KR100332077B1 - Electrochemical Electrodeposition of Surface Coatings - Google Patents

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Abstract

본 발명은 작업물의 전기 전도성 표면에 조직적인 표면 코팅제를 제공하는 전기 화학적 표면 코팅 방법 및 그 방법을 수행하는 장치에 관한 것이다. 여기서, 전기 화학욕내에서 코팅되는 물품은 캐소드이다. 전류가 순차적으로 증가하여 물품의 표면에 개별적인 또는 인접한 본체를 증착 형성하는 중립단계 (10,11) 동안에 프로세스 전류가 단계적으로 상승한다. 프로세스 전류는 램프 작동시간(12) 동안에 일정하게 유지되어 미리 생성된 핵 또는 본체를 성장시킨다. 이 공정은 순환적으로 반복된다.The present invention relates to an electrochemical surface coating method for providing a systematic surface coating on an electrically conductive surface of a workpiece, and to an apparatus for performing the method. Here, the article to be coated in the electrochemical bath is a cathode. The process current rises step by step during the neutral steps (10, 11) in which the current increases sequentially to deposit and form separate or adjacent bodies on the surface of the article. The process current is kept constant during the lamp operating time 12 to grow the nucleus or body produced in advance. This process is repeated cyclically.

Description

표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법Electrochemical Electrodeposition Method of Surface Coating

본 발명은 독일 특허 출원 제42 11 881:6-24호에 따른 표면 코팅의 전기 화학적 전착(電着: depositing) 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of electrochemical depositing of surface coatings according to German patent application No. 42 11 881: 6-24.

이러한 표면 구조는 정도에 차이는 있지만, 코팅에 이어지는 화학적 에칭 공정을 통해 또는 연마 또는 샌드 블라스트 작업과 같은 기계적 가공 방법을 통해 양호하게 얻어진다. 다음에, 이와 같이 얻어진 표면 구조에 경질의 크롬층을 도포한다. 제조에 필요한 이들 상이한 작업 단계들은 비용이 많이 들고 복잡한 방법 기술을 필요로 한다. 이 비용은 주로 상기 구조체 형성을 위한 기계적 또는 화학적 가공 공정에 의해 결정된다.These surface structures vary in degree, but are obtained well through chemical etching processes following coating or through mechanical processing methods such as polishing or sand blasting operations. Next, a hard chromium layer is applied to the surface structure thus obtained. These different working steps required for manufacturing are expensive and require complex method techniques. This cost is mainly determined by the mechanical or chemical processing process for forming the structure.

금속층의 구조체 제조 분야에서 고가이고 제어하기 힘든 분산 적층 방법이 이용되는데, 이 방법에 있어서, 예를 들어 크롬층에 포함되어 있거나 적층 공정 중에 크롬층의 성장을 차단하여 거친 표면을 발생시키는 유기성 또는 무기성 이물질에 의해 특수한 표면 구조가 얻어진다. 상기 이물질은 전해질 속에 분산물의 형태로 존재한다.Expensive and difficult to control distributed lamination methods are used in the field of structure fabrication of metal layers, for example organic or inorganic, which are contained in the chromium layer or which block the growth of the chromium layer during the lamination process to generate a rough surface. Special foreign bodies are obtained by the foreign substance. The foreign matter is present in the form of a dispersion in the electrolyte.

독일 특허 출원 제33 07 748호는 핵 형성을 위해 펄스형 전류를 이용하는 전기 화학적 코팅 방법에 관한 것이다. 적당한 전류 밀도가 이용되는 경우, 생성되는 핵은 수지상의 구조체를 형성한다. 따라서, 한 번의 작업 동작으로 거친 수지상의구조를 갖는 표면을 생성할 수 있다. 상기 전류 밀도는 캐소드(cathode) 표면에서의 평균 전류 밀도라고 해석된다.German patent application 33 07 748 relates to an electrochemical coating method using pulsed currents for nucleation. If an appropriate current density is used, the resulting nucleus forms a dendritic structure. Thus, it is possible to produce a surface having a coarse dendritic structure in one working operation. The current density is interpreted as the average current density at the cathode surface.

본 발명의 목적은 기계적 또는 화학적 후처리를 실시하지 않고, 또 구조화된 다양한 금속층을 형성할 수 있는, 구조체 금속층을 전기 화학적으로 코팅하기 위한 개선된 방법 및 이 방법을 실시하기 위한 장치를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an improved method for electrochemically coating a structural metal layer and an apparatus for carrying out the method, which can form various structured metal layers without performing mechanical or chemical aftertreatment. .

상기 목적은 본 발명에 따라 청구 범위의 특징부에 의해 달성된다.This object is achieved by the features of the claims according to the invention.

상기 구조체층은 코팅할 대상물에 직접 전착된다. 이를 위해, 상기 대상물에는 보통 구조체층을 위한 매끄러운 베이스를 제공하기 위해 연마 처리된 전도성 표면이 있어야 한다. 코팅 작업 전에 상기 대상물은 종래의 갈바노 기술 원리에 따라 정제 및 탈지(脫脂)된다. 상기 대상물은 애노드(anode)도 존재하는 전착욕 속에 캐소드로서 담궈진다. 애노드와 캐소드 상이의 간격은 대개 1 내지 40cm의 범위에 있다. 전해질로서는 크롬 전해질이 바람직하고, 특히 황산 크롬 전해질, 니트로술푸릭 산(nitrosulfuricacid) 크롬 전해질 또는 합금(alloy) 전해질이 이용된다.The structure layer is directly electrodeposited onto the object to be coated. To this end, the object should normally have a conductive surface polished to provide a smooth base for the structure layer. Prior to the coating operation the object is purified and degreased according to conventional galvano technology principles. The object is immersed as a cathode in an electrodeposition bath, where an anode is also present. The gap between the anode and the cathode is usually in the range of 1 to 40 cm. As the electrolyte, a chromium electrolyte is preferable, and in particular, a chromium sulfate electrolyte, a nitrosulfuric acid chromium electrolyte or an alloy electrolyte is used.

