CN101473070A - 纳晶和非晶金属及合金作为涂层的实施方法 - Google Patents

Abstract

提供以工业过程使用纳晶或非晶金属或合金作为涂层的方法。详述了三种具体方法。其中一个优选实施例提供一种使用纳晶或非晶金属或合金对多部件进行大规模电沉积的方法以及藉此生产的部件；另一优选实施例提供一种在连续电沉积工艺中涂布纳晶或非晶涂层的方法以及用藉此生产的产品；本发明的另一优选实施例提供一种再制和/或重建部件的方法以及藉此生产的部件。

Description

纳晶和非晶金属及合金作为涂层的实施方法

联邦政府赞助的研究

技术领域

本发明主要涉及纳晶或非晶金属或合金用作涂层材料的实用实施方法。更详细地说，本发明提出将纳晶或非晶金属或合金应用到大规模电沉积操作、连续电沉积操作和部件的重建和再制(rework/rebuild)中的方法。

技术背景

诸如大规模电沉积生产、滚镀(barrel plating)、连续电沉积和再加工/重建等工业应用，都需要具有特殊性能的涂层材料。在这些可提供经济效益或改进产品性能的应用领域中，对于新型和改良的涂层材料，有着持续的需求。

大规模电沉积：

诸如滚镀这样的大规模电沉积涂层工艺，对于同时要对许多部件进行涂层的情况来说，经济上和实用上都是可取的。然而，涂层特性的欠缺，给这些大规模电沉积涂层工艺，带来了极大的难题。

诸如滚镀这样的大规模电沉积工艺，一般包括超过两件要同时电沉积的部件，并且这些部件，在所述工艺的至少一部分中，会处在彼此电接触状态。在所述电接点，上述部件还会经受到接触机械载荷和/或摩擦载荷。在该工艺中，如若部件经受到搅拌，该载荷还会增加。

在大规模电沉积工艺的设计中，重要的问题是沉积层的特性和性能。一般来说，由于部件改变它们的相对位置，并引起部件表面上的滑动接触点或局部碰撞，不牢固的或粘结差的涂层会被搅拌过程损坏。同样，软性和延展性的涂层，或硬度低、耐磨损、压痕或摩擦滑动损伤低的涂层，在上述过程中，会造成缺陷，诸如裂缝、刮痕或脱层等情况。因此，很重要的一点是，电沉积涂层希望具有在处理过程中抗损伤的性质，而且该过程特性可被控制，以避免损伤。

对大规模电沉积工艺的效率和效力很重要的另一涂层特性，是其导电性。因为每一部件与电源电接，一般都是通过部件与部件之间，或部件与连接电源的电导件之间的接触而实现的，电流需要通过部件的表面。当沉积过程进行，部件被涂层的时候，电流需要通过涂层材料自身。如果涂层导电性差，电流的流动受阻，便会降低沉积效率。由于这个原因，一般来说，导电性比较好的涂层，更适合于诸如滚镀这样的大规模电沉积工艺。

一个跟电沉积层导电性有关的例子，与六价铬沉积物相关。由六价浴沉积生产的铬涂层，因该涂层的硬度高、耐磨损和耐腐蚀性能好，所以在许多方面都是令人满意的。然而，六价铬涂层的导电性比许多金属都低，会降低诸如滚镀这样的大规模电沉积过程的效率。这就导致了该操作在经济上难以维持。

人们早就期待有新的电沉积涂层问世，它兼具一套新特性，而且是用以上技术大规模地生产出来的。例如，人们期待使用具有高导电率的高强度、强粘附力、耐磨损的纳晶或非晶的涂层，既改进涂层的质量，又提高涂层产品的质量，并提高该过程的效率。另外所期待的特性包括：更高的硬度、韧性、耐磨性、电性、磁性、腐蚀特性、基底保护、环境影响改善、工人安全性提高、成本降低等等。

连续电沉积：

连续电沉积工艺，对于将涂层施加到条形材料上，在经济性和实用性上都是很可取的。人们早就期待使用连续电沉积施用涂层，创造性质更令人满意的最终产品。例如，更高的硬度、强度、韧性、耐磨性、电性、磁性、腐蚀特性、基底保护、环境影响改善、工人安全性提高、成本降低等等。

