Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen (galvanischen) Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung, gemäss der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen DE 4 211 881.6-24.
Solche Oberflächenstrukturen werden durch chemische Ätzprozesse im Anschluss an die Beschichtung oder durch mechanische Bearbeitungsverfahren wie etwa Schleifen oder Sandstrahlen mehr oder weniger gut erreicht. Auf die so geschaffene Oberflächenstruktur wird dann eine Hartchromschicht aufgebracht. Diese verschiedenen, zur Erstellung notwendigen Arbeitsschritte sind aufwendig und erfordern eine komplizierte Verfahrenstechnik. Die Kosten werden im Wesentlichen durch die mechanischen oder chemischen Bearbeitungsschritte zur Strukturerzeugung bestimmt.
Im Bereich der Strukturierung von Metallschichten werden auch aufwendige und nur sehr schwer beherrschbare Dispersionsabscheideverfahren eingesetzt, bei denen eine spezifische Oberflächenstruktur durch organische oder anorganische Fremdsubstanzen erzielt wird, die zum Beispiel in einer Chromschicht eingebaut werden und/oder das Wachstum der Chromschicht während des Abscheidevorganges blockieren, sodass raue Oberflächen entstehen. Die Fremdsubstanzen liegen als Dispergat im Elektrolyt vor.
Die DE 3 307 748 betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung, bei dem zur Keimbildung ein pulsförmiger Strom verwendet wird. Wenn eine geeignete Stromdichte verwendet wird, bilden die entstehenden Keime eine dendritische Struktur. Damit lassen sich in einem Arbeitsgang raue, dendritisch strukturierte Oberflächen erzeugen. Unter der Stromdichte wird die mittlere Stromdichte an der Kathodenoberfläche verstanden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum elektrochemischen Aufbringen von Strukturmetallschichten, das auf mechanische oder chemische Nachbehandlungen verzichtet und mit dem vielfältige Strukturmetallschichten erzeugbar sind, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens zu schaffen.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe gemäss den Merkmalen der Kennzeichen der Patentansprüche gelöst.
Die Strukturschicht wird direkt galvanisch auf das zu beschichtende Objekt aufgetragen. Dieses muss dazu eine elektrisch leitfähige Oberfläche aufweisen, die in der Regel geschliffen ist, um eine glatte Basis für die Strukturschicht zu bieten. Vor dem Beschichtungsprozess wird das Objekt nach üblichen galvanotechnischen Regeln gereinigt und entfettet. Es ist als Kathode in ein galvanisches Bad eingetaucht, in dem sich auch eine Anode befindet. Der Abstand zwischen Anode und Kathode wird meist im Bereich zwischen 1 und 40 cm gewählt. Als Elektrolyt werden bevorzugt Chromelektrolyte, insbesondere schwefelsaure Chromelektrolyte, mischsaure Chromelektrolyte oder Legierungselektrolyte verwendet.
Zwischen Anode und Kathode kann eine Prozessspannung angelegt werden, und der fliessende Strom bewirkt einen Materialauftrag, an dem als Kathode benutzten, zu beschichtenden Objekt. Die Erfindung schlägt vor, zur Bildung von Keimen positive Stromsprünge anzulegen. Der Prozess der Strukturerzeugung besteht aus einer Keimbildungsphase und einer Keimwachstumsphase. Zunächst werden in der Keimbildungsphase Prozessspannung und Prozessstrom in mehreren Stufen mit jeweils einer vorbestimmbaren Änderung der Stromdichte von 1 bis 6 mA/cm<2> pro Stufe von einem Anfangswert auf eine Strukturstromdichte erhöht. Der Anfangswert beträgt 0 mA/cm<2>, der kann jedoch auch höher sein, wenn die Keimbildungsphase direkt auf eine vorhergehende galvanische Prozessphase folgt und der Strom dazwischen nicht auf Null abgesenkt wird.
Die Zeit zwischen zwei Stromdichte-Erhöhungen beträgt etwa 0,1 bis 30 Sekunden. Am häufigsten werden Stufenabstände von etwa 7 Sekunden verwendet. Mit jedem Stromsprung werden neue Keime gebildet. Im Gegensatz zum Pulsstrom-Beschichten geht hier der Prozessstrom nicht nach jedem positiven Sprung wieder auf Null zurück, sondern er wird mit jedem Stromsprung weiter erhöht. Damit können insbesondere runder und gleichmässiger geformte Keime bzw. Körper auf dem Objekt abgeschieden werden, als dies mit den bekannten Pulsstrom-Verfahren möglich ist. Die Stromstufen werden in einer solchen Anzahl an das Bad gelegt, bis eine Strukturschicht, bestehend aus einem Niederschlag aus einzelnen oder aneinander gelagerten, etwa kugelförmigen oder dendritischen Körpern, auf der Oberfläche des Objekts erreicht ist.
Vorzugsweise wird mit der Keimbildungsphase eine Strukturschichtdicke von 4 mu m bis 10 mu m angestrebt. Dazu sind in der Regel zwischen 10 und 240 Stromstufen notwendig, besonders gute Ergebnisse werden mit 50 bis 60 Stufen erreicht.