애노드와 캐소드 사이에 프로세스 전압이 인가되고, 공급되는 전류에 의해 캐소드로서 사용된 코팅 대상물에 코팅 재료가 도포된다. 본 발명은 핵 형성을 위해 단계적인 포지티브 전류를 인가하는 것을 제안한다. 구조체 형성 프로세스는 핵 형성 단계와 핵 성장 단계로 이루어진다. 먼저, 핵 형성 단계에서 프로세스 전압과 프로세스 전류는 시작값부터 시작하여 단계마다 1 내지 6 mA/cm2의 전류 밀도의 미리 결정 가능한 변화값으로 여러 단계를 걸쳐 구조 전류 밀도(structure currentdensity)까지 상승된다. 상기 시작값은 0 mA/cm2이지만, 핵 형성 단계가 선행 전착 프로세스 단계에 바로 후속하고, 전류가 그 사이에 0으로 떨어지지 않으면, 더 클수도 있다. 두 번의 전류 밀도 상승 사이의 시간은 대략 0.1 내지 30초이다. 약 7초의 공정 간격이 가장 빈번하게 이용된다. 각각의 전류 단계에서 새로운 핵이 형성된다. 펄스 전류 코팅과는 달리, 상기 경우에 있어서 프로세스 전류는 각 포지티브 단계 후에 다시 0으로 떨어지지 않고, 각 전류 단계에서 더욱 증가된다. 이는 공지의 펄스 방법을 이용한 것보다 특히 더 둥글고 더 균질하게 형성된 핵 또는 구조체가 대상물에 적층될 수 있도록 해준다. 상기 전류 단계는 별개의 구조체 또는 인접하는 대략 구형 또는 수지상의 구조체 적층물로 이루어지는 구조체층이 상기 대상물의 표면에 얻어질 때까지 전착욕에서 수차례 행해진다.A process voltage is applied between the anode and the cathode, and the coating material is applied to the coating object used as the cathode by the current supplied. The present invention proposes applying a stepped positive current for nucleation. The structure formation process consists of a nucleation step and a nuclear growth step. First, in the nucleation step, the process voltage and process current are ramped up to the structure current density over several steps, starting from the starting value, with a pre-determinable change in the current density of 1 to 6 mA / cm 2 per step. . The starting value is 0 mA / cm 2, but may be greater if the nucleation step immediately follows the preceding electrodeposition process step and the current does not drop to zero in the meantime. The time between two current density rises is approximately 0.1-30 seconds. A process interval of about 7 seconds is most often used. At each current stage a new nucleus is formed. Unlike the pulse current coating, in this case the process current does not fall back to zero after each positive step, but is further increased in each current step. This allows the nucleus or structure, which is more rounded and more homogeneously formed, to be deposited on the object than using the known pulse method. The current step is performed several times in an electrodeposition bath until a structure layer consisting of a separate structure or an adjacent substantially spherical or dendritic structure stack is obtained on the surface of the object.

핵 형성 단계에서, 구조체층의 두께는 4μm 내지 10 μm가 바람직하다. 보통, 10 내지 240회의 전류 단계가 필요하며, 특히 양호한 결과는 50 내지 60회의 전류 단계에 의해 달성된다.In the nucleation step, the thickness of the structure layer is preferably 4 μm to 10 μm. Usually, 10 to 240 current steps are required, with particularly good results achieved by 50 to 60 current steps.

마지막 전류 단계를 완료한 후 얻어지는 전류 밀도는 구조 전류 밀도이다. 이 구조 전류 밀도에 도달함으로써 핵 형성 단계, 즉 실제의 구조체 형성이 충분히 완료된다. 이러한 최종 구조체의 구축(構築)은 다양한 변수, 특히 선택된 구조 전류 밀도, 전류 단계의 횟수와 높이 및 시간 간격, 전착욕의 온도 그리고 사용된 전해질에 의존한다. 각 단계마다의 전류 밀도, 두 전류 밀도 증가 사이의 시간은 핵 형성 단계 중에 변할 수 있다. 전류 기능의 특성에 따라, 주로 다양한 표면 거칠기에 의해 특징지워지는 다양한 표면 구조를 형성할 수 있다. 이상적인 방법 변수는경험적으로 간단히 정할 수 있다. 보통, 전착욕의 온도가 높고 또 전해질의 산 함유량이 많을수록 보다 큰 구조 전류 밀도가 이용된다고 말할 수 있다.The current density obtained after completing the last current step is the structural current density. By reaching this structure current density, the nucleation step, that is, actual structure formation is sufficiently completed. The construction of this final structure depends on various variables, in particular the selected structure current density, the number and height of the current steps and the time interval, the temperature of the electrodeposition bath and the electrolyte used. The current density for each step, the time between the two current density increases can vary during the nucleation step. Depending on the nature of the current function, it is possible to form various surface structures which are mainly characterized by various surface roughnesses. The ideal method parameter can be determined empirically simply. In general, the higher the temperature of the electrodeposition bath and the higher the acid content of the electrolyte, the larger the structural current density can be used.