再制/重建：

再制/重建工艺，对于修正产品缺陷来说，在经济性和实用性上都是很可取的。再制/重建工艺中的一个关键步骤，是应用适当的涂层材料。一种用于该涂层工艺的常见材料，是硬电沉积铬，也称为“硬铬(hardchromium)”或“硬铬(hard chrome)”。再制/重建，对于以硬铬作为涂层的电沉积材料的镀铬设施，是常用方式。在加工工序之前，所述铬涂层厚度常常是厚达375μm或超过375μm。K.O.Legg在其题为“Overview of Chromium and Cadmium Alternative Technologies”(inSurface Modification Technologies XV，edited by T.S.Sudarshan and M.Jeandin，ASM International，Materials Park OH，2002)的论文中说到，制和重建操作是硬铬电镀的最主要的单一用途之一。上述论文，通过引用完全并入本文。硬铬涂料用于再制/重建操作的一个缺点，是在该涂层过程中所使用化学品的毒性和致癌性。这些缺点，对环境和对工人安全都有严重影响。

其他的涂层技术，也可以应用到再制操作中，包括但不限于金属电沉积技术、无电沉积涂层技术、等离子与热喷涂技术、物理气相沉积涂层技术等。这些涂层技术，一般都比硬铬涂层更昂贵，但可减轻与硬铬相关的对环境的负面影响。对用于再制/重建操作的涂层的主要要求是，可沉积到足够的厚度，具有所希望的表面特性(即：耐腐蚀、耐磨损、耐侵蚀、耐用、耐疲劳等)，易于粘附到基底部件之基材上，并且可以用适当的方法进行机加工，以呈现正确的几何形状。

一些其他的因素，可能影响对用于再制/重建操作的涂层技术的选择。例如，部件的几何形状可能排除一些涂层技术。等离子喷涂一般不适用于孔或其他凹陷几何体的内径的涂层，所以不能用作再制/重建工艺，除非该部件材料的区域可通过视线(line-of-sight)连接到喷嘴。硬铬镀层过程，也经常被说成是“低均镀能力”过程，其意思是说，该过程优先将铬沉积在靠近视线且附近有电镀阳极的部件的部分。许多阳极部件常常并行使用，以改善部件“视线”的密度，并提供均匀的涂层，但是，凹槽、内表面和凹陷几何体的涂层，常常是不均匀的。因此，在复杂表面上进行再制/重新操作，一般要比在简单几何体上更具挑战性。

因此，人们对用于再制/重建操作的涂层、涂层材料和涂层应用工艺的的需求久已存在，并期待应能提供以下性能：高强度和高硬度、高耐腐蚀、高耐用和高耐磨损、厚度至少200μm、改善的环境影响、改善的工人安全、改善的成本、对具有内表面和非视线表面几何体进行涂层的能力更强、基底材料对再制/重建涂层的兼容性或匹配性更好、改善的表面特性、承受后续机加工操作的能力、以及利用现有电沉积设备的能力。

发明内容

本发明涉及以工业过程使用纳晶或非晶金属或合金做涂层的方法。一个优选的实施例，提供一种以纳晶或非晶金属或合金，使用诸如滚镀之类的大规模电沉积工艺，对许多部件进行涂层的方法以及籍此生产的部件。另一优选的实施例，提供一种将纳晶或非晶涂层应用到连续电沉积工艺中的方法以及籍此生产的部件。本发明另一优选的实施例，提供一种用于再制/重建部件的方法以及籍此生产的部件。

在下述详细的说明中对本发明的这些和其他的特征进行讨论，或使其清楚。

附图说明

图1表示适合于在大规模工艺中对多部件同时涂层的大容量电沉积装置的主视图。

图2表示适合于连续电沉积涂层的装置的主视图。

图3表示需再制/重建的磨损部件的侧视图。

图4表示已涂布涂层之后需再制/重建的部件的侧视图。

图5表示在完成再制/重建之后部件的侧视图。

具体实施方式

本文揭示了纳晶和非晶金属和合金作为涂层的的实施方法。具体地说，阐述了三种实施方法：大规模电沉积工艺中多部件同时涂层、连续电沉积涂层、使用涂层再制/重建部件。

纳晶金属，指的是晶粒的数均尺寸小于1微米的金属体。晶粒的数均尺寸对每个颗粒都提供相等的统计权重。晶粒的数平均粒径，是通过所有球等效颗粒直径的总和除以等效体积的金属体中的颗粒总数而计算出来的。非晶金属，指的是没有长程结晶序(long-range crystalline order)的金属体，即虽是固体但是不是晶体的金属体。包含非晶区以及晶体结构区的金属体也被包含在非晶金属的定义中。