Die nach Abschluss der letzten Stromstufe erreichte Stromdichte ist die Strukturstromdichte. Mit dem Erreichen dieser Strukturstromdichte ist die Keimbildungsphase, die eigentliche Bildung der Struktur, weitgehend abgeschlossen. Der Aufbau der entstehenden Struktur ist von vielen Parametern, vor allem von der gewählten Strukturstromdichte, von der Anzahl, der Höhe und dem zeitlichen Abstand der Stromstufen, von der Badtemperatur und von dem verwendeten Elektrolyten abhängig. Die Änderung der Stromdichte pro Stufe wie auch die Zeit zwischen zwei Stromdichte-Erhöhungen kann während der Keimbildungsphase verändert werden. Je nach Charakter der Stromdunktion können unterschiedliche Oberflächenstrukturen erzeugt werden, die in der Hauptsache durch unterschiedliche Rautiefen gekennzeichnet sind. Die idealen Verfahrensparameter können einfach empirisch festgestellt werden.
In der Regel lässt sich sagen, dass bei höherer Badtemperatur und höherem Säuregehalt des Elektrolyten auch eine grössere Strukturstromdichte verwendet wird.
Diese Strukturstromdichte beträgt in der Regel das Zwei- bis Dreifache der bei normalem Gleichstrombeschichten verwendeten Stromdichte. Beim Gleichstrombeschichten wird mit Stromdichten im Bereich von 15 bis 60 mA/cm<2> gearbeitet. Der Wert der Stromdichte ist dabei vom Elektrolyt und der Badtemperatur abhängig. Beim Strukturbeschichten sind Stromdichten im Bereich von 30 bis 180 mA/cm<2> möglich.
Danach folgt die Keimwachstumsphase. Dabei wird während einer vorbestimmbaren Rampenarbeitszeit ein Prozessstrom mit einer Stromdichte im Bereich von 80% bis 120% der Strukturstromdichte angelegt. Während der Rampenarbeitszeit fliesst ein etwa gleichmässiger Strom, dies führt zum Wachstum der auf dem Objekt erzeugten Struktur. Je nach Dauer der Rampenarbeitszeit kann diese Strukturschicht mehr oder weniger stark ausgeprägt werden. Das Wachstum vollzieht sich dabei an den höchsten Punkten der Strukturschicht schneller als an den Tiefpunkten zwischen den in der Keimbildungsphase auftragenden Körpern. Dadurch ergibt sich zunächst eine weitere Zunahme der Rauheit während der Keimwachstumsphase. Die Rampenarbeitszeit liegt meist in einem Bereich von 1 bis 600 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 30 Sekunden.
Nach Abtauf der Rampenarbeitszeit wird der Prozessstrom auf einen Endwert, häufig auf Null, abgesenkt. Dieses Absenken des Prozessstroms auf den Endwert kann sprungartig geschehen, es ist jedoch auch ein rampenförmiges Absenken möglich. Auch hier wurden mit stufenweiser Änderung des Prozessstroms gute Resultate erzielt. Die Stromstufen liegen dabei vorzugsweise in einem Bereich von -1 bis -8 mA/cm<2> pro Stufe, und die Zeit zwischen zwei Stromstufen wird vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Sekunde gewählt.
Vorstehend wurden drei Verfahrensschritte beschrieben: Das stufenweise Erhöhen des Prozessstroms während der Keimbildungsphase bis zum Erreichen der Strukturstromdichte, das Halten des Prozessstroms im Bereich der Strukturstromdichte während der Rampenarbeitszeit (Keimwachstumsphase) und das anschliessende Absenken des Prozessstroms auf einen Endwert. Diese Verfahrensschritte stellen einen Strukturerzeugungs-Zyklus dar. Sie können zyklisch wiederholt werden. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn eine stärkere Strukturierung der Oberfläche gewünscht ist. Dabei entspricht jeweils der Endwert des vorhergehenden Zyklus dem Anfangswert des folgenden Zyklus. Die Anzahl der Wiederholungen ist von der gewünschten Oberflächenstruktur und Schichtdicke abhängig. Gute Resultate wurden mit Wiederholungen zwischen zweimal und zwanzigmal erreicht.
Die Endwerte der einzelnen Zyklen können unterschiedlich hoch sein.
Mit Vorteil wird das zu beschichtende Objekt bereits einige Zeit, vorzugsweise eine Minute vor Prozessbeginn, in das Bad eingetaucht. Diese Wartezeit dient vor allem der Temperaturangleichung, das heisst, der Grundwerkstoff nimmt etwa die Temperatur des Elektrolyten an.
