CN1115583A - 表面覆层的电镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在表面导电的工件上形成结构化表面覆层的电镀方法，及实施该方法用的装置。其中，待镀物体在电镀液中为阴极。在晶核形成阶段(10、11)逐级提高工艺电流，在此阶段中，逐级增大电流使物体表面上形成零散或密集的结构单元体的沉积层。然后，在斜坡工作期(12)内，使工艺电流保持恒定，以使此前产生的晶核或结构单元体得以生长。此方法可循环重复进行。

Description

表面覆层的电镀方法
说明书
本发明涉及案卷号为DE 42 11 881.6-24的德国申请所述的表面覆层的电化学(电镀)涂覆方法。
以镀覆后接着进行的化学蚀刻方法，或者以诸如磨削或喷砂之类机械加工方法，人们能或多或少成功获得这样的表面结构。然后，再在如此获得的表面结构上镀以硬铬层。这些不同的、生产上必需的操作步骤成本很高，而且还要求复杂的工艺过程。费用基本上由产生结构的机加工步骤或化学加工步骤决定。
在金属层结构化领域中，还使用成本高又极难以掌握的悬浮液沉积法。在该方法中，特定的表面结构通过有机或无机外加物质而获得，例如在铬层中嵌入外加物质及/或在沉积过程中阻碍铬层生长，以产生粗糙表面。所述外加物质以分散物形式存在于电解液中。
DE 33 07 748涉及一种电化学镀覆方法，其中，使用脉冲电流来形成晶核。当所用电流密度适当时，所形成的晶核构成树枝状结构。以此，可在镀覆过程中形成粗糙的、树枝状结构表面。所述相宜电流密度系指阴极表面上的中等电流密度。
本发明赖以为基础的目的是提供一种可省去机械或化学后处理，并可形成各种各样结构化金属覆层的结构化金属覆层电镀改进方法，并提供一种实施该方法用的装置。
本发明的上述目的以权利要求书中表明的特征来实现。
所述结构层以电镀方法直接镀在待镀物体上。为此，待镀物体须有导电表面，该导电表面一般经过磨光，以便为结构层提供光滑基面。镀覆加工之前，按常规电镀规程对待镀物体进行表面清理和除油。待镀物体作为阴极浸入电镀液，电镀液中还设有阳极。在阳极和阴极之间距离大多选择在1cm与40cm之间的范围内。至于电解液，优选使用镀铬电解液，尤其是硫酸型镀铬电解液，混酸型镀铬电解液或合金电解液。
阳极和阴极之间应当施加工艺电压，流过的电流促使材料镀覆在用作阴极的待镀物体上。本发明建议，使有正的电流跃升以形成晶核。形成结构的过程由晶核形成阶段和晶核生长阶段组成。首先，在晶核形成阶段分多级提高工艺电压和工艺电流，每级各以1-6mA/cm2的预定电流密度变化进行升高，从起始值升高到结构电流密度。起始值为0mA/cm2，但若晶核形成阶段直接在前一电镀加工阶段之后进行，而且在此之间电流不降至零，则起始值也可高于0mA/cm2。两次电流密度提高之间的间隔时间约为0.1-30秒。绝大多数情况下，采用约7秒的级距时间。每次电流跃升即产生新的晶核。此时同脉冲电流镀覆相反，工艺电流在每次正跃升后，并不重又回到零，而是随着每次电流跃升进而升高。因此，就象以已知的脉冲电流法所能得到的那样，在物体表面上尤其可以沉积出形状较圆、较均匀的晶核，或结构单元体(Krper)。对镀液分级提高电流密度所用的级数，要使物体表面上最终形成的结构层是由零散或密集的、大致呈球状或树枝状的结构单元体所构成的沉积层所构成的。
对晶核形成阶段，结构层厚度优选争取达到4-10μm。为此，一般有必要使电流分级数目在10至240之间。尤其以50-60级可获极佳结果。
最末一级电流分级结束后所达的电流密度，即为结构电流密度。一达到该结构电流密度后，晶核形成阶段，即结构的实际形成，就几乎完全结束。所产生结构的构造取决于很多参数。首先，取决于所选择的结构电流密度，取决于电流分级的数目、电流分级级差大小、时间间隔、取决于镀液温度，还取决于所用的电解液。每级电流密度的变化，也象两次电流密度升高的间隔时间那样，可在晶核形成阶段加以改变。视电流功能(Stromdunktion)特性而定，可以产生基本上以不同粗糙深度表征的不同表面结构。理想的工艺参数可用简单的实验来确定。一般可说，镀液温度较高而电解液中酸含量也较高时，使用的结构电流密度也较高。