纳晶和非晶金属以及合金，通常都被认为是高级结构材料，因为作为一种材料级别，它们趋向显示高强度、高耐磨性、高硬度和其他很可取的结构和功能特性。许多技术可以用来制备纳晶或非晶金属或合金，包括某些自然产生涂层的技术。例如，电沉积工艺可以用于在导电表面合成纳晶或非晶金属或合金涂层。用电沉积工艺生成的涂层，可以采用多种技术做成纳晶形式，包括添加晶粒细化剂、纳晶形态合金的沉积、脉冲电流的使用、反向脉冲电流的使用。围绕电沉积使用的最近的技术，可以对纳晶金属或合金中的颗粒大小进行精确控制，使之适合于调整涂层特性，以满足特定用途的需要。

电沉积一般是在水流体中进行的，但也不局限于水体系。例如，电沉积浴可以包括融盐、低温溶剂、酒精浴等。任何形式的电沉积浴均可结合本发明使用。

电沉积包括电流因两电极之间的电位差而在电沉积浴中的流动。一个电极通常就是待涂层的部件或零件。所述电沉积工艺，可以通过控制施加在两个电极之间的电位差(电位差控制或电压控制过程)，或通过控制允许流动的电流或电流密度(电流或电流密度控制)来控制。过程控制还可以涉及电压、电位差、电流和/或电流密度的变化、脉动或振荡。控制的方法也可以是在单一过程期间多项技术的结合。例如，受控电压的脉冲，可以与受控电流或电流密度的脉冲交换。一般而言，在电沉积工艺中，电位存在于待电沉积部件之上，并且，施加电压、电流或电流密度的变化，会引起部件上的电位变化。

上述任何控制方法，均可结合本发明使用。

纳晶和非晶金属或合金涂层是独特的，并表现出很可取的性质。这些材料和涂层在实际应用中的实施，需要有用于工业应用的相关生产方法。因此，需要有纳晶或非晶金属或合金涂层的新的应用技术，尤其是通过电沉积来制备的应用技术。

Detor和Schuh在美国专利申请11/032,680和11/147,146中提出了一种控制电沉积的纳晶金属或合金颗粒大小的具体方法，，所述专利申请通过引用完全并入本文。该方法包括精心控制合金沉积物的组成，转而允许控制纳晶的颗粒大小。例如，在Ni-W、Ni-P和许多其他的电镀合金中，在颗粒大小和组成之间，存在着一种简单的关系。在此情况下，较高的W或P的含量，与较细的纳晶颗粒大小相关。因此，W或P水平的控制，允许将颗粒大小调配成处于纳晶范围内。在这些例子中，充分高的W或P的水平，能导致非晶结构。Detor和Schuh的方法是调控控制电沉积工艺以控制所述组成，并因此控制纳晶或非晶沉积物中的颗粒大小。

上述Detor和Schuh的方法的具体应用，是建立在所述过程期间的反向脉冲电流基础之上的。利用电流的反向脉冲，可以控制涂层的组成，从而可控制颗粒大小。利用这种反向脉冲技术，可以生产出的颗粒大小可调节、并且裂缝或空隙之类的宏观缺陷减少的涂层。

这种反向脉冲技术涉及在电沉积工艺中引入带有正极电流部分和负极电流部分两者的双极波电流。使用这种技术，提供在相对短的时间内调整所述沉积物组成及其颗粒大小或其两者的能力，而无需改变电沉积浴的组成或温度。此外，该技术可生产出高质量的均质沉积物，比常规方法得到的空隙和裂缝程度较轻。该技术还可以对沉积物中纳晶的晶体大小和/或组成进行分级(grading)和分层(layering)。并且，该技术经济实用，可放大至工业规模，而且还很粗放。

使用电沉积法，可以生产出具有纳晶或非晶结构的各种各样的金属和合金。例如，可以电沉积Ni-W合金。可以用各种元素组成，通过电沉积工艺生产出具有在纳晶范围内的各种平均颗粒大小的纳晶或非晶金属和合金，也可以生产出非晶金属形式。此外，许多Ni基合金，包括Ni-W、Ni-Mo、Ni-P、Ni-B、Ni-Fe、Ni-Co、Ni-S和其他合金，都能以纳晶或非晶形式电沉积出来。在此报告的本发明，特别适合于这些呈纳晶或非晶形态的电沉积金属和合金，也适合其他形态。诸如Co-Mo、Co-W、Co-P以及其他合金的Co基合金也可以，铁、铜、锡、镉和锌基体系也可以。本领域普通技术人员可以认识到很多其他的、能以纳晶或非晶形态电沉积出来的商业化的和试验性的金属或合金。本发明可以用于任何所述现有的金属或合金，或用于将来可能开发的新体系。

