zasa potrebné zvlhčujúce valce so špeciálne zdrsneným povrchom. V priemysle mechanického spracovania kovov sú potrebné nástroje so štruktúrovaným povrchom, aby mohli mechanicky ovplyvniť štruktúru povrchu obrobku. Ako príklad sa dá uviesť úprava povrchu plechov vo valcovni pomocou valcovacích stolíc s pochrómovanými valcami.This method is used in many branches of technology, especially in machining parts with special emphasis on their surface properties. It is known that the application of surface layers to components is done by electroplating. However, very often the plated articles must have a particular surface structure of the coating to be deposited. For example, cylindrical sliding surfaces have a specified value of lubricant deposition (adhesion) for lubricant attachment and the surface of medical or optical devices should have a reduced degree of reflection. The specified reflection level is determined by the furniture industry and the manufacturers of medical equipment for its functional and decorative elements. In the printing industry, moistening rollers with a specially roughened surface are again required. In the mechanical metal processing industry, structured surface tools are needed to mechanically affect the surface texture of the workpiece. By way of example, the surface treatment of sheet metal in a rolling mill by means of rolling stands with chrome-plated rolls.

Zariadenie na vykonávanie opísaného spôsobu pozostáva z galvanického kúpeľa, ktorý obsahuje elektrolytický roztok s koncentrovaným obsahom zlúčenín kovov. Ako elektrolyt sa uprednostňujú chrómové elektrolyty kyseliny sírovej, chrómové elektrolyty zmesných kyselín alebo elektrolyty zliatin.The apparatus for carrying out the described method consists of a galvanic bath containing an electrolytic solution with a concentrated content of metal compounds. As electrolyte, chromium sulfuric acid electrolytes, mixed acid chromium electrolytes or alloy electrolytes are preferred.

Uprednostňovali sa elektrolyty, ktoré mali koncentráciu od 180 do 300 gramov kyseliny chrómovej CrO₃ na liter kúpeľa. K tomu sa pridružujú ďalšie prísady, akými sú napr. kyselina sírová H₂SO₄, kyselina fluorovodíková H₂F'₂, kyselina hexafluórkremičitá H₂SiF₆ a ich zmesi. Elektrolyt výhodne obsahuje 1 až 3,5 gramu kyseliny sírovej H₂SO₄ na liter. Galvanický kúpe! sa zvyčajne zahrieval, optimálna teplota elektrolytu je výhodne 30 až 55 stupňov Celzia.Electrolytes having a concentration of from 180 to 300 grams of CrO ₃ chromium per liter of bath were preferred. In addition, other additives, such as e.g. sulfuric acid H ₂ SO ₄ , hydrofluoric acid H ₂ F ' ₂ , hexafluorosilicic acid H ₂ SiF ₆ and mixtures thereof. The electrolyte preferably contains 1 to 3.5 grams of H ₂ SO ₄ per liter. Galvanic bath! The temperature of the electrolyte is preferably 30 to 55 degrees Celsius.

Do elektrolytického galvanického roztoku sa ponorí jedna anóda a jedna katóda, pričom katódu predstavuje objekt, ktorý si želáme pokovovať alebo prinajmenej je na konci katódy. Pri použití chrómových elektrolytov sa ako anódy výhodne používajú plátovaná platina alebo PbSn·?. Anóda či katóda sú spojené so zariadením pre prívod prevádzkového -prúdu. Prúd je privádzaný stupňovité, zakaždým s predvoliteľnou zmenou prúdovej hustoty od 1 do 6 mA/cm² na stupeň od počiatočnej hodnoty až po prúdovú hustotu štruktúrovania. Časové intervaly medzi dvoma stupňami zvýšenia sú nastavené na hodnotu od 0,1 do 30 sekúnd. Po dosiahnutí prúdovej hustoty štruktúrovania je na vopred nastaviteľnú dobu výdrže pripojiteľný prevádzkový prúd s prúdovou hustotou v rozsahu od 80 % do 120 % prúdovej hustoty štruktúrovania. Aby sa dosiahol rovnomerný povlak, dá sa zariadenie vybaviť rotačnou pohonnou jednotkou na rovnomerné otáčanie predmetu. Vzdialenosť medzi anódou a objektom, ktorý chceme pokoviť, je v rozsahu od 1 cm do 40 cm, výhodne 25 cm.One anode and one cathode are immersed in the electrolytic electroplating solution, the cathode being the object to be metallized or at least at the end of the cathode. When using chromium electrolytes, preferably anodized platinum or PbSn · 2 is used as the anode. The anode or cathode is connected to the operating current supply device. The current is fed in steps, each with a selectable change in current density from 1 to 6 mA / cm ² per degree from the initial value up to the structuring current density. The time intervals between the two degrees of increment are set to a value of 0.1 to 30 seconds. Once the current structuring density has been reached, an operating current having a current density in the range of 80% to 120% of the structuring current density is connectable for a preset holding time. In order to achieve a uniform coating, the device can be equipped with a rotary drive unit for uniform rotation of the object. The distance between the anode and the object to be metallized is in the range of 1 cm to 40 cm, preferably 25 cm.