Gute Resultate werden erreicht, wenn vor dem Auftragen der Strukturschicht unter beim Normalverchromen üblichen Bedingungen eine Gleichstrom-Grundschicht aufgetragen wird. Dies wird dadurch erreicht, dass zu Beginn der Beschichtung ein Grundimpuls (Spannungs- bzw. Stromimpuls) angelegt wird. Dabei wird eine Stromdichte von 15 bis 60 mA/cm<2> verwendet, was den beim Normalverchromen üblichen Stromwerten entspricht. Dieser Grundimpuls hat eine Dauer von etwa 600 Sekunden. Um Konzentrationsänderungen durch die vorgeschaltete Gleichstrombehandlung in der Phasengrenzschicht vor der Strukturerzeugung zu eliminieren ist es vorteilhaft, wenn nach dem Grundimpuls und vor Beginn der Strukturerzeugung eine stromfreie Zwischenzeit von etwa 60 Sekunden eingefügt wird.
Dieses Verfahren wird in vielen Bereichen der Technik für Bauteile mit speziellen Oberflächeneigenschaften benötigt. Es ist bekannt, Oberflächenbeschichtungen auf Bauteilen mittels galvanischer Prozesse aufzubringen. Häufig werden bestimmte Anforderungen an die Oberflächenstruktur des beschichteten Werkstücks gestellt. Zum Beispiel sollen Zylinderlaufflächen definierte Schmierstoffdepots zur Aufnahme von Schmiermitteln aufweisen, und medizinische oder optische Geräte sollen Oberflächen mit niedrigem Reflexionsgrad aufweisen. Definierte Reflexionsgrade sind auch für funktionelle und dekorative Anwendungen in der Möbel- und Sanitär-Armaturen-Industrie gefordert. In der graphischen Industrie werden für Druckmaschinen Feuchtreibzylinder mit einer speziellen, "rauen" Oberfläche benötigt.
In der Umformtechnik können strukturverchromte Werkzeuge verwendet werden, um dem Werkstück eine strukturierte Oberfläche zu geben. Zum Beispiel kann die Oberfläche von Blech durch Walzen mit strukturverchromten Rollen strukturiert werden.
Die Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens besteht aus einem galvanischen Bad, das eine eine Metallkonzentration enthaltende elektrolytische Badlösung enthält. Als Elektrolyt werden Chromelektrolyte bevorzugt, insbesondere schwefelsaure Chromelektrolyte, mischsaure Chromelektrolyte oder Legierungselektrolyte. Ein bevorzugter Elektrolyt weist eine Konzentration von 180 bis 300 Gramm Chromsäure CrO3 pro Liter auf. Dazu können Fremdzusätze wie z.B. Schwefelsäure H2SO4, Fluorwasserstoffsäure H2F2, Kieselfluorwasserstoffsäure H2SiF6 und deren Mischungen zugefügt werden. Ein bevorzugter Elektrolyt enthält 1 bis 3.5 Gramm Schwefelsäure H2SO4 pro Liter. Das galvanische Bad wird in der Regel beheizt, die Temperatur des Elektrolyts beträgt vorzugsweise 30 bis 55 Grad Celsius.
In die elektrolytische Badlösung sind eine Anode und eine Kathode eingetaucht, wobei das zu beschichtende Objekt die Kathode bildet oder zumindest Teil der Kathode ist. Bei Verwendung eines Chromelektrolyten werden bevorzugt platiniertes Platin oder PbSn7 als Anodenmaterial verwendet. Anode und Kathode sind mit einer Einrichtung zum Einspeisen eines Prozessstroms verbunden. Der Prozessstrom ist in mehreren Stufen mit jeweils einer vorbestimmbaren Änderung der Stromdichte von 1 bis 6 mA/cm<2> pro Stufe von dem Anfangswert auf die Strukturstromdichte erhöhbar. Die zeitlichen Abstände zwischen zwei Stromerhöhungen sind zwischen 0,1 und 30 Sekunden einstellbar. Nach Erreichen der Strukturstromdichte ist für eine vorbestimmbare Rampen-Arbeitszeit ein Prozessstrom mit einer Stromdichte im Bereich von 80% bis 120% der Strukturstromdichte anlegbar.
Um eine gleichmässige Beschichtung zu erreichen, kann die Vorrichtung mit einem Rotationsantrieb zum kontinuierlichen Drehen des Objekts ausgestattet sein. Der Abstand zwischen der Anode und dem zu beschichtenden Objekt wird im Bereich von 1 bis 40 cm, vorzugsweise bei 25 cm gewählt.
Die Erfindung ist In den folgenden Ausführungsbeispielen anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 Schematische Darstellung einer Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen von Strukturschichten,
Fig. 2 Grafische Darstellung eines zeitlichen Stromdichteverlaufs beim Erzeugen einer Strukturschicht,
Fig. 3 Fotografische Abbildung im Massstab 200:1 der Oberflächenstruktur eines Objekts, beschichtet nach dem zu Fig. 2 beschriebenen Verfahrensverlauf,
Fig. 4 Fotografische Abbildung im Massstab 500:
1 der in Fig. 3 gezeigten Oberflächenstruktur und
Fig. 5 Grafische Darstellung eines zeitlichen Stromdichteverlaufs beim Erzeugen einer Strukturschicht,
Fig. 6 Grafische Darstellung eines zeitlichen Stromdichteverlaufs beim Erzeugen einer Strukturschicht und
Fig. 7 Grafische Darstellung eines zeitlichen Stromdichteverlaufs beim Erzeugen einer Strukturschicht.