本发明还适用于纳晶或非晶金属或合金与附加相结合的复合体系。例如，金属、陶瓷、金属间化合物或其他材料的硬颗粒，都可能成为纳晶或非晶金属或合金的一部分。本领域普通技术人员也可认识到其他潜在的可以合为一体的相，诸如石墨或MoS₂等固体润滑剂微粒。纳晶相和非晶相也可共存于单一电沉积层，其表现为另一复合结构，该复合结构是可以用于本发明的一种简单变化。

纳晶和非晶金属以及合金也能按其组成和结构显示出各种特性。在这点上重要的是，一种容许对颗粒大小进行调配的方法，使得可以在一定程度上控制涂层特性，既符合最终涂层的功能性，又可满足象滚镀这样的大规模生产过程的最优化。例如，高导电性是滚镀或其他大规模电沉积工艺中所希望的，而且通过调整纳晶沉积物的颗粒大小，电导率可以提高到高效率的大规模生产所能接受的水平。

一种生产纳晶或非晶金属或合金，控制和调配涂层内的颗粒大小的具体方法，就是上述由Detor和Schuh所概述的方法。在此方法中，对涂层的组成进行调配，以控制纳晶沉积物的颗粒大小。这可通过多种技术来实现，例如，采用可调节沉积物的组成和颗粒大小的周期反向脉冲技术。

因为利用上述技术，电沉积工艺可以调节成生产纳晶或非晶金属或合金涂层，因此有些潜在的、将从这种涂层材料改善的性能中获益的工业应用。

大规模电沉积：

在此揭示的发明是，通过大规模电沉积工艺，使用纳晶或非晶金属或合金涂层同时对多部件进行涂层的方法。一项相关的发明是，通过大规模电沉积工艺包覆了纳晶或非晶金属或合金的部件。

一种在电沉积或电镀工业中有使用的工业涂层工艺，是对许多部件同时进行快速而低成本的涂层。图1表示适合于大规模工艺中，对许多部件102同时进行涂层的大规模电沉积装置100的主视图。所述大规模电沉积装置100，包括部件102、部件容器104、电沉积浴106、部件端子108，电源110、部件电导件112、对端子114、适当的对电极116、对电导件118、电沉积浴容器120、油浴122、油浴容器124、热控制器126、加热器128、传感器130、组成调节模块132、搅拌装置134、移动式搅拌器136、搅拌电机138、搅拌驱动单元140。

这种大规模电沉积操作，常常以所谓的滚镀操作形式进行，其中，待涂层的许多部件102放置到部件容器104内，该容器含有或被含在电沉积浴106内。部件容器104内的一些或所有部件102，与电沉积浴106接触，部件102全都在所述容器内彼此电接触。部件102还通过部件电导件112电连接到电源110的部件端子108，部件电导件112与一个或多个部件102连接，但不需要跟所有部件102连接。

部件电导件112可以采用多种形式，而且一般来说，可以被认为是彼此电接触的组装件，其作用是将电流导至部件。部件的电导件112可以是诸如金属电线之类的导线，或是彼此电接触的一系列金属线。部件电导件112，也可以是导电材料的导电杆或其他几何体，或是许多这样的几何体的组装件。在有些情况下，功能性的几何体是部件电导件112的部分，诸如便于跟部件电接触的机械夹子、夹具、螺丝、钩或刷子。部件电导件112必须不是固定的，而是可因过程的搅拌而移动。例如，部件电导件112可以是旋转部件容器104的一部分。

电流从电源110通过部件端子108，通过部件电导件112，流入与其相连的部件102，再经由部件102之间的物理接触，流到其他部件102。电源110的其他端子，是对电极端子114，且通过对电导件118被连接至的合适的对电极116。适当的对电极116，存在于电沉积浴106内，但不与待涂层的部件102接触。

在该操作中当电流被容许流动时，假若该操作的条件适合于电沉积，则电沉积浴106中的金属离子，沉积或镀在部件容器104内的各种部件102上的浸没在电沉积浴106中的部件102表面部分。这样，所有部件都可以同时被涂层，因为它们都是包括许多部件102的单一电极“体系”的部分。