Prehľad obrázkov na výkresochBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Vynález je bližšie ozrejmený na nasledujúcich príkladoch, znázornených na priložených nákresoch.The invention is illustrated by the following examples, which are illustrated in the accompanying drawings.

Obr. 1 Schematické znázornenie zariadenia pre galvanické nanášanie povlakov so štruktúrovanou povrchovou vrstvou.Fig. 1 is a schematic representation of a galvanic coating device having a structured coating.

Obr. 2 Grafické znázornenie časového priebehu prúdovej hustoty pri vyhotovovaní štruktúrovaného povlaku na povrchu.Fig. 2 A graphical representation of the current density over time of a structured coating on a surface.

Obr. 3 Fotografická snímka štruktúry povrchu objektu s pomerom zväčšenia 200 : 1, s vrstvou povlaku z procesu, zobrazenom na obr. 2.Fig. 3 A photographic image of the surface texture of an object with a 200: 1 magnification ratio, with the coating of the process shown in FIG. Second

Obr. 4 Fotografická snímka štruktúry zobrazenej na obr. 3, v pomere zväčšenia 500 : 1.Fig. 4 A photographic image of the structure shown in FIG. 3, at a magnification ratio of 500: 1.

Obr. 5 Grafické znázornenie časového priebehu prúdovej hustoty pri procese vytvárania povlaku so štruktúrovaným povrchom.Fig. 5 A graphical representation of the current density over time in a structured surface coating process.

Obr. 6 Grafické znázornenie časového priebehu prúdovej hustoty pri procese vytvárania povlaku so štruktúrovaným povrchom.Fig. 6 A graphical representation of the current density over time in a structured surface coating process.

Obr.7 Grafické znázornenie časového priebehu prúdovej hustoty pri procese vytvárania povlaku so štruktúrovaným povrchom.7 is a graphical representation of the current density over time in a structured surface coating process.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Obrázok 1 schematicky znázorňuje zariadenie pre galvanické nanášanie štruktúrovaných povlakov. Nádoba naplnená elektrolytickým roztokom 1 tvorí galvanický kúpeľ. Do galvanického kúpeľa sa ponorí objekt 2, na ktorý chceme naniesť povlak a anóda 3. Objekt, na ktorý hodláme naniesť povlak, tvorí katódu 2. Anóda a katóda sú napájané z riadeného zdroja 4 energie. Zdroj energie môže byť buď o prúdový alebo napäťový zdroj. Nakoľko je, čo sa týka vplyvov elektrickej energie, prúd resp. prúdová hustota na katóde smerodajná pre celý proces, dá sa proces ľahšie kontrolovať prúdovým zdrojom. Použitie zdroja napätia má naproti tomu výhodu nižších nárokov na prepájanie (prepínanie). Pokiaľ sa výrazne nezmenia ostatné parametre, akými sú napr. teplota kúpeľa a koncentrácia elektrolytu, dá sa proces riadiť rovnako dobre napäťovým zdrojom.Figure 1 schematically shows an apparatus for the galvanic deposition of structured coatings. The vessel filled with the electrolyte solution 1 forms a galvanic bath. The object 2 to which the coating and the anode 3 are to be dipped is immersed in the galvanic bath. The object to be coated forms the cathode 2. The anode and cathode are supplied from a controlled power source 4. The power source may be either a current source or a voltage source. As it is in terms of the effects of electricity, the current respectively. the cathode current density is decisive for the whole process, the process can be more easily controlled by the current source. The use of a voltage source, on the other hand, has the advantage of lower switching requirements. Unless other parameters, such as e.g. bath temperature and electrolyte concentration, the process can be controlled equally well by a voltage source.