该结构电流密度一般为正常直流电镀覆时所用电流密度的2倍至3倍。直流电镀覆时，以15-60mA/cm2范围内的电流密度来操作。此时，电流密度值随电解质和镀液温度而异。在进行结构镀覆时，电流密度可在30-180mA/cm2范围之内。
随此之后是晶核生长阶段。此时，在可预先确定的斜坡工作期(Rampenarbeitszeit)内，通以电流密度在结构电流密度的80-120％范围内的工艺电流。在斜坡工作期内，流过一些大体均匀的电流，促使在物体上形成的结构进行生长。视斜坡工作期的长短而定，可多多少少地在很大程度上明显形成结构层。这种生长在结构层的那些最高点上比晶核形成阶段中所镀结构单元体之间最低点上进行得更快。因此，在晶核生长阶段，首先获得进一步提高的粗糙度。大多数情况下，斜坡工作期在1-600秒，优选在约30秒。
斜坡工作期届满后，使工艺电流降至终值，常降至零。工艺电流降至终值，可骤降，也可斜坡式下降。在本发明中，即使分级改变工艺电流，也能获得良好结果。每个电流分级优选在每级-1至-8mA/cm2的范围内，而且两个电流分级之间的间隔时间优先在0.1-1秒的范围内选择。
上面阐明了三个工艺步骤：在晶核形成阶段，分级提高工艺电流，直至达到结构电流密度；在斜坡工作期(晶核生长阶段)内，将工艺电流保持在结构电流密度范围内；随后将工艺电流降至终值。这些工艺步骤是产生结构的一个周期。此周期可循环重复。当需要较大程度的表面结构化时，这种循环重复尤具优越之处。循环重复时，前一周期的终值总是下一周期的起始值。重复次数视所需的表面结构和镀层厚度而定。重复2-20次，可得良好结果。个别周期的终值大小可不相同。
工艺开始进行之前，就将待镀物体浸入镀液一些时间，优选1分钟，这是有益处的。这个等待时间首先起着平衡温度的作用，也即使基体材料大致达到电解液的温度。
若于镀覆结构层之前，在寻常正规镀铬条件下以直流电流镀覆一层底层，则会获得良好结果。这是通过以预先冲击(Grundimpuls)(电压冲击或电流冲击)开始镀覆来实现的。冲击时，使用15-60mA/cm2的电流密度。此电流密度相当于正规镀铬时常用的电流值。这种预先冲击的持续时间约为600秒。若于预先冲击之后和开始产生结构之前，增添约60秒的无电流间隔时间，则有利于产生结构之前通过前设直流电流处理来消除相界层中的各种浓度变化。
在许多制造具特定表面性质的元件的技术领域中，都需要本发明的方法。已知，元件上的表面镀层可用电镀方法获得。人们常对所镀工件的表面结构提出某些要求。例如汽缸工作面应具有一定吸纳润滑剂的润滑剂储蓄部位，医学器具或光学器具应具有反射率低的表面。对家具附件工业及卫生附件工业中的功能性及装饰性应用，也要求一定的反射率。在印刷工业中，印刷机需要具有特殊、“粗糙”表面的水辊(Feuchtreibzylinder)。在金属加工技术中，可使用结构镀铬工具，以赋于工件以结构化表面。例如可经结构镀铬压辊碾压，使板材表面结构化。
实施上述方法用的装置由一个电镀槽构成，该槽中容纳有一种含一定金属浓度的电镀液。作为电镀液，优先择用镀铬电解液，尤其是硫酸型镀铬电解液、混酸型镀铬电解液或合金电解液。优选的电镀液的浓度为180-300g铬酸(以CrO3计)/1。其中可添加诸如硫酸(H2SO4)、氢氟酸(H2F2)、氟硅酸(H2SiF3)及其混合物之类的添加剂(Fremdzustze)。优选的电解液含硫酸(H2SO4)1-3.5g/1。此电镀液一般都要加热，镀液温度优选为30-55℃。
电镀液中浸有阳极和阴极，而且待镀物体为阴极，或者至少为阴极的一部分(Eil)。使用镀铬液时，优选使用镀覆铂的铂或PbSn7作为阳极材料。阳极和阴极同输送工艺电流的装置相连。工艺电流可分多级从起始值提升到结构电流密度，每级的电流密度变化各可预定为1-6mA/cm2。两次电流提升之间的时间间隔，可调节于0.1秒至30秒之间。达到结构电流密度后，通以工艺电流，以获得预先可确定的斜坡工作期，其电流密度在结构电流密度的80-120％范围之内。为使镀覆均匀，该装置可设置使待镀物体不断转动的旋转驱动器(Rotationsantrieb)。阳极与待镀物体之间的距离，在1-40cm范围内选择，优选选择在25cm。
在下列实施例中，借助附图来详细阐明本发明。附图示出：
图1图示表明电镀结构层用的装置，
图2图示表明产生结构层时电流密度随时间的变化过程，