电沉积浴106包含在浴容器120之中。浴容器120坐于油浴122之中，油浴122包含在油浴容器124之中。热控制器126电连接到延伸进入油浴122的加热器128。油浴122的温度，用于控制电沉积浴106的温度。受热控制器128控制的加热器128，加热油浴122。有许多可能的方法可用来控制和保持电沉积浴106在适当的温度。加热器128可以直接放在电沉积浴106内，也可以使用周围环境条件等。

传感器130也延伸到电沉积浴106中。传感器130包括温度、组成、pH值和粘度的测量装置。传感器130可包含增加或减少的测量装置。组成调节模块132也延伸到电沉积浴106中。组成调节模块，根据传感器130产生的数据，将物料添加到电沉积浴里。传感器130还提供供热控制器126使用的数据。

搅拌对于电沉积浴106来说往往是很可取的。搅拌装置134形成引起移动式搅拌器136运动的磁场，由此搅拌电沉积浴。有许多方法可用来搅拌电沉积浴106。搅拌器可以用机械动力源驱动，部件或其他器具装置也可以移动等。泵也可以在电沉积浴106中引起冲击性的流体流动，起到搅拌电沉积浴106的作用。

在涂层过程进行时，部件与部件102之间的接触点使得在它们之间传输电流，但是也会屏蔽接触点和它们直接邻近处的区域而不被完全涂覆。因此，所述滚镀操作，在涂层进行时一般需要搅动部件102，以连续地迁移部件间的接触点。

搅拌马达138，连接到与部件容器104连接的搅拌驱动单元140，并向其提供动力。搅拌驱动单元140的运动，引起部件容器104的运动，从而引起部件102的运动和搅拌。

搅拌可以用各种各样的方法来实现，例如，通过振动部件容器104及其内容物(包括部件102)，通过转动或旋转所述容器，以及如Technic翻镀(Technic Tumbleplater)工艺使用的那样移动其上放置部件的带子等。由泵引起的电沉积浴106的冲击性流体流动，也可以用于搅拌部件102。所述搅拌方法中，最常采用的是转动容器。部件容器104不必是筒体，而可以是能盛放部件102的任何器具。

部件102和/或部件容器104的搅拌，提供各部件102之间电接触点的再分配、以及某些部件102和连接于电源110的部件电导件112之间的接触的再分配。搅拌有助于防止部件102靠近所述接触处的涂层不均匀，还能防止涂层在部件102之间其接触点处形成永久结合。搅拌可以连续不断地进行，也可以间歇搅拌。

搅拌可对电沉积涂层过程有很多其它好处。搅拌可导致不想要的气泡(例如氢气泡)自涂层表面逸脱。搅拌还可用于使某些部件循环出入电沉积浴106。搅拌还可以通过搅拌进行平整和提高表面光洁度来影响涂层产品的质量。

大规模电沉积工艺，例如滚镀，可规模式或连续式实施。在连续操作中，引入一些按规定速度导入和移出部件102的装置。

在大规模电沉积工艺中的某些或全部部件102，通过将涂料或胶带施加到部件102表面的不希望有涂层的部分上，可被部分或完全遮盖。因此，虽然各部件102整体都被暴露在沉积流体中，但被所述表面被遮盖部分将不会电沉积上。在利用搅拌操作以迁移部件102之间的电接触的体系中，与被部件102的遮盖部分的接触不会导电。在此情况下，有些部件102可能在工艺过程有一段时间或几段时间里脱离电接。一般来说，搅拌应该足以使得这些时间段可以忽略，或足以确保全部部件102所经历的这种时间段的总量相同。

在大规模电沉积工艺的设计中，重要的是搅拌过程别太剧烈。剧烈的搅拌可能对被涂层的可能是小的和精密的部件102产生机械损伤。

大规模电沉积层法，例如滚镀法和Technic翻镀法，可适应于利用多种技术来生成纳晶和非晶电沉积物。这可供使用纳晶或非晶涂层的、部件的大规模涂层所用。纳晶和非晶金属和合金，具有对大规模电沉积或滚镀来说很重要的、许多很可取的特性。一般来说，它们都很牢固、抗接触损伤、耐磨损和耐磨耗；这些特性对于避免涂层和部件在大规模电沉积工艺中的损伤是很可取的。此外，纳晶或非晶金属或合金的导电性高，便于电流通过部件与部件102之间的接触点、以及部件102与连接于电源110的部件电导件112之间的接触。