Zdroj 4 elektrickej energie sa ovláda programovateľnou riadiacou jednotkou Riadiacou jednotkou je možné nastaviť ľubovoľné časové priebehy napätia, resp. prúdu, ktoré sa potom automaticky privedú cez zdroj 4 energie do elektród.The power supply 4 is controlled by a programmable control unit. current, which is then automatically fed through the energy source 4 to the electrodes.

Obrázok 2 je grafickým znázornením časového priebehu prevádzkovej prúdovej hustoty pri vytváraní štruktúrovanej povrchovej ₍vrstvy povlaku. Horizontálna os z obr. 2 je časovou osou, na vertikálnej osi Y je znázornená prúdová hustota. Jedná saj' pritom o príklad možného priebehu metódy spracovania, ktorá je podrobnejšie opísaná v ďalšom texte. Na obrázkoch 3 a 4 su fotografické snímky štruktúrovanej vrstvy pripravenej týmto spôsobom pokovovania.Figure 2 is a graphical representation of the operating current density over time to form a structured surface ₍ coating layer). The horizontal axis of Figure 2 is the timeline, the vertical Y-axis showing the current density. 3 and 4 are photographic images of a structured layer prepared by this metallization process.

Ako!galvanický kúpeľ sa používa chrómový elektrolyt s ky1,1 selinou¹ sírovou v pomere 200 gramov kyseliny chrómovej CrO₃a 2 gramy kyseliny sírovej H₂SO₄. U obrobku, ktorý sa takto spracovával, sa jedná o rotačné symetrický dielec, o zvlhčovači poťonný válec pre polygrafický priemysel. Aby sa podarilo vytvoriť vyhovujúcu podkladovú plochu pochrómovávanie, tak sa valec, najemnp obrúsi s hĺbkou drsnosti na objekt nanesie za bežných, podmienok asi 30 um hrubá vrstva pre štruktúrované vyrobený z ocele St52, najprv Rz < 3 μιη. Nadväzne na to sa v galvanotechnike užívaných niklu a na to 10 μπι súvislý povlak chrómu. Takto pripravený obrobok sa otáča v galvanickom kúpeli, aby sa dosiahlo čo možno najrovnomernejšie rozloženie vrstvy povlaku. Obrobok je katódou, materiál použitý na anódu je plátovaný titán alebo PbSn·?. Odstup medzi elektródami anódou/katóda sa nastavil na 25 cm.How? Galvanic bath is used chromium electrolyte ky1,1 Selinou ¹ ratio of sulfuric acid to 200 g of chromic acid, CrO ₃ and 2 g of sulfuric acid H ₂ SO _fourth The workpiece thus treated is a rotationally symmetrical workpiece, a humidifier for the printing industry for the printing industry. In order to form a suitable chromium plating surface, the roller is finely abraded with a roughness depth on the object under normal conditions of about 30 µm thick structured layer made of St52 steel, first Rz < 3 µm. Subsequently, nickel is used in the electroplating industry and a 10 μπι continuous chromium coating is used. The workpiece thus prepared is rotated in a galvanic bath in order to achieve a uniform distribution of the coating layer. The workpiece is a cathode, the material used for the anode is clad titanium or PbSn · 2. The anode / cathode spacing was adjusted to 25 cm.