보통, 상기 구조 전류 밀도는 통상의 직류 코팅의 경우에 이용되는 전류 밀도의 2배 내지 3배이다. 직류 코팅의 경우에는 15 내지 60 mA/cm2범의의 전류 밀도가 채용되는데, 이 전류 밀도의 값은 전착욕의 온도 및 전해질에 의존한다. 구조 코팅의 경우에는, 30 내지 180 mA/cm2범의의 전류 밀도가 가능하다.Usually, the structural current density is two to three times the current density used in the case of conventional direct current coatings. In the case of direct current coating a current density in the range of 15 to 60 mA / cm 2 is employed, the value of which depends on the temperature of the electrodeposition bath and the electrolyte. For structural coatings, current densities in the range of 30 to 180 mA / cm 2 are possible.

다음에, 핵 성장 단계가 이어지는데, 구조 전류 밀도의 80% 내지 120% 범위의 전류 밀도를 갖는 프로세스 전류가 미리 결정 가능한 램프 작업 시간(ramp working time) 중에 인가된다. 대략 균등한 전류가 상기 램프 작업 시간 중에 흘러, 대상물에 형성된 구조체의 성장을 일으킨다. 램프 작업 시간의 지속 시간에 따라 상기 구조체층은 정도에 차이는 있지만 현저히 뚜렷해질 수 있다, 이러한 성장은 핵 형성 단계에서 적층된 구조체 사이의 최하점에서보다도 구조체층의 최상점에서 더 빨리 이루어진다. 이로 인해, 핵 성장 단계 중에 거칠기가 더욱 커진다. 상기 램프 작업 시간은 대개 1 내지 600초의 범위에 있으며, 바람직하게는 약 30초이다.Next, a nuclear growth step is followed, wherein a process current having a current density in the range of 80% to 120% of the structure current density is applied during a predetermined ramp working time. An approximately equal current flows during the lamp operation time, causing growth of the structure formed on the object. Depending on the duration of the ramp operation time, the structure layer can be markedly different but to varying degrees. This growth occurs faster at the top of the structure layer than at the lowest point between the stacked structures in the nucleation step. This results in greater roughness during the nuclear growth phase. The lamp working time is usually in the range of 1 to 600 seconds, preferably about 30 seconds.

상기 램프 작업 시간의 경과 후에 상기 프로세스 전류는 최종값, 종종 0으로 저하된다. 이러한 프로세스 전류의 최종값으로의 저하는 갑작스럽게 일어날 수 있지만, 램프형의 저하(lamp-like lowering)도 가능하다. 여기에서도 프로세스 전류를 단계적으로 변화시켜 양호한 결과를 얻었다. 이 때 전류 단계는 바람직하게는단계마다 -1 내지 -8 mA/cm2의 범위에 있고, 두 번의 전류 단계 사이의 시간은 0.1 내지 1초의 범위에 있는 것이 바람직하다.After the ramp operation time has elapsed, the process current drops to its final value, often zero. This drop to the final value of the process current can occur abruptly, but lamp-like lowering is also possible. Here again, the process current was varied stepwise to obtain good results. At this time, the current step is preferably in the range of -1 to -8 mA / cm 2 per step, and the time between the two current steps is preferably in the range of 0.1 to 1 second.

3가지 프로세스 단계를 설명하였다. 즉, 핵 형성 단계 중에 프로세스 전류를 구조 전류 밀도에 도달할 때까지 단계별로 상승시키는 단계와, 램프 작업 시간(핵 성장 단계) 중에 프로세스 전류를 상기 구조 전류 밀도의 범위 내에 유지하는 단계와, 후속하여 프로세스 전류를 최종값까지 저하시키는 단계이다. 이들 프로세스 단계는 구조체 생성의 1사이클을 나타낸다. 이들 단계는 주기적으로 반복할 수 있다. 이것은 표면의 보다 현저한 구조체가 요구되는 경우 특히 유리하다. 이와 관련하여, 선행 사이클의 최종값은 다음 사이클의 시작값에 상응한다. 반복 횟수는 원하는 표면 구조체와 층 두께에 의존한다, 양호한 결과는 2회 내지 20회의 반복으로 달성되었다. 개개의 사이클의 최종값은 그 크기가 상이할 수 있다.Three process steps have been described. That is, during the nucleation step, raising the process current step by step until reaching the structure current density, maintaining the process current within the range of the structure current density during the lamp working time (nucleus growth step), and subsequently The process current is reduced to the final value. These process steps represent one cycle of structure generation. These steps can be repeated periodically. This is particularly advantageous when more pronounced structures of the surface are required. In this regard, the final value of the preceding cycle corresponds to the starting value of the next cycle. The number of repetitions depends on the desired surface structure and layer thickness. Good results have been achieved with 2 to 20 repetitions. The final values of the individual cycles may differ in size.

코팅하려는 대상물을 상기 프로세스 개시 전에 전착욕 안에 약간의 시간, 바람직하게는 1분간 담궈두는 것이 유리하다. 이 대기 시간은 특히 온도를 균등하게 하기 위함이다. 즉, 기본 재료는 거의 전해질의 온도로 된다.It is advantageous to soak the object to be coated for some time, preferably 1 minute, in the electrodeposition bath before the start of the process. This waiting time is especially for equalizing the temperature. That is, the base material is almost at the temperature of the electrolyte.