Fig. 1 zeigt die schematische Darstellung einer Vorrichtung zum galvanischen Aufbringen von Strukturschichten. Ein mit elektrolytischer Flüssigkeit 1 gefüllter Behälter bildet das galvanische Bad. In das galvanische Bad ist ein zu beschichtendes Objekt 2 und eine Anode 3 eingetaucht. Das zu beschichtende Objekt bildet die Kathode 2. Anode und Kathode sind mit einer gesteuerten elektrischen Energiequelle 4 verbunden. Bei der Energiequelle kann es sich um eine Strom- oder um eine Spannungsquelle handeln. Da, was die elektrischen Einflüsse betrifft, der Strom bzw. die Stromdichte an der Kathode für die Beschichtung massgebend ist, lässt sich der Prozess mit einer Stromquelle genauer kontrollieren. Der Einsatz einer Spannungsquelle hat demgegenüber den Vorteil eines geringeren elektrischen Schaltungsaufwands.
Solange sich andere Parameter, wie z.B. die Badtemperatur und die Konzentration des Elektrolyts nicht massgeblich ändern, lässt sich der Prozess auch mit einer Spannungsquelle gut kontrollieren.
Die elektrische Energiequelle 4 wird von einer programmierbaren Steuereinheit 5 angesteuert. Mit der Steuereinheit lassen sich beliebige zeitliche Spannungs- bzw. Stromverläufe vorgeben, die dann automatisch über Energiequelle 4 an die Elektroden gelegt werden.
Fig. 2 zeigt die grafische Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Prozessstromdichte beim Erzeugen einer Strukturschicht. Die horizontale Achse von Fig. 2 ist die Zeitachse, auf der vertikalen Achse y ist die Stromdichte dargestellt. Dabei handelt es sich um ein Ausführungsbeispiel für einen möglichen Verfahrensablauf, das im Folgenden genauer beschrieben ist. Die Fig. 3 und 4 zeigen fotografische Darstellungen der mit diesem Verfahren erzeugten Strukturschicht.
Als galvanisches Bad wird ein schwefelsaurer Chromelektrolyt mit 200 g/l Chromsäure CrO3 und 2 g/l Schwefelsäure H2SO4 verwendet. Bei dem zu beschichtenden Werkstück handelt es sich um ein rotationssymmetrisches Bauteil, einen Feuchtreibzylinder für die Druckindustrie. Um eine für die Strukturverchromung geeignete Ausgangsfläche zu schaffen, wird der aus St52 bestehende Zylinder zunächst fein geschliffen, mit einer Rautiefe von Rz < 3 mu m. Anschliessend wird nach in der Galvanotechnik üblichen Bedingungen eine 30 mu m dicke Nickelschicht und darauf eine 10 mu m dicke, rissarme Chromschicht aufgetragen. Das so vorbereitete Werkstück wird zur Strukturverchromung im galvanischen Bad rotiert, um eine möglichst gleichmässige Beschichtung zu erreichen. Das Werkstück bildet die Kathode, als Anode wird platiniertes Titan oder PbSn7 verwendet.
Der Elektrodenabstand Anode/Kathode wird auf 25 cm eingestellt.
Während einer ersten Prozessphase 7 bleibt der Prozessstrom abgeschaltet. Diese Phase dient dem Akklimatisieren des Werkstücks an das galvanische Bad. Dabei nimmt das Werkstück die Temperatur des Elektrolyten an. Nach etwa einer Minute wird ein Gleichstrom zwischen Anode und Kathode eingeschaltet. Dieser bleibt während der Phase 8, die etwa 600 Sekunden lang dauert, eingeschaltet. Dabei wird eine Chrom-Gleichstromgrundschicht auf das Werkstück aufgetragen. Die verwendete Stromdichte ist auch beim Normalverchromen üblich, hier 20 mA/cm<2>. Nach dem Auftrag der Gleichstrom-Grundschicht folgt eine zweite Phase 9 ohne Strom.
Danach beginnt das eigentliche Erzeugen der Struktur. Während der Phasen 10 und 11 wird die Stromdichte in Stufen auf die Strukturstromdichte 14 erhöht. Die Kenndaten der Stufen (Höhe der Stromstufen und Zeitabstand zwischen zwei Stromschritten) werden dabei während dem Anstieg variiert. In der ersten Phase 10 wird der Strom in 16 Stufen auf 40 mA/cm<2> erhöht. Das entspricht einer Änderung der Stromdichte von 2,5 mA/cm<2> pro Stufe. Die Zeit 28 zwischen zwei Stromstufen beträgt 5 Sekunden. Danach wird die Stromdichte während der Phase 11 in 62 weiteren Schritten auf die Strukturstromdichte von 100 mA/cm<2> erhöht, die Zeit zwischen zwei Stromstufen beträgt 6 Sekunden (der im Graph von Fig. 2 dargestellte Stromdichteverlauf ist nicht massstabgetreu, dasselbe gilt für die in den Fig. 5 und 6 gezeigten Graphen).