Na začiatku prvej fázy 7 procesu zostáva prúd vypnutý. Táto fáza slúži na aklimatizáciu sa obrobku na galvanický kúpeľ. Pritom nadobudne obrobok teplotu elektrolytu. Po asi jednej minúte sa pripojí anóda a katóda na jednosmerný prúd. Tento zostane zapnutý počas celej fázy 8, ktorá trvá cca 600 sekúnd. Počas tejto doby sa na obrobok nanesie jednosmerným prúdom základný chrómový povlak. Používaná prúdová hustota je bežná i u tradičného chrómovania, tu sa jedná o 20 mA/cm² . Po nanesení základnej chrómovej vrstvy jednosmerným prúdom nastáva druhá fáza 9 bez prúdu.At the beginning of the first phase 7 of the process, the current remains switched off. This phase serves to acclimatize the workpiece to a galvanic bath. The workpiece then reaches the electrolyte temperature. After about one minute, the anode and cathode are connected to direct current. This remains on for the entire phase 8, which lasts about 600 seconds. During this time, a base chrome coating is applied to the workpiece by direct current. The current density used is also common in traditional chrome plating, 20 mA / cm ² . After deposition of the chromium base layer with a direct current, the second phase 9 is free of current.

Po tom začne vlastné vytváranie štruktúry. Počas fázy JLO a 11 sa postupne stupňovité zvyšuje prúdová hustota na prúdovú hustotu 14 štruktúrovania. Charakterizujúce údaje jednotlivých stupňov (výška stupňov alebo časový interval medzi dvoma prepnutiami prúdu) sa pritom počas zvyšovania rôznia. V prvej fáze 10 sa prúd zvýši v 16 stupňoch na 40 mA/cm . To zodpovedá zmene prúdovej hustoty 2,5 mA/cm² na jeden stupeň. Časový interval 28 medzi dvoma stupňami je 5 sekúnd. Potom sa prúdová hustota počas fázy 11 zvýši v ďalších 62 krokoch na prúdovú hustotu štruktúrovania 100 mA/cm², doba medzi dvoma prepínacími stupňami je 6 sekúnd (priebeh prúdovej hustoty znázornený v grafe na obr. 2 nie je úplne rozmerovo verný, to isté sa vzťahuje na grafy na obr. 5 a 6).Then the actual structure creation begins. During phases JLO and 11, the current density gradually increases to the structuring current density 14. The characteristic data of the individual stages (step height or time interval between the two current changes) varies during the increase. In the first phase 10, the current is increased in 16 degrees to 40 mA / cm. This corresponds to a change in current density of 2.5 mA / cm ² per stage. The time interval 28 between the two stages is 5 seconds. Then, the current density during phase 11 is increased in a further 62 steps to a structuring current density of 100 mA / cm ² , the time between two switching stages is 6 seconds (the current density shown in the graph in Fig. 2 is not quite dimensionally true, the same 5 and 6).

Po tom, ako sa dosiahne prúdová hustota štruktúrovania, udržiava sa prúdová hustota počas celej doby výdrže na rovnakej úrovni. Počas tejto doby tečúci jednosmerný prúd spôsobuje nárast hrúbky štruktúrovaného povlaku, ktorý sa vytvoril vo fázach 10 a 11. Doba výdrže trvá 60 sekúnd. Potom sa prúdová hustota opäť cez medzistupne v 22 krokoch zníži na konečnú hodnotu 0 mA/cm². Doba medzi dvoma prepnutiami prúdu trvá pritom 4 sekundy. Z dôvodov technického používania sa v prípade zvlhčujúceho valca naviac na štruktúrovanú vrstvu chrómu, vytvorenú podía postupu, ktorý je predmetom vynálezu, nanesie 4 až 8 mm chrómová vrstva s mikrotrhlinkami. Táto procedúra prebehne za podmienok bežných pri galvanotechnických postupoch a v tomto texte sa bližšie nevysvetľuje.After the structuring current density has been reached, the current density is maintained at the same level throughout the holding time. During this time, the direct current flow causes an increase in the thickness of the structured coating formed in phases 10 and 11. The residence time lasts 60 seconds. Then, the current density is again reduced to a final value of 0 mA / cm ² through the intermediate steps in 22 steps. The time between two current changes lasts 4 seconds. For reasons of technical use, in the case of a humidifying roller, in addition to the structured chromium layer formed according to the process of the invention, a 4-8 mm chromium layer with micro-cracks is applied. This procedure is carried out under the conditions common to galvanic processes and is not explained in detail herein.