구조체층의 코팅 전에 통상의 크롬 도금을 할 때의 일반적인 조건하에서 직류 베이스층을 도포하면, 양호한 결과가 얻어진다. 이는 코팅을 시작할 때, 기본 펄스(전압 혹은 전류 펄스)를 인가함으로써 얻어지는데, 15 내지 60mA/cm2의 전류 밀도가 채용되며, 이는 통상의 크롬 도금의 경우에 흔히 이용되는 전류값에 상응한다. 상기 기본 펄스는 거의 600초 동안 지속된다. 구조체의 생성 전에 위상 경계층에서의 선행 직류 처리에 의한 농도 변화를 제거하기 위하여, 기본 펄스 후에 그리고 구조체 생성 전에 약 60초의 전류가 없는 중간 기간을 개재시키면 유리하다.If the direct current base layer is applied under the general conditions of usual chromium plating before the coating of the structure layer, good results are obtained. This is obtained by applying a basic pulse (voltage or current pulse) at the start of the coating, a current density of 15 to 60 mA / cm 2 is employed, which corresponds to the current value commonly used in the case of conventional chromium plating. The basic pulse lasts for nearly 600 seconds. In order to eliminate the concentration change by the preceding direct current treatment in the phase boundary layer prior to the generation of the structure, it is advantageous to intervene an intermediate period of about 60 seconds after the fundamental pulse and before the formation of the structure.

이러한 프로세스는 특수한 표면 성질이 있는 부품에 대한 여러 기술 분야에서 요구된다. 전착법을 이용하여 상기 부품 상에 표면 코팅을 실시하는 것은 공지되어 있다. 종종 코팅된 가공품의 표면 구조와 관련하여 특정한 요구가 있다. 예를 들어 실린더 베어링면은 윤활제를 수용하기 위한 한정적인 윤활 물질 저장부가 요구되며, 의학 기기 또는 광학 기기는 낮은 표면 반사율이 요구된다. 가구 및 위생 기기 부품 산업에서 기능적이고 장신적인 피복을 위해 한정적인 반사율이 요구된다. 그래픽 산업에서 인쇄기에 대해 특별한 "거친" 표면이 있는 습식 분배 롤러가 요구된다. 성형 기술 분야에서, 가공품에 구조화된 표면을 제공하기 위하여 크롬 도금으로 구조화된 금형을 이용한다. 예를 들어, 시트 금속의 크롬 도금을 구조화된 롤러를 이용하여 구조화할 수 있다.This process is required in many technical fields for parts with special surface properties. It is known to carry out surface coatings on these parts using electrodeposition. Often there are specific needs with regard to the surface structure of coated workpieces. Cylinder bearing surfaces, for example, require limited lubrication material storage to accommodate lubricant, and medical or optical instruments require low surface reflectance. In the furniture and sanitary components industry, limited reflectivity is required for functional and long-lasting coatings. There is a need in the graphics industry for a wet dispensing roller with a special "rough" surface for a printing press. In the molding art, molds structured with chromium plating are used to provide a structured surface for the workpiece. For example, chromium plating of sheet metal can be structured using structured rollers.

전술한 방법을 실시하기 위한 장치는 금속 농도를 갖고 있는 전해질 용액을 함유하는 전착욕으로 이루어져 있다. 전해질로서 크롬 전해질이 유리하며, 특히 황산 크롬 전해질, 질산 크롬 전해질 또는 합금 전해질이 유리하다. 바람직한 전해질은 리터당 180 내지 300g 크롬산(CrO3) 농도를 갖고 있다. 예를 들어, 황산(H2SO4), 불화 수소산(H2F2), 불화 규소 수소산(H2SiF6)과 이들의 혼합물과 같은 이물질 첨가물이 첨가될 수 있다. 바람직한 전해질은 리터당 1 내지 3.5ｇ의 황산(H2SO4)을 함유한다. 상기 전착욕은 보통 가열되며, 전해질의 온도는 30 내지 55℃가 바람직하다.The apparatus for carrying out the above-described method consists of an electrodeposition bath containing an electrolyte solution having a metal concentration. Chromium electrolytes are advantageous as electrolytes, in particular chromium sulfate electrolytes, chromium nitrate electrolytes or alloy electrolytes. Preferred electrolytes have a concentration of 180 to 300 g chromic acid (CrO 3 ) per liter. For example, foreign matter additives such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrofluoric acid (H 2 F 2 ), hydrofluoric acid silicon (H 2 SiF 6 ) and mixtures thereof may be added. Preferred electrolytes contain 1 to 3.5 g sulfuric acid (H 2 SO 4 ) per liter. The electrodeposition bath is usually heated, the temperature of the electrolyte is preferably 30 to 55 ℃.

전해질 용액 중에 애노드와 캐소드가 담겨 있고, 코팅하려는 대상물은 캐소드를 구성하거나 또는 적어도 캐소드의 일부를 구성한다. 크롬 전해질을 이용하는 경우, 백금 도금된 백금 또는 PbSn7을 애노드 재료로서 이용하는 것이 바람직하다. 애노드와 캐소드는 프로세스 전류 공급 장치와 연결되어 있다. 상기 프로세스 전류는 시작값부터 시작하여 여러 단계를 거쳐 단계마다 1 내지 6mA/cm2의 전류 밀도의 미리 결정 가능한 변화값으로 구조 전류 밀도까지 상승될 수 있다. 두 번의 전류 상승 사이의 시간적 간격은 0.1 내지 30초 사이로 설정할 수 있다. 구조 전류 밀도에 도달한 후, 구조 전류 밀도의 80% 내지 120%의 범위 내의 전류 밀도를 갖는 프로세스 전류를 미리 결정 가능한 램프 작업 시간 중에 인가할 수 있다. 균질한 코팅을 얻기 위해, 상기 장치에 대상물을 연속적으로 회전시키는 회전 구동 장치를 마련할 수 있다. 애노드와 코팅 대상물 사이의 거리는 1 내지 40cm 사이이고, 바람직 하게는 25cm이다.The anode and the cathode are contained in the electrolyte solution, and the object to be coated constitutes the cathode or at least part of the cathode. When using a chromium electrolyte, it is preferable to use platinum plated platinum or PbSn7 as the anode material. The anode and cathode are connected to the process current supply. The process current can be ramped up to the structure current density with a predetermined change in current density of 1 to 6 mA / cm 2 for each step starting from the starting value and through several steps. The time interval between two current rises can be set between 0.1 and 30 seconds. After reaching the structure current density, a process current having a current density in the range of 80% to 120% of the structure current density can be applied during the predetermined lamp time. In order to obtain a homogeneous coating, the device can be provided with a rotary drive for continuously rotating the object. The distance between the anode and the coating object is between 1 and 40 cm, preferably 25 cm.