Nachdem die Strukturstromdichte erreicht ist, wird diese Stromdichte während der Rampenarbeitszeit 12 gehalten. Der dabei fliessende Gleichstrom führt zum Wachstum der in den Phasen 10 und 11 erzeugten Strukturschicht. Die Dauer der Rampenarbeitszeit beträgt 60 Sekunden. Danach wird die Stromdichte wiederum stufenweise, in 22 Schritten, auf den Endwert von 0 mA/cm<2> abgesenkt. Die Zeit zwischen zwei Stromschritten beträgt dabei 4 Sekunden.
Aus anwendungstechnischen Gründen wird im Falle des Feuchtreibzylinders anschliessend auf die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Chrom-Strukturschicht noch eine 4 bis 8 mu m dicke mikrorissige Chromschicht aufgetragen. Dies geschieht unter den in der Galvanotechnik üblichen Gleichstrombedingungen und wird hier nicht näher erläutert.
Die Fig. 3 und 4 zeigen mikroskopische Aufnahmen der Chrom-Strukturschicht, die nach dem zu Fig. 2 beschriebenen Verfahren erzeugt wurde. Die Strukturschicht besteht vorwiegend aus etwa kugelförmigen, einzelnen und teilweise auch aneinander liegenden Körpern. Die gezeigte Strukturschicht weist eine Oberflächenrauheit von Rz=8 mu m bei einem Traganteil von 25% auf. Der "Traganteil" ist auch als "Materialanteil" gemäss DIN 4762 definiert.
Fig. 5 zeigt den zeitlichen Stromdichteverlauf eines weiteren Verfahrensablaufs zur Strukturbeschichtung. Die Prozessphasen 7, 8 und 9 wurden bereits in den Ausführungen zu Fig. 2 erörtert. In der darauf folgenden Phase 15 wird die Stromdichte in 110 gleichen Schritten auf die Strukturstromdichte von 100 mA/cm<2> erhöht. Die Zeit zwischen zwei Stromschritten beträgt 10 Sekunden. Nach der Rampenarbeitszeit 16 von 60 Sekunden wird die Stromdichte, diesmal in 22 gleichen Schritten, bis auf den Endwert von 0 mA/cm<2> abgesenkt. Die Zeit zwischen zwei Stromschritten beträgt 4 Sekunden. Im Anschluss daran wird nach einem kurzen stromfreien Moment der Prozesszyklus, bestehend aus den Phasen 15, 16 und 17, wiederholt.
Fig. 6 zeigt den zeitlichen Stromdichteverlauf eines weiteren Verfahrensverlaufs. Nach der Wartephase 7 zum Akklimatisieren des Werkstücks an das galvanische Bad folgt ein Gleichstromimpuls 18, der in seiner Art dem Gleichstromimpuls 8 in Fig. 2 entspricht. Im Anschluss daran folgt direkt eine Keimbildungsphase 19, in der die Stromdichte stufenweise auf die Strukturstromdichte 24 erhöht wird. Die Stromdichte wird dann während der Rampenarbeitszeit 20 auf der Strukturstromdichte gehalten und anschliessend, während der Phase 21 rampenförmig auf einen Endwert 26 abgesenkt. Nach einer kurzen Wartezeit 22 folgt erneut eine Keimbildungsphase 23 mit stufenweiser Erhöhung der Stromdichte bis auf die neue Strukturstromdichte 25.
Dabei ist die Anfangsstromdichte der Keimbildungsphase 23 gleich dem Endwert 26, auf den die Stromdichte am Ende des vorhergehenden Strukturerzeugungszyklus abgesenkt wurde. Die Stromdichte wird dann während der Rampenarbeitszeit 27 auf der Strukturstromdichte 25 gehalten und im Anschluss daran sprungartig auf den neuen Endwert von 0 mA/cm<2> abgesenkt.
Fig. 7 zeigt den zeitlichen Stromdichteverlauf einer weiteren Variante des Verfahrensablaufs. Die Verfahrensabschnitte 7 bis 9 wurden bereits zu Fig. 2 besprochen. Der Prozessstrom wird dann während Phase 29 stufenweise auf die Strukturstromdichte 30 erhöht. Danach wird während der Rampenarbeitszeit 32 ein Prozessstrom mit einem Stromdichtewert von 80% der Strukturstromdichte 30 angelegt. Dazwischen liegt eine stromfreie Ruhezeit 31. Nach Ablauf der Rampenarbeitszeit 32 wird der Prozessstrom während Phase 33 auf einen Endwert abgesenkt. Dieser Endwert dient als Anfangswert für einen zweiten Strukturerzeugungszyklus, beginnend mit dem stufenweisen Stromanstieg in Phase 35. Nach Erreichen der neuen Strukturstromdichte 36 wird während der Rampenarbeitszeit 38 ein Prozessstrom mit einem Stromdichtewert von 120% der Strukturstromdichte 36 angelegt.