Obrázky 3 a 4 sú fotografickými zábermi štruktúrovaného chrómového povrchu - pohíadu cez mikroskop, ktorý bol docielený podía postupu, opisovaného na obr. 2. Štruktúrovaná vrs tva pozostáva prevažne z približne guľôčkových, ojedinelo alebo čiastočne na sebe navrstvených častíc.. Zobrazená štruktúrovaná vrstva je definovaná drsným povrchom Rz = 8 μιη, pri nosnom podiele 25 %. Nostný podiel sa podľa DIN 4762 dá definovať i ako podiel materiálu.Figures 3 and 4 are photographic shots of a structured chrome surface, viewed through a microscope, obtained according to the procedure described in Figs. 2. The structured layer of your body consists predominantly of approximately spherical, sporadic or partially superimposed particles. The structured layer shown is defined by a rough surface Rz = 8 μιη, with a support fraction of 25%. The bearing part can also be defined as a material fraction according to DIN 4762.

Obrázok 5 je znázornením časového priebehu prúdovej hustoty ďalšej z fáz procesu vytvárania štruktúrovaného povrchu. Fázy 7, 8 a 9 už boli vysvetlené v komentáre k obrázku 2. Vo fáze 15, bezprostredne na to nasledujúcej, sa zvyšuje prúdová hustota v 110 rovnakých krokoch až po hodnotu prúdovej hustoty štruktúrovania 100 mA/cm². Časový interval medzi dvoma prepnutiami prúdu bol 10 sekúnd. Po dobe výdrže v trvaní od 16 do 60 sekúnd, sa prúdová hustota, teraz však v 22 rovnakých krokoch, zníži až na konečnú hodnotu, t.j. 0 mA/cm². Doba medzi dvoma prepnutiami prúdu bola 4 sekundy. Nadväzne na to sa po krátkom okamihu bez prúdu, zopakuje cyklus procesu, pozostávajúci z fáz 15, 16 a 17.Figure 5 is a representation of a time course of current density of another of the phases of the structured surface forming process. Phases 7, 8 and 9 have already been explained in the comments to figure 2. In phase 15, immediately following, the current density increases in 110 equal steps up to a structuring current density value of 100 mA / cm ² . The time interval between the two current switches was 10 seconds. After a holding time of 16 to 60 seconds, the current density, but now in 22 equal steps, decreases to a final value of 0 mA / cm ² . The time between the two current switches was 4 seconds. Subsequently, the process cycle consisting of phases 15, 16 and 17 is repeated after a short time without current.

Obrázok 6 znázorňuje časový priebeh prúdovej hustoty ďalšej fázy procesu nanášania. Po čakacej dobe 7 pre aklimatizáciu obrobku na galvanický kúpe! nasleduje impulz 18 jednosmerného prúdu, ktorý svojou povahou zodpovedá jednosmernému prúdu 8 na obr. 2. Na to nasleduje priamo fáza 19 vytvárania zárodočnej vrstvy, počas ktorej sa prúdová hustota stupňovité zvyšuje až po hodnotu prúdovej hustoty 24 štruktúrovania. Prúdová hustota sa potom počas doby 20 výdrže udržiava na prúdovej hustote štruktúrovania a následne na to sa počas fázy 21 zníži na konečnú hodnotu 26. Po krátkej čakacej dobe nasleduje ďalšia fáza 23 tvorby zárodkov, s postupným zvyšovaním prúdovej hustoty až na novú prúdovú hustotu 25 štruktúrovania. Pritom sa počiatočná prúdová hustota počas fázy vytvárania kryštálov rovná konečnej hodnote 26., na ktorú poklesla prúdová hustota na konci predchádzajúceho cyklu vytvárania štruktúrovaného povlaku. Prúdová hodnota sa potom počas doby 27 výdrže udržiava na prúdovej hustote 25 štruktúro- vania a nadvezne na to sa skokom zníži na novú konečnú hodnotu 0 mA/cm².Figure 6 shows the current density of the next phase of the deposition process. After waiting time 7 for acclimatizing the workpiece to the galvanic bath! followed by a DC current pulse 18, which by its nature corresponds to the DC current 8 in FIG. 2. This is followed directly by the seed layer stage 19, during which the current density increases stepwise up to the value of the structuring current density 24. The current density is then maintained at the structuring current density for a holding time of 20, and then reduced to a final value of 26 during phase 21. . In this case, the initial current density during the crystal formation phase is equal to the final value 26, to which the current density has decreased at the end of the previous structured coating cycle. The current value is then maintained at the structuring current density 25 during the dwell time 27 and is subsequently dropped to a new final value of 0 mA / cm ² .