이하에서는, 첨부 도면을 창조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described by creating the accompanying drawings.

제1도는 구조체층의 전착을 위한 장치를 나타내는 도면이다.1 shows an apparatus for electrodeposition of a structure layer.

제2도는 구조체층의 제조 중에 전류 밀도의 시간적 추이를 나타내는 도면이다.2 is a diagram showing the time course of the current density during fabrication of the structure layer.

제3도는 제2도에 설명한 프로세스에 의해 코팅된 대상물의 표면 구조를 200:1의 축적으로 확대한 사진이다.FIG. 3 is an enlarged photograph of the surface structure of the object coated by the process described in FIG.

제4도는 제3도에 나타낸 표면 구조를 500:1의 축적으로 확대한 사진이다.4 is an enlarged photograph of the surface structure shown in FIG. 3 at a scale of 500: 1.

제5는 구조체층의 제조 중에 전류 밀도의 시간적 추이를 나타내는 도면이다.The fifth is a diagram showing the temporal transition of the current density during the manufacture of the structure layer.

제6도는 구조체층의 제조 중에 전류 밀도의 시간적 추이를 나타내는 도면이다.6 shows the temporal transition of current density during fabrication of the structure layer.

제7도는 구조체층의 제조 중에 전류 밀도의 시간적 추이를 나타내는 도면이다.7 shows the temporal transition of current density during fabrication of the structure layer.

제1도에는 구조체층을 전착 코팅하는 장치가 개략적으로 도시되어 있다. 전착욕은 전해액(1)으로 채워진 용기에 의해 구성된다. 코팅하려는 대상물(2)과 애노드(3)가 상기 전착욕 안에 담겨 있다. 이 코팅하려는 대상물은 캐소드(2)를 구성한다. 애노드와 캐소드는 제어된 전기 에너지원(4)과 연결되어 있다. 이 에너지원은 전류원 또는 전압원이다. 전기적 영향이 관련되는 한, 캐소드에서의 전류 또는 전류 밀도는 코팅과 관련하여 중요하기 때문에, 상기 프로세스는 전류원으로 정확하게 제어할 수 있다. 그에 반해 전압원을 이용하는 것은 더 작은 전기 회로 비용의 이점이 있다. 다른 변수, 예를 들어 전착욕의 온도와 전해액의 농도가 크게 변하기 않는 한, 상기 프로세스는 전압원을 이용하여도 효율적으로 제어할 수 있다.1 schematically shows an apparatus for electrodeposition coating of a structure layer. The electrodeposition bath is constituted by a container filled with the electrolyte solution 1. The object 2 and anode 3 to be coated are contained in the electrodeposition bath. This object to be coated constitutes the cathode 2. The anode and the cathode are connected to a controlled electrical energy source 4. This energy source is a current source or a voltage source. As long as the electrical effects are relevant, the process can be precisely controlled by the current source since the current or current density at the cathode is important with respect to the coating. In contrast, using a voltage source has the advantage of smaller electrical circuit costs. As long as other variables, for example, the temperature of the electrodeposition bath and the concentration of the electrolytic solution do not change significantly, the process can be controlled efficiently using a voltage source.

전기 에너지원(4)은 프로그램 가능한 제어 유닛(5)에 의해 제어된다. 이 제어 유닛을 이용하여 시간과 관련하여 원하는 전압 및 전류의 추이를 설정할 수 있고, 다음에 그 전압 또는 전류는 에너지원(4)을 통해 자동적으로 전극에 인가된다.The electrical energy source 4 is controlled by the programmable control unit 5. This control unit can be used to set the desired voltage and current trend with respect to time, which voltage or current is then automatically applied to the electrode via the energy source 4.

제2도는 구조체층의 제조 중에 프로세스 전류 밀도의 시간적 추이를 나타내고 있다. 제2도의 수평축은 시간축이며, 수직축(y)은 전류 밀도를 나타낸다. 제2도는 이하에서 보다 상세히 설명하는 프로세스의 한 가지 예를 나타낸다. 제3도와제4도는 상기 프로세스에 의해 제조된 구조체층의 사진이다.2 shows the time course of process current density during fabrication of the structure layer. The horizontal axis of FIG. 2 is the time axis, and the vertical axis y represents the current density. 2 shows one example of a process described in more detail below. 3 and 4 are photographs of the structure layers produced by the process.