Dazwischen liegt wiederum eine stromfreie Ruhezeit 37.
The invention relates to a method for the electrochemical (galvanic) application of a surface coating, according to the German application with the file number DE 4 211 881.6-24.
Such surface structures are achieved more or less well by chemical etching processes after the coating or by mechanical processing methods such as grinding or sandblasting. A hard chrome layer is then applied to the surface structure created in this way. These various work steps necessary for the creation are complex and require complicated process engineering. The costs are mainly determined by the mechanical or chemical processing steps to create the structure.
In the field of structuring metal layers, complex and difficult to control dispersion deposition processes are also used, in which a specific surface structure is achieved by organic or inorganic foreign substances, which are built into a chromium layer, for example, and / or block the growth of the chromium layer during the deposition process. so that rough surfaces are created. The foreign substances are dispersed in the electrolyte.
DE 3 307 748 relates to a method for electrochemical coating, in which a pulsed current is used for nucleation. If a suitable current density is used, the resulting nuclei form a dendritic structure. Rough, dendritic structured surfaces can be created in one step. The current density is understood to mean the average current density at the cathode surface.
The invention has for its object to provide an improved method for the electrochemical application of structural metal layers, which dispenses with mechanical or chemical aftertreatments and with which various structural metal layers can be produced, and an apparatus for carrying out this method.
According to the invention, this object is achieved according to the features of the characteristics of the claims.
The structure layer is applied directly galvanically to the object to be coated. To do this, it must have an electrically conductive surface that is usually ground to provide a smooth base for the structural layer. Before the coating process, the object is cleaned and degreased according to the usual electroplating rules. It is immersed as a cathode in a galvanic bath, which also contains an anode. The distance between the anode and cathode is usually chosen in the range between 1 and 40 cm. Chromium electrolytes, in particular sulfuric acid chromium electrolytes, mixed acidic chromium electrolytes or alloy electrolytes, are preferably used as the electrolyte.
A process voltage can be applied between the anode and cathode, and the flowing current causes material to be applied to the object to be coated, which is used as the cathode. The invention proposes applying positive current jumps to form germs. The process of structure creation consists of a nucleation phase and a germ growth phase. First, in the nucleation phase, process voltage and process current are increased in several stages, each with a predeterminable change in current density from 1 to 6 mA / cm 2 per stage, from an initial value to a structural current density. The initial value is 0 mA / cm 2, but it can also be higher if the nucleation phase follows a previous galvanic process phase and the current in between is not reduced to zero.
The time between two current density increases is approximately 0.1 to 30 seconds. Step spacings of around 7 seconds are most commonly used. With each jump in current, new germs are formed. In contrast to pulse current coating, the process current does not go back to zero after every positive jump, but is increased further with every current jump. In this way, in particular round and more uniformly shaped germs or bodies can be deposited on the object than is possible with the known pulse current methods. The current stages are applied to the bath in such a number until a structural layer, consisting of a precipitate of individual or stacked, approximately spherical or dendritic bodies, is reached on the surface of the object.
The nucleation phase is preferably aimed at a structural layer thickness of 4 μm to 10 μm. This usually requires between 10 and 240 current levels, particularly good results are achieved with 50 to 60 levels.
The current density achieved after completion of the last current stage is the structure current density. When this structure current density is reached, the nucleation phase, the actual formation of the structure, is largely completed. The structure of the resulting structure depends on many parameters, above all on the selected structure current density, on the number, the height and the time interval of the current stages, on the bath temperature and on the electrolyte used. The change in current density per stage as well as the time between two current density increases can be changed during the nucleation phase. Depending on the character of the current function, different surface structures can be created, which are mainly characterized by different roughness depths. The ideal process parameters can easily be determined empirically.
As a rule, it can be said that with a higher bath temperature and a higher acid content of the electrolyte, a higher structural current density is also used.
This structure current density is usually two to three times the current density used in normal DC coating. With DC coating, current densities in the range of 15 to 60 mA / cm 2 are used. The value of the current density depends on the electrolyte and the bath temperature. Current densities in the range from 30 to 180 mA / cm <2> are possible for structure coating.
This is followed by the germ growth phase. A process current with a current density in the range from 80% to 120% of the structure current density is applied during a predeterminable ramp working time. An approximately even current flows during the ramp working time, which leads to the growth of the structure created on the object. Depending on the duration of the ramp working time, this structural layer can be more or less pronounced. The growth takes place faster at the highest points of the structural layer than at the low points between the bodies applying in the nucleation phase. This initially results in a further increase in roughness during the germ growth phase. The ramp working time is usually in a range from 1 to 600 seconds, preferably around 30 seconds.
After the ramp working time has elapsed, the process current is reduced to a final value, often to zero. This lowering of the process stream to the final value can take place suddenly, but a ramp-shaped lowering is also possible. Here too, good results were achieved with a gradual change in the process stream. The current levels are preferably in a range from -1 to -8 mA / cm 2 per level, and the time between two current levels is preferably selected in the range from 0.1 to 1 second.