本发明优选的实施例是，利用象滚镀或Technic翻镀工艺这样的大规模生产工艺，使用Detor和Schuh的电沉积纳晶或非晶金属合金或作为涂层方法，以及通过控制被沉积合金的组成形成需要的纳晶颗粒大小。本发明的另一实施例，是使用Detor和Schuh的方法，其中沉积物的组成是通过在电沉积期间使用设计好的周期反向脉冲工艺来控制的，以控制颗粒大小。通过控制和调节颗粒大小，可以获得涂层中需要的材料性质。

连续电沉积：

在此揭示的本发明包括，沉积纳晶或非晶金属或合金涂层的连续电沉积工艺。相关的发明是，在连续工艺中由纳晶或非晶金属或合金涂层的产品。

基于连续电沉积的大规模电沉积工艺在工业生产也有使用。图2表示适合于大规模工艺连续对条形部件202涂层的连续电沉积装置200的主视图。连续电沉积装置200包括：条形部件202、部件涂层203、电沉积浴206、部件端子208、电源210，部件电导件212、对端子214、适当的对电极216、对电导件218、电沉积浴容器220、油浴222、油浴容器224、热控制器226、加热器228、传感器230、组成调节模块232、搅拌装置234、移动搅拌器236。

如果条形部件202的连续进给是穿过电沉积浴206的，而且条形部件202是按常规沉积工艺做成电极，则在象金属条这样的条形部件202上进行连续沉积涂层就可以实现。与部件浸渍在电沉积浴中的常规电沉积工艺不一样，连续沉积工艺是让条形部件202穿过电沉积浴206，籍此使条形部件202的开始部分，先于条形部件202的邻接部分进入电沉积浴206，而且让条形部件202的开始部分，先于条形部件202的邻接部分退出电沉积浴206。当条形部件202通过电沉积浴206的时候，部件涂层203就被涂布上。

待涂层的条形部件202，进入电沉积浴206，它容纳着或被容纳在电沉积浴206中。条形部件202的部分与电沉积浴206接触。条形部件202还通过部件电导件212电连接到电源210的部件端子208，部件电导件212与条形部件202相接触。部件电导件212包括任何用于连接条形部件202的连接件，例如，金属线、杆、弹簧夹、螺丝、夹具等。

电流从电源210，通过部件端子208，再通过部件电导件212，进入条形部件202。电源210的另一端子是对端子214，它通过对电导件218连接到适当的对电极216。适当的对电极216，存在于电沉积浴206中，但不与条形部件202接触。

在该操作中当电流允许通过的时候，假若该操作的条件适合于电沉积，则在电沉积浴206中的金属离子，就会沉积或镀到浸渍于电沉积浴206中的条形部件202的部分上。

电沉积浴206容纳于电沉积浴容器220之中。电沉积浴容器220坐于油浴222中，油浴222容纳在油浴容器224中。热控制器226电连接到延伸于油浴222中的加热器228。油浴222的温度，用于控制电沉积浴206的温度。受控于热控制器228的加热器228，加热油浴222。有许多可能的方法来控制和保持电沉积浴206处于适当的温度。加热器228可直接置于电沉积浴206中，周围环境条件也可使用等。

传感器230也延伸到电沉积浴206中。传感器230包括着温度、组成、pH值和粘度测量装置。传感器230可包括增添或减少的测量装置。组成调节模块232也延伸到电沉积浴206中。组成调节模块根据传感器230生成的数据，添加物料到电沉积浴里。传感器230还提供供用于控制温度的热控制器226所用的数据。

搅拌对于电沉积浴206来说往往是可取的。搅拌装置234形成引起移动搅拌器236运动的磁场，籍此搅拌电沉积浴。可用于搅拌电沉积浴206的方法很多。搅拌器可以用机械动力源驱动，部件102或其他装置可以被移动等。泵也可以在电沉积浴206中引起冲击性的流体流动，以实现搅拌。

在连续过程中，待涂层的条形部件202，可以穿过静止的电沉积浴206，或电沉积浴206可沿其长度方向输送。电沉积浴206不必容纳在电沉积浴容器220里，例如，可以使用一种可使浴流体循环或不循环的移动喷浴(traveling sprayed bath)。电沉积浴206和条形部件202都可以运动，假若电沉积浴206和条形部件202彼此存在净相对运动。挠性条形部件202，也可以偏向或弯曲以进入电沉积浴206，而不是径直穿过电沉积浴206。