전해욕으로는 200g/ℓ의 크롬산(CrO3)과 2g/ℓ 의 황산(H2SO4)을 함유하는 황산 크롬 전해질을 사용하였다. 코팅하려는 가공품은 축 대칭의 부품 즉, 인쇄 산업용 습식 분배 롤러이다. 구조 크롬 도금하기에 적합한 시작면을 형성하기 위해, St52로 이루어지는 실린더를 먼저 Rz<3μm의 표면 거칠기가 되도록 미세하게 연마하였다. 이어서 전착 분야에서의 상용 조건에 따라 30μm 두께의 니켈층을 코팅하고, 그 위에 10μm 두께의 균열이 적은 크롬층을 코팅한다. 이렇게 준비된 가공품은 구조 크롬 도금을 위해 전착욕 안에서 회전되어 가능한 한 균질한 코팅을 달성한다. 이 가공품은 캐소드를 형성하고, 애노드로서는 백금 도금된 티타늄 또는 PbSn7이 이용된다. 애노드/캐소드 사이의 전극 간격은 25cm로 설정된다. 제1 프로세스 단계(7) 중에, 프로세스 전류는 차단된 상태이다. 이 단계는 가공품을 전착욕에 적응시키는 역할을 하고, 가공품은 전해질의 온도로 된다. 약 1분 후에 애노드와 캐소드 사이에 직류 전류를 접속한다. 이 전류는 단계(8) 중에 약 600초간 지속적으로 유지되고, 크롬 직류 베이스층이 가공품에 코팅된다. 사용된 전류 밀도는 통상의 크롬 도금의 경우와 마찬가지로 20mA/cm2이다. 직류 베이스층의 코팅후 전류가 없는 두 번째 단계(9)가 후속한다.As the electrolytic bath, a chromium sulfate electrolyte containing 200 g / l chromic acid (CrO 3 ) and 2 g / l sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was used. The workpiece to be coated is an axial symmetrical part, a wet dispensing roller for the printing industry. To form a suitable starting surface for structural chromium plating, the cylinder consisting of St52 was first finely ground to a surface roughness of Rz <3 μm. A 30 μm thick nickel layer is then coated according to commercial conditions in the electrodeposition field, and a 10 μm thick chromium layer is coated thereon. The workpiece thus prepared is spun in an electrodeposition bath for structural chrome plating to achieve a homogeneous coating as possible. This workpiece forms a cathode and platinum-plated titanium or PbSn7 is used as the anode. The electrode spacing between anode / cathode is set to 25 cm. During the first process step 7, the process current is interrupted. This step serves to adapt the workpiece to the electrodeposition bath and the workpiece is at the temperature of the electrolyte. After about one minute a direct current is connected between the anode and the cathode. This current is maintained continuously for about 600 seconds during step 8, and the chromium direct current base layer is coated on the workpiece. The current density used is 20 mA / cm 2 as in the case of conventional chromium plating. A second step 9 without current after coating of the direct current base layer is followed.

그 후 구조체의 실제 제조가 시작된다. 단계(10)와 단계(11) 중에 전류 밀도는 단계적으로 구조 전류 밀도(14)까지 상승된다. 단계별 기술적 특성(전류 단계의 높이와 2개의 전류 단계 사이의 시간적 간격)은 상기 상승 중에 변할 수 있다. 제1단계(10)에서 전류는 16 단계를 거쳐 40mA/Cm2로 상승된다. 이것은 단계 당 2.5mA/cm2의 전류 밀도의 변화에 상당한다. 2개의 전류 단계 사이의 시간(28)은 5초이다. 그후 단계(11) 중에 전류 밀도는 62 단계를 거쳐 100mA/Cm2의 구조 전류 밀도까지 상승되고, 2개의 전류 단계 사이의 시간은 6초이다(제2도에 그래프에 도시된 전류 밀도의 추이는 정확한 값이 아니며, 이것은 제5도와 제6도에 도시된 그래프에도 적용된다).The actual manufacture of the structure then begins. During steps 10 and 11 the current density is raised step by step to the structure current density 14. The technical characteristics of the stages (the height of the current stage and the temporal interval between the two current stages) can vary during the rise. In the first step 10, the current rises to 40 mA / cm 2 in 16 steps. This corresponds to a change in current density of 2.5 mA / cm 2 per step. The time 28 between the two current stages is 5 seconds. Then during step 11 the current density is raised to a structural current density of 100 mA / Cm 2 via 62 steps, and the time between the two current steps is 6 seconds (the transition of the current density shown in the graph in FIG. This is not an exact value, and this also applies to the graphs shown in FIGS. 5 and 6).

구조 전류 밀도에 도달한 후, 상기 전류 밀도는 램프 작업 시간(12) 중에 유지된다. 이 때 흐르는 직류 전류는 단계(10)와 단계(11)에서 형성된 구조체층을 성장시킨다. 이 램프 작업 시간의 지속 시간은 60초이다. 그 후 전류 밀도는 다시 단계적으로 22 단계를 거쳐 0mA/Cm2로 저하된다. 2개의 전류 단계 사이의 시간은 이 경우 4초이다.After reaching the structural current density, the current density is maintained during the ramp operation time 12. The direct current flowing at this time grows the structure layer formed in steps 10 and 11. The duration of this lamp operation is 60 seconds. The current density then falls back to 0 mA / Cm 2 in 22 stages. The time between two current stages is in this case 4 seconds.

적용 기술상의 이유로 습식 분배 롤러의 경우에, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 크롬 구조체층 위에 계속하여 4 내지 8μm 두께의 미소 균열의 크롬층이 코팅된다. 이것은 전착 기술에서는 통상의 직류 조건하에서 실행되기 때에, 본 명세서에서는 더 설명하지 않는다.In the case of wet dispensing rollers for application technical reasons, a layer of microcracks of 4-8 μm thickness is subsequently coated on the chromium structure layer produced according to the method according to the invention. This is not further described herein when the electrodeposition technique is performed under ordinary direct current conditions.