Three process steps have been described above: gradually increasing the process current during the nucleation phase until the structure current density is reached, maintaining the process current in the range of the structure current density during the ramp working time (germ growth phase) and then reducing the process current to a final value. These process steps represent a structure generation cycle. They can be repeated cyclically. This is particularly advantageous if a stronger structuring of the surface is desired. The end value of the previous cycle corresponds to the start value of the following cycle. The number of repetitions depends on the desired surface structure and layer thickness. Good results were achieved with repetitions between two and twenty times.
The final values of the individual cycles can be of different heights.
The object to be coated is advantageously immersed in the bath for some time, preferably one minute before the start of the process. This waiting time primarily serves to adjust the temperature, that is, the base material assumes approximately the temperature of the electrolyte.
Good results are achieved if a DC base layer is applied before the application of the structural layer under the conditions customary for normal chrome plating. This is achieved by applying a basic pulse (voltage or current pulse) at the beginning of the coating. A current density of 15 to 60 mA / cm <2> is used, which corresponds to the current values usual for normal chrome plating. This basic pulse has a duration of approximately 600 seconds. In order to eliminate changes in concentration due to the upstream direct current treatment in the phase boundary layer before the structure is generated, it is advantageous if a current-free intermediate time of about 60 seconds is inserted after the basic pulse and before the start of the structure generation.
This process is required in many areas of technology for components with special surface properties. It is known to apply surface coatings to components by means of galvanic processes. Certain requirements are often placed on the surface structure of the coated workpiece. For example, cylinder liners are said to have defined lubricant deposits for receiving lubricants, and medical or optical devices are to have surfaces with low reflectance. Defined reflectance levels are also required for functional and decorative applications in the furniture and sanitary fittings industry. In the graphics industry, dampening cylinders with a special, "rough" surface are required for printing machines.
Chromium-plated tools can be used in forming technology to give the workpiece a structured surface. For example, the surface of sheet metal can be structured by rolling with chrome-plated rollers.
The device for carrying out the described method consists of a galvanic bath which contains an electrolytic bath solution containing a metal concentration. Chromium electrolytes are preferred as the electrolyte, in particular sulfuric acid chromium electrolytes, mixed acidic chromium electrolytes or alloy electrolytes. A preferred electrolyte has a concentration of 180 to 300 grams of chromic acid CrO3 per liter. Third-party additives such as Sulfuric acid H2SO4, hydrofluoric acid H2F2, silicic hydrofluoric acid H2SiF6 and their mixtures are added. A preferred electrolyte contains 1 to 3.5 grams of H2SO4 sulfuric acid per liter. The galvanic bath is usually heated, the temperature of the electrolyte is preferably 30 to 55 degrees Celsius.
An anode and a cathode are immersed in the electrolytic bath solution, the object to be coated forming the cathode or being at least part of the cathode. If a chrome electrolyte is used, platinum-plated platinum or PbSn7 are preferably used as the anode material. Anode and cathode are connected to a device for feeding a process current. The process current can be increased from the initial value to the structure current density in several stages, each with a predeterminable change in the current density of 1 to 6 mA / cm 2 per stage. The time intervals between two current increases can be set between 0.1 and 30 seconds. After reaching the structure current density, a process current with a current density in the range of 80% to 120% of the structure current density can be applied for a predeterminable ramp working time.
In order to achieve a uniform coating, the device can be equipped with a rotary drive for continuously rotating the object. The distance between the anode and the object to be coated is selected in the range from 1 to 40 cm, preferably at 25 cm.
The invention is explained in more detail in the following exemplary embodiments with reference to drawings. Show it:
1 shows a schematic representation of a device for the galvanic application of structural layers,
2 shows a graphical representation of a temporal current density profile when generating a structure layer,
3 photographic image on a scale of 200: 1 of the surface structure of an object, coated according to the course of the method described for FIG. 2,
4 photographic illustration in scale 500:
1 of the surface structure shown in FIG. 3 and
5 shows a graphical representation of a current density profile during the generation of a structure layer,
6 shows a graphical representation of a current density profile during the generation of a structure layer and
7 shows a graphical representation of a temporal current density profile when generating a structure layer.
1 shows the schematic representation of a device for the galvanic application of structural layers. A container filled with electrolytic liquid 1 forms the galvanic bath. An object 2 to be coated and an anode 3 are immersed in the galvanic bath. The object to be coated forms the cathode 2. The anode and cathode are connected to a controlled electrical energy source 4. The energy source can be a current or a voltage source. Since the current or the current density at the cathode is decisive for the coating as far as the electrical influences are concerned, the process can be controlled more precisely with a current source. In contrast, the use of a voltage source has the advantage of less electrical circuit complexity.
As long as other parameters, such as the bath temperature and the concentration of the electrolyte do not change significantly, the process can also be easily controlled with a voltage source.
The electrical energy source 4 is controlled by a programmable control unit 5. With the control unit, any temporal voltage or current profiles can be specified, which are then automatically applied to the electrodes via energy source 4.