此外，条形部件202相对于电沉积浴的相对运动，不必是不中断的、平滑的、或完全连续的。例如，条形部件202的周期性的离散前进，例如，组成具有平均进给速度的连续过程，该平均进给速度是由每次前进长度的总和除以每次前进之后停留时间的总和与每次前进所需时间的总和所得到的。此外，条形部件202在电沉积浴206中做反向相对运动的周期，有可能影响该过程的平均进给速度，但是不限制本发明的普遍性。

条形部件202，可按连续方式从一根转轴进给到另一转轴，或者是更大规模生产操作的部分。另外，在这样的操作中条形部件202的几何形状是任意的。条形部件202，诸如线、杆、工字钢、薄板、冲孔薄板或条材、挤压型材乃至更复杂的几何体，都可以以大规模通过连续过程进行涂层。

可对条形部件202几何体的部分或全部进行涂层。通过遮盖或其他手段，阻止电流流向几何体的某些部分，就可能进行选择性涂层，例如，板或条的一侧、矩形梁的一边、或纵向槽、或复杂几何体上的凸起结构。

在上述连续过程中，涂层材料按最终涂层产品中所希望的特性来选取。一些希望得到的特性可以是高硬度、高强度、延展性、耐磨损、电性、磁性、腐蚀特性、基底保护和许多其他特性。

连续电镀操作也可以适合于允许纳晶或非晶金属或合金沉积的一些组合技术。连续操作包括：连续进给条形部件202或金属薄板的涂层，上述条形部件202或金属薄板，按常规沉积工艺被做成电极。这样的条形部件202，可按连续方式以从一根转轴进给到另一根转轴，也可以具有或不具有进给转轴的大规模生产操作的部分。另外，在这样的操作中条形部件202的几何形状是任意的。条形部件202，例如，金属线、杆、工字钢、薄板、冲孔薄板或条材、挤压型材或乃至更复杂的几何体，都可以以大规模通过连续过程来进行涂层。可以按这样的方法涂层几何体的一部分或全部。通过遮盖或其他方法，阻止电流通过几何体的某些部分，可以进行选择性涂层，例如，薄板或条的一侧、矩形梁的一边、或纵向槽、或复杂几何体上的凸起结构。

连续电镀工艺也可以用于组装成连续条的一系列分立部件。例如，一块金属薄板可以穿凿成许多彼此相连的个别元件，然后将该连接的部件条移动通过沉积浴以对部件涂层。个别部件也可以通过可在部件与部件之间沿该条的纵向提供电连接的其他方法组装成连续条。例如，其上附着一系列吊钩的运动金属线或钢丝绳，可以用于悬挂许多部件，部件连同该金属线一起穿过电沉积浴。涉及分立部件的其他的连续过程，对本领域普通技术人员而言应该是显而易见的，而且任何这样的过程都可以结合本发明使用。

在本发明优选的实施例中，连续电镀操适合于生产纳晶或非晶金属或合金涂层，其中上述Detor和Schuh的方法，被用于调节涂层材料中有期望尺寸的纳晶颗粒大小、或非晶结构。在最一般的形式中，Detor和Schuh的方法，采用控制涂层的合金组成，来控制纳晶的颗粒大小。本发明的另一实施例，通过在连续电沉积工艺中应用周期反向脉冲，来控制涂层组成和颗粒大小，来使用Detor和Schuh的方法。

再制/重建

在此揭示的另一发明是包括使用纳晶或非晶金属涂层的再制/重建工艺。相关的发明是使用纳晶或非晶金属涂层所再制/重建的部件。

电沉积涂层的另一应用是部件的再制/重建。术语“再制”和/或“重建”，合在一起“再制/重建”，在此定义成描述将涂层材料沉积到基底材料或部件的顶上，以使该部件的尺寸在指定的公差范围之内，和/或修补部件的表面缺陷的过程。这些过程，有时在文献中也称为“重制(remanufacturing)”。

图3表示需要再制/重建的磨损部件302的侧视图。该磨损部件302有一个需要再制/重建的磨损表面304。磨损表面304是一种这样的表面，即由于在服务中使用，经受了会促使去除部件的某些材料并因此改变部件形状的磨损、侵蚀、磨耗、腐蚀或任何其他的这样的过程、或工艺的组合。一个磨损的表面304也可以是在最初的部件302制造过程中产生的。