图3按图2所述方法过程镀得的物体的表面结构以200∶1的比例的照片，
图4图3中所示表面结构的以500∶1比例的照片，和
图5图示表明产生结构层时电流密度随时间的变化过程，
图6图示表明产生结构层时电流密度随时间的变化过程，和
图7图示表明产生结构层时电流密度随时间的变化过程。
图1示出电镀结构层所用装置的示意图。装有电解液1的容器构成了电镀槽。在该电镀槽中浸有待镀物体2及阳极3。待镀物体构成阴极2。阳极和阴极与可控电能源4相连。该能源可为电流源(Stromquelle)或电压源(Spannungsquelle)。由于涉及电的影响的是，阴极上电流或电流密度对镀覆起着决定性作用，所以镀覆过程可以用电流源准确控制。反之，使用电压源的优点是，电路消耗很小。只要其它参数，例如镀槽温度及电镀液浓度没决定性变化，该过程也可用电压源来很好地控制。
电能源4由可编程序的控制单元5来控制工作顺序。以此控制单元，可预先选定任何电压随时间或电流随时间的变化进程，然后经由能源4自动在电极上建立此变化进程。
图2示出产生结构层时工艺电流密度随时间变化的示意图。图2中的横轴为时间轴，电流密度用纵轴Y来表示。图中涉及的是一个可以实现的工艺流程实施例，下面将对其予详尽说明。图3和图4示出以该方法所得结构层的照片。
作电镀液用的是硫酸型镀铬电解液，其中含铬酸(以CrO3计)200g及硫酸(H2SO4)2g。待镀工件是一种旋转对称的零件，即印刷工业用的水辊(Feuchtreibzylinder)。为了获得适合结构镀铬的初始表面，先将由52号钢(St52)制的辊筒精细抛光，使粗糙深度Rz＜3μm。接着，按电镀术中常用条件电镀30μm厚的镍层，再在镍层上镀10μm厚无裂缝铬层。为进行结构镀铬起见，使如此准备好的工件在镀槽中旋转，以获得尽可能均匀的镀层。工件构成阴极，阳极采用镀铂的钛或PbSn7。阳极/阴极之间的电极距离调至25cm。
在第一工艺阶段7中，不通以工艺电流。该阶段有助于工件适应电镀槽环境。此时，工件达到电解液的温度。约经1分钟后，在阳极和阴极之间通以直流电流。在阶段8中，保持直流电导通，该阶段约持续600秒。此阶段中，工件上镀覆了一层直流电镀覆的铬底层。所用电流密度也是常规镀铬常用的电流密度，此时为20mA/cm2。在以直流电镀覆底层后，接着是不通电流的第二阶段9。
随后开始真正的产生结构。在阶段10和11中，分级将电流密度提高到结构电流密度14。此时级参数(电流级的大小及两个电流级之间的间隔时间)在升高过程予以变化。在前一阶段10中，分16级将电流升至40mA/cm2。这相当于电流密度每级变化2.5mA/cm2。两个电流级之间的间隔时间28为5秒。而后，在阶段11中，将电流密度进一步分62级升至100mA/cm2的结构电流密度，两个电流级之间的时间为6秒(图2的过程示意图中所示的电流密度变化进程未按正确比例标示，图5及图6中所示的过程示意图同样也未按正确比例标示)。
达到结构电流密度后，在斜坡工作期12内维持该电流密度。在此时间内流过的直流电流，促使阶段10和11中产生的结构层生长。斜坡工作期的时间持续60秒。尔后，又将电流密度分级(分22级)降至终值0mA/cm2。此时，两个电流级之间的间隔时间为4秒。
由于应用技术上的原因，在水辊的情况下，接着在按本发明方法制得的铬结构层上，再镀覆一层4-8μm厚的微纹铬层。微纹铬在电镀技术常用的直流电流条件下镀得，这里就不作详细说明。
图3及图4示出按图2所述方法产生的铬结构层的显微照片。该结构层主要由大致呈球形的、零散及部分也密集(aneinanderliegend)的结构单元体构成。所示的结构层，在承重比率(Traganteil)为25％时，表面粗糙度为Rz＝8。此承重比率，接DIN4762也定义为“材料比(Materialanteil)”。
图5示出另一种结构镀覆工艺流程中电流密度随时间变化的过程。工艺阶段7、8及9已在对图2的说明中予以阐明。在随其之后的阶段15中，以110个等分级将电流密度升至结构电流密度100mA/cm2。两个电流级之间的间隔时间为10秒。经60秒斜坡工作期16后，再将电流密度分22个等分级降至终值0mA/cm2。两个电流级之间的间隔时间为4秒。随其之后，经暂短片刻无电流之后，重复由阶段15、16及17组成的工艺循环。