FIG. 2 shows the graphic representation of the temporal course of the process current density when generating a structure layer. The horizontal axis of FIG. 2 is the time axis, and the current density is shown on the vertical axis y. This is an exemplary embodiment of a possible process sequence, which is described in more detail below. 3 and 4 show photographic representations of the structure layer produced with this method.
A sulfuric acid chromium electrolyte with 200 g / l chromic acid CrO3 and 2 g / l sulfuric acid H2SO4 is used as the galvanic bath. The workpiece to be coated is a rotationally symmetrical component, a dampening cylinder for the printing industry. In order to create a starting surface suitable for structural chrome plating, the cylinder consisting of St52 is first finely ground, with a roughness depth of Rz <3 μm. A 30 μm thick nickel layer and then a 10 μm thick, low-crack chrome layer are then applied according to the conditions customary in electroplating. The workpiece prepared in this way is rotated for structural chrome plating in the electroplating bath in order to achieve the most uniform possible coating. The workpiece forms the cathode, platinum-plated titanium or PbSn7 is used as the anode.
The anode / cathode electrode spacing is set to 25 cm.
The process stream remains switched off during a first process phase 7. This phase serves to acclimatize the workpiece to the galvanic bath. The workpiece takes on the temperature of the electrolyte. After about a minute, a direct current between the anode and cathode is switched on. This remains on during phase 8, which lasts about 600 seconds. A chrome DC base layer is applied to the workpiece. The current density used is also common for normal chrome plating, here 20 mA / cm <2>. After the application of the direct current base layer, a second phase 9 follows without current.
Then the actual creation of the structure begins. During phases 10 and 11, the current density is increased in steps to the structure current density 14. The characteristic data of the stages (height of the current stages and time interval between two current steps) are varied during the ascent. In the first phase 10, the current is increased in 16 steps to 40 mA / cm 2. This corresponds to a change in the current density of 2.5 mA / cm <2> per stage. The time 28 between two current stages is 5 seconds. The current density during phase 11 is then increased in 62 further steps to the structure current density of 100 mA / cm 2, the time between two current stages is 6 seconds (the current density curve shown in the graph in FIG. 2 is not to scale, the same applies to the graphs shown in Figs. 5 and 6).
After the structure current density is reached, this current density is maintained during the ramp working time 12. The direct current flowing thereby leads to the growth of the structural layer produced in phases 10 and 11. The ramp work time is 60 seconds. Then the current density is again gradually reduced in 22 steps to the final value of 0 mA / cm <2>. The time between two current steps is 4 seconds.
In the case of the wet friction cylinder, a 4 to 8 μm thick micro-cracked chromium layer is then applied to the chromium structural layer produced by the method according to the invention for technical reasons. This is done under the direct current conditions common in electroplating and is not explained in more detail here.
3 and 4 show microscopic images of the chromium structure layer, which was produced by the method described for FIG. 2. The structural layer mainly consists of approximately spherical, individual and, in some cases, adjacent bodies. The structural layer shown has a surface roughness of Rz = 8 μm with a load share of 25%. The "load share" is also defined as the "material share" according to DIN 4762.
5 shows the current density profile over time of a further process sequence for the coating of structures. The process phases 7, 8 and 9 have already been discussed in the explanations for FIG. 2. In the subsequent phase 15, the current density is increased in 110 identical steps to the structure current density of 100 mA / cm 2. The time between two current steps is 10 seconds. After the ramp working time 16 of 60 seconds, the current density is reduced, this time in 22 identical steps, to the final value of 0 mA / cm <2>. The time between two current steps is 4 seconds. After this, the process cycle, consisting of phases 15, 16 and 17, is repeated after a brief current-free moment.
6 shows the temporal current density profile of a further method profile. After the waiting phase 7 for acclimatizing the workpiece to the galvanic bath, there follows a direct current pulse 18, which corresponds in its nature to the direct current pulse 8 in FIG. 2. This is immediately followed by a nucleation phase 19 in which the current density is gradually increased to the structure current density 24. The current density is then kept at the structure current density during the ramp working time 20 and subsequently, during the phase 21, is ramped down to an end value 26. After a short waiting time 22 there is again a nucleation phase 23 with a gradual increase in the current density up to the new structure current density 25.
The initial current density of the nucleation phase 23 is equal to the final value 26 to which the current density was reduced at the end of the previous structure generation cycle. The current density is then kept at the structure current density 25 during the ramp working time 27 and then abruptly reduced to the new final value of 0 mA / cm 2.
7 shows the current density profile over time of a further variant of the method sequence. Process sections 7 to 9 have already been discussed in relation to FIG. 2. The process stream is then gradually increased to the structure current density 30 during phase 29. A process current with a current density value of 80% of the structure current density 30 is then applied during the ramp working time 32. In between there is a current-free rest time 31. After the ramp working time 32 has expired, the process current is reduced to a final value during phase 33. This final value serves as the initial value for a second structure generation cycle, starting with the gradual current increase in phase 35. After reaching the new structure current density 36, a process current with a current density value of 120% of the structure current density 36 is applied during the ramp working time 38.
In between there is again a current-free rest 37.