Obrázok 7 znázorňuje časový priebeh prúdovej hustoty iného variantu procesu nanášania. Priebeh technologickej fázy 7 až 9 sa rozoberal už pri obrázku 2. Prevádzkový prúd sa potom počas fázy 29 po stupňoch zvýši na prúdovú hustotu štruktúrovania 3_0. Potom sa počas doby 32 výdrže pripojí 80 %-ná hodnota prúdovej hustoty 30 štruktúrovania. Medzitým sa vloží bezprúdová kľudová doba 31. Po uplynutí doby 32 výdrže sa prevádzkový prúd počas fázy 33 zníži na konečnú hodnotu. Táto konečná hodnota slúži ako počiatočná hodnota pre ďalší cyklus vytvárania štruktúrovaného povlaku, počínajúc prvým stupňovitým vzostupom prúdu vo fáze 35,. Po dosiahnutí novej prúdovej hustoty 36 štruktúrovania sa počas doby 38 výdrže privedie prevádzkový prúd s hustotou 120 % prúdovej hustoty 36 štruktúrovania. Medzitým sa však opäť vkladá odpočinková doba 37 bez prúdu.Figure 7 shows the current density over time of another variant of the deposition process. The course of the technological phase 7 to 9 has already been discussed in FIG. 2. The operating current is then increased in stages during the phase 29 to the structuring current density 30. Then, 80% of the structuring current density 30 is added over a hold time of 32. In the meantime, the idle idle time 31 is inserted. After the end time 32, the operating current during phase 33 is reduced to the final value. This final value serves as a starting value for the next structured coating cycle, starting with the first stepwise current rise in phase 35 ,. After the new structuring current density 36 has been reached, an operating current with a density of 120% of the structuring current density 36 is applied during the dwell time 38. In the meantime, however, a rest period 37 without current is again inserted.

Claims

PATENT CLAIMS

Method of galvanic coating according to German patent application P 42 11 881.6-24, characterized in that during the seed formation phase the electric voltage and / or the electric current increases in several stages.

Method according to claim 1, characterized in that the steps are in each case increased by a preset change in the current flow

densities from 1 to 6 mA / cm per degree from the initial value to the current density (14, 24, 25) of the structuring, the time (28) between the two current density increases being about 0.1 to 30 seconds and the next stages to the bath until a continuous structured coating consisting of individually or superimposed, approximately spherical or dendritic particles on the surface of the object is obtained and then, during a phase of growth of the coating particles, an operating current of current density in the range of from 80% to 120% of the structuring current density.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that each stage of the process takes about 7 seconds.

Method according to at least one of Claims 1 to 3, characterized in that the current density is increased in 10 to 240 degrees.

Method according to at least one of Claims 1 to 4, characterized in that the structuring current density (14, 24, 25) ranges from 30 mA / cm ² to 180 mA / cm ² .

Method according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that the residence time (12, 16) ranges from 1 to 600 seconds, preferably about 30 seconds.

Method according to at least one of Claims 1 to 6, characterized in that the operating current is reduced to a final value (26) after the holding time has elapsed.

Method according to claim 7, characterized in that the operating current decreases step by step by each predetermined variable from -1 to -8 mA / cm ² per degree up to the final value after the holding time has elapsed.

The method of applying a coating to an electrically conductive surface of an object, characterized in that the process according to one of claims 7 or 8 is repeated two to twenty times cyclically, wherein each respective final value of the preceding cycle corresponds to the initial value of the next cycle.

Method according to claim 9, characterized in that the final values (26) have different sizes.

Method according to at least one of Claims 1 to 10, characterized in that, before the structured layer is formed, a DC pulse (8, 18) is supplied to the bath with a current.

9 9 to a DC density of 15 mA / cm to 60 mA / cm.

Use of a method according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that it has the following uses:

- to create structured cylindrical surfaces as depots for receiving lubricants,

- to set defined levels of reflection from surfaces for optical, medical tools and for functional and decorative applications in the furniture and medical industry,

- to create surfaces with specified roughness in products of the printing industry,

- to create structured tool surfaces.