제3도와 제4도는 제2도에 도시된 방법에 따라 제조된 크롬 구조체층의 현미경 사진이다. 상기 구조체층은 주로 대략 구형이고, 개별적으로, 또 부분적으로 인접한 구조체로 이루어진다, 도시된 구조체층은 25%의 접촉 영역 비율로 Rz=8μm의표면 거칠기를 갖고 있다. 상기 "접촉 영역 비율"은 독일 공업 규격(DIN) 4762DP 따른 "재료 비율"이기도 하다.3 and 4 are micrographs of chromium structure layers prepared according to the method shown in FIG. The structure layer is mainly approximately spherical and consists of individually and partially adjacent structures. The illustrated structure layer has a surface roughness of Rz = 8 μm at a 25% contact area ratio. The "contact area ratio" is also the "material ratio" according to German Industrial Standard (DIN) 4762DP.

제5도에는 구조체층의 코팅을 위한 다른 하나의 방법에 따른 전류 밀도의 시간적 추이가 도시되어 있다. 프로세스 단계(7,8,9)는 이미 제2도의 실시예에서 설명하였다. 그 다음의 한계(15)에서는, 전류 밀도가 110회의 동일한 단계를 거쳐 100mA/cm2의 구조 전류 밀도까지 상승된다. 2개의 전류 단계 사이의 시간은 10초이다. 60초의 램프 작업 시간(16) 후에, 전류 밀도는 22개의 동일한 단계를 거쳐 0mA/cm2의 최종값까지 저하된다. 2개의 전류 단계 사이의 시간은 4초이다. 계속해서 전류가 없는 짧은 시간 후에 단계(15,16,17)로 이루어지는 프로세스 싸이클이 반복된다.5 shows the temporal trend of current density according to another method for coating of the structure layer. Process steps 7, 8 and 9 have already been described in the embodiment of FIG. At the next limit 15, the current density is raised to a structural current density of 100 mA / cm 2 in 110 identical steps. The time between two current stages is 10 seconds. After 60 seconds of lamp working time 16, the current density goes down to a final value of 0 mA / cm 2 in 22 identical steps. The time between two current stages is 4 seconds. Subsequently, the process cycle consisting of the steps 15, 16 and 17 is repeated after a short time without current.

제6도에는 또 다른 방법에 따른 전류 밀도의 시간적 추이가 도시되어 있다. 전착욕에 가공품을 적응시키기 위한 대기 단계(7) 후에, 제2도에서의 직류 임펄스에 상응하는 직류 임펄스(18)가 이어진다. 계속해서 핵 형성 단계(19)가 바로 후 속하는데, 이 단계에서 전류 밀도는 단계적으로 구조 전류 밀도(24)까지 상승한다. 다음에, 그 전류 밀도는 램프 작업 시간(20) 중에 구조 전류 밀도로 유지되고, 계속해서 단계(21) 중에 램프형 방식으로 최종값(26)까지 저하된다. 새로이 짧은 대기 시간(22) 후에, 새로운 구조 전류 밀도(25)까지 전류 밀도가 단계적으로 상승하는 핵 형성 단계(23)가 이어진다. 이 때 핵 형성 단계(23)의 시작 전류 밀도는, 전류 밀도가 선행 구조체 생성 사이클의 끝에서 저하된 최종값과 동일하다. 램프 작업 시간(27) 중에 상기 전류 밀도는 구조 전류 밀도(25)로 유지되며, 그 후 단계별로 0mA/cm2의 새로운 최종값으로 저하된다.6 shows the temporal trend of current density according to another method. After the waiting step 7 for adapting the workpiece to the electrodeposition bath, a direct current impulse 18 corresponding to the direct current impulse in FIG. 2 is followed. Subsequently, the nucleation step 19 immediately follows, in which the current density rises stepwise to the structure current density 24. The current density is then maintained at the structural current density during lamp operation time 20 and subsequently lowered to the final value 26 in a ramped fashion during step 21. After a new short wait time 22, a nucleation step 23 is followed in which the current density rises stepwise up to the new structural current density 25. At this time, the starting current density of the nucleation step 23 is equal to the final value at which the current density is lowered at the end of the preceding structure generation cycle. During the ramp operation time 27 the current density is maintained at the structure current density 25 and then lowered to the new final value of 0 mA / cm 2 in stages.

제7도에는 본 방법의 다른 변형예에 따른 전류 밀도의 시간적 추이가 도시되어 있다. 이 방법 단계(7 내지 9)는 이미 제2도에서 설명하였다. 프로세스 전류는 후속하는 단계(29) 중에 단계적으로 구조 전류 밀도(30)까지 상승된다. 그 후 램프 작업 시간(32) 중에 구조 전류 밀도(30)의 80%의 전류 밀도값을 갖는 프로세스 전류가 인가된다. 그 사이에 전류가 없는 휴지 시간이 있다. 램프 작업 시간(32)의 경과 후에, 프로세스 전류는 단계(33) 중에 최종값까지 저하된다. 이 최종값은 단계(35)에서 단계별로 상승되는 두 번째 구조체 생성 사이클에 대한 시작값의 역할을 한다. 새로운 구조 전류 밀도(36)에 도달한 후에 구조 전류 밀도(35)의 120%의 전류 밀도값을 갖는 프로세스 전류가 램프 작업 시간(38) 중에 인가된다. 그 사이에 다시 한 번 전류가 없는 휴지 시간(37)이 존재한다.7 shows the temporal trend of the current density according to another variant of the method. This method steps 7 to 9 have already been described in FIG. The process current is raised to the structure current density 30 step by step during the subsequent step 29. Thereafter, a process current having a current density value of 80% of the structure current density 30 is applied during the lamp working time 32. In between, there is a rest time without current. After elapse of ramp working time 32, the process current drops to the final value during step 33. This final value serves as a starting value for the second structure generation cycle that is stepped up in step 35. After reaching the new structure current density 36, a process current with a current density value of 120% of the structure current density 35 is applied during the lamp working time 38. In between, there is a rest time 37 with no current once again.