图6示出另一个工艺流程中电流密度随时间的变化进程。经等待阶段7使工件适应电镀槽环境后，进行直流冲击18，它在方式上相当于图2中的直流冲击8。紧随其后，是晶核形成阶段19，在此阶段将电流密度分级升至结构电流密度24 。然后，在斜坡工作期20内将电流密度维持在该结构电流密度，并接着在阶段21中，使电流密度呈斜坡状降至终值26。在暂短的等待时间22之后，分级将电流密度升至新的结构电流密度25，以此进入晶核形成阶段23。其中，晶核形成阶段23的起始电流密度等于前一结构形成循环结束时，电流密度所降到的终值26。然后，在斜坡工作期27内将电流密度维持在结构电流密度25，并随其之后使电流密度以跃变方式降至新的终值0mA/cm2。
图7示出另一个工艺流程方案中电流密度随时间的变化进程。工艺步骤7至9已在对图2的说明中予以阐述。然后，在阶段29中，分级将工艺电流升至结构电流密度30。而后，在斜坡工作期32内，通以电流密度值为结构电流密度30的80％的工艺电流。在上述两者中间设置无电流的静止时间31。在斜坡工作期32届满后，在阶段33中，将工艺电流降至终值。该终值用作第二次结构产生循环的起始值，该第二次结构产生循环在阶段35中以分级升高电流而开始。在达到新的结构电流密度36后，在斜坡工作期38内，通以电流密度值为结构电流密度36的120％的工艺电流。期间又有无电流通过的静止时间37。

Claims (12)

1.案卷号为P 42 11 881.6-24的德国申请所述的表面覆层的电化学(电镀)涂覆方法，其特征在于，在晶核形成阶段，分多级施加电压及/或通电流。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，每次均从起始值起，以每级为1-6mA/cm2的可预先确定的电流密度变化，逐级将电流密度提高到结构电流密度(14、24、25)，在此过程中，2次提高电流密度的间隔时间(28)约为0.1-30秒，且对镀液进行分级提高电流密度所用的级数，要使物体表面上最终形成的结构层是由零散或密集的、大致呈球状或树枝状的结构单元体所构成的沉积层组成的，而后，在晶核生长阶段，于可预先确定的斜坡工作期(12、16)内，通以电流密度处于结构电流密度的80-120％范围之内的工艺电流。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，各级的持续时间约为7秒。
4.权利要求1至3各项中至少一项所述的方法，其特征在于，以10-240级提高电流密度。
5.权利要求1-4各项中至少一项所述的方法，其特征在于，所述结构电流密度(14、24、25)在30-180mA/cm2的范围内。
6.权利要求1至5各项中至少一项所述的方法，其特征在于，斜坡工作期(12、16)为1-600秒，优选约为30秒。
7.权利要求1至6各项中至少一项所述的方法，其特征在于，在斜坡工作期届满后，将工艺电流降至终值(26)。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，在斜坡工作期届满后，以每次每级为-1至-8mA/cm2的可预先确定的变化值，分级将工艺电流降至终值。
9.物体导电表面上镀覆表面覆层的方法，其特征在于，循环重复权利要求7或8任一项所述的方法2至20次，其中，前一周期的终值分别相应于后一周期的起始值。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于，终值(26)的大小不同。
11.权利要求1至10各项中至少一项所述的方法，其特征在于，在产生结构前，以电流密度为15-60mA/cm2进行直流冲击(8、18)，以形成直流电镀覆的底层。
12.权利要求1至11各项中至少一项所述方法的应用，其特征在于，将其用于
——辊筒表面产生结构层，以形成吸纳润滑剂的润滑剂贮纳部位，
——光学、医学器具表面不同反射率的调节及家具和卫生器具工业中功能性和装饰性应用，
——在印刷工业产品中生产具一定粗糙度的表面的形成，
——生产工具的结构化表面。
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