Claims (13)

직류 피복 방법을 이용하여 부품에 표면 코팅을 전기 화학적으로 전착(電着)하는 방법으로서, 적어도, 전압 또는 전류의 시작 임펄스 중에, 코팅하려는 상기 표면에 전착 재료의 핵을 형성하고, 이어서 적어도 하나의 후속 임펄스를 이용하여, 추가의 전착 재료를 첨가하여 상기 전착 재료의 핵을 성장시키는 전기 화학적 전착 방법 있어서,A method of electrochemically electrodepositing a surface coating on a component using a direct current coating method, at least during the start impulse of a voltage or current, forming a nucleus of electrodeposited material on the surface to be coated, and then at least one In an electrochemical electrodeposition method wherein a subsequent impulse is used to add additional electrodeposition material to grow nuclei of the electrodeposition material, 상기 핵 형성 단계 중에 전압 또는 전류를 여러 단계로 상승시키고, 이 상승사이의 시간은 0.1 내지 30초이며, 전류 밀도는 단계당 1 내지 6mA/cm2로 변화시키는 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.During the nucleation step the electrochemical of the surface coating is characterized in that the voltage or current is raised in several stages, the time between rises is from 0.1 to 30 seconds, and the current density is varied from 1 to 6 mA / cm 2 per stage. Electrodeposition method. 제1항에 있어서, 상기 상승은 전류 밀도의 상승이며, 상기 단계는, 개별적이고 상호 인접하며 실질적으로 구형 또는 수지상의 적층물로 된 구조체층이 대상물의 표면에 얻어질 때까지 전착욕에서 수차례 행하며, 그 후 핵 성장 단계 중에 구조 전류 밀도의 80% 내지 120% 범위의 전류 밀도를 갖는 프로세스 전류를 미리 결정 가능한 램프 작업 시간(12,16) 중에 인가하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.The method of claim 1, wherein the increase is an increase in current density, the step being performed several times in an electrodeposition bath until a structure layer of individual, adjacent and substantially spherical or dendritic laminates is obtained on the surface of the object. Electrochemical electrodeposition of the surface coating, followed by application of a process current having a current density in the range of 80% to 120% of the structural current density during the nucleus growth stage during the predetermined lamp working time 12, 16. Way. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 각 단계의 지속 시간은 약 7초인 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.3. The method of claim 1 or 2, wherein the duration of each step is about 7 seconds. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전류 밀도는 10 단계 내지 240 단계로 상승되는 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the current density is increased to 10 to 240 steps. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 전류 밀도(14,24,25)는 30 mA/cm2내지 180 mA/cm2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the structural current density (14, 24, 25) is in the range of 30 mA / cm 2 to 180 mA / cm 2 . 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 램프 작업 시간(12,16)은 1초 내지 600초인 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the lamp working time (12, 16) is between 1 and 600 seconds. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프로세스 전류는 램프 작업 시간이 경과한 후에 최종값(26)까지 저하되는 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the process current is lowered to a final value (26) after the lamp working time has elapsed. 제7항에 있어서, 상기 프로제스 전류는 램프 작업 시간이 경과한 후에 단계마다 -1 내지 -8 mA/cm2의 미리 결정된 변화값으로 단계적으로 최종값까지 저하되는 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.8. The surface coating of claim 7, wherein the process current is lowered to a final value step by step with a predetermined change value of -1 to -8 mA / cm 2 for each step after the ramp operation time has elapsed. Chemical electrodeposition method. 제7항에 따른 방법을 2회 내지 20회 사이에서 주기적으로 반복하고, 각각의 경우에 선행 사이클의 최종값은 후속 사이클의 시작값에 상응하는 것을 특징으로 하는 대상물의 전기 전도성 표면에 코팅을 실시하는 방법.The method according to claim 7 is repeated periodically between two and twenty times, in which case the final value of the preceding cycle corresponds to the starting value of the subsequent cycle. How to. 제9항에 있어서, 상기 최종값(26)은 높이가 상이한 것을 특징으로 하는 대상물의 전기 전도성 표면에 표면 코팅을 실시하는 방법.10. The method of claim 9, wherein the final value (26) is different in height. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조체의 생성 전에 직류 베이스층을 구성하기 위하여, 15 내지 60 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는 직류 임펄스(8,18)를 인가하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.3. Surface coating according to claim 1 or 2, in which a direct current impulse (8, 18) having a current density of 15 to 60 mA / cm 2 is applied to construct the direct current base layer prior to creation of the structure. Electrochemical electrodeposition method. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 각 단계의 지속 시간은 약 7초이고, 상기 전류 밀도는 10 단계 내지 240 단계로 상승되며, 상기 구조 전류 밀도(14,24,16)은 30 mA/cm2내지 180 mA/cm2의 범위에 있고, 상기 램프 작업 시간(12,16)은 1초 내지 600초이며, 상기 프로세스 전류는 램프 작업 시간이 경과한 후에 최종값(26)까지 저하되는 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the duration of each step is about 7 seconds, the current density is raised from 10 to 240 steps, and the structure current density (14, 24, 16) is 30 mA /. It is in the range of cm 2 to 180 mA / cm 2 , and the lamp working time 12, 16 is 1 second to 600 seconds, and the process current is lowered to the final value 26 after the lamp working time has elapsed. Electrochemical electrodeposition method of the surface coating characterized in that. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 램프 작업 시간(12,16)은 약 30초인 것을 특징으로 하는 표면 코팅의 전기 화학적 전착 방법.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the lamp working time (12, 16) is about 30 seconds.
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