图4表示在已经施加涂层之后需要再制/重建的磨损部件302的侧视图。再制/重建被作为这样的手段使用，通过沉积涂布涂层402形式的新鲜材料来补充被磨损的材料。

图5表示在完成再制/重建之后的磨损部件302的侧视图。在施用涂布涂层402之后，后续机加工在涂布涂层402上进行，产生机加工表面502。该机加工表面502，使磨损部件302回复到为其预定形状所能接受的尺寸公差504范围之内。再制/重建也可以用于修补尚未投入使用的材料中的缺陷，所述材料在在合成和处理阶段形成缺陷，或可能由于误用、或者在处理或储存期间形成缺陷。在涂层涂布期间形成的缺陷，也可以再制。

在某些情况下，部件经受的磨耗、磨损、腐蚀或侵蚀，不仅会已经涉及磨损部件302基底材料的退化，也会涉及先前涂布到部件的涂层材料的退化。在此情况下，为了重建部件的目的，再制/重建工艺开始时，往往在后续的涂布新涂层之前将原有的涂层材料去除(剥离)。再制/重建工艺，还可适用于其上仅仅在已有涂层之上发生了磨耗或退化的部件，其中仅仅是所述已有涂层需要再制。

再制/重建，还可以用于经受了不包括材料去除的，例如氧化、磨损或疲劳裂缝生长等表面退化过程的磨损部件302。在此情况下，再制/重建之前可进行表面精加工处理，诸如车削、磨光、喷丸处理和化学抛光等等。在此情况下，再制工艺将重建通过表面精加工处理除去的材料，而不是重建在使用中由于磨损或腐蚀而脱失的材料。

尽管再制/重建是一种最普遍地适用于承受机械载荷的部件(即机械部件或结构部件)的过程，但该过程相当通用，且可以应用到许多其它领域，包括应用于具有电学、电子、磁、防蚀、光学、美学、医学或其他实用或装饰性质的部件。

在涂布适当的涂层之后，机械加工操作常常用于将涂层后的部件形成合意的几何体。所谓“机械加工”这一术语，指的是常规机械厂操作，包括磨光、研磨、锉或车削，或者更一般地指去除某些涂层材料的任何过程。这些过程可包括：机械抛光、化学抛光、机械-化学组合抛光、电化学研磨、电化学蚀刻、电化学抛光。

在某些实例中，如果沉积涂层无需机械加工即能使部件几何体达到所需要的尺寸公差，则再制/重建操作根本不需要机械加工操作。

再制/重建工艺包括三个阶段：表面处理、涂层、和机加工。第一阶段包括对被再制/重建的部件表面为后续涂层做准备。所述表面处理包括：清洗、原有涂层材料的清除(剥离)、机加工、抛光、抛丸处理、化学抛光等。表面处理并不总是需要，且表面处理包括为进一步再制/重建处理而处理表面的任何操作。第二阶段包括对需再制/重建部件的表面进行涂层；本发明是使用纳晶或非晶金属涂层。

纳晶和非晶金属，对于再制/操作是可取的，因为，一般来说，它们与更常规的微晶金属(具有大于1微米的平均颗粒大小)相比，很牢固、硬，并能展现更好的耐磨性和耐腐蚀性。

电沉积是涂布涂层的常用技术。因此，现有的电沉积设备可以用于涂布纳晶和非晶金属涂层。

再制/重建操作通常需要200μm或更厚的涂层。厚度为200μm以上的纳晶金属涂层，可以用电沉积法生产。如由Schuh和Detor提出的美国专利申请USSN：11/032,680所述，非晶金属也可以电沉积至再制/重建所需要的高的厚度，所述专利申请通过引用完全并入本文。

因此，电沉积可以用于生产再制/重建操作所需的、具有合适厚度和希望得到的性质的纳晶和非晶涂层。这些涂层一般也具有希望得到的高硬度和耐磨性，并且可以被机加工、抛光、电化学抛光或其它处理，以实现希望得到的最终几何体。因此，电沉积的纳晶和非晶金属，对再制/重建操作来说，是很理想的。

纳晶金属的电沉积技术是上述Detor和Schuh的技术。该技术控制合金沉积物的组成，以控制纳晶或非晶合金的颗粒大小。本发明优选的实施例，为再制/重的目的而采用Detor和Schuh的方法。

本发明的另一实施例，使用周期反向脉冲来控制组成，并籍此控制纳晶涂层的颗粒大小。该反向脉冲技术特别适用于再制/重建目的，因其可生成具有可调节的颗粒大小且不存在诸如裂缝或空隙等宏观缺陷的涂层。

所述反向脉冲技术，包括在电沉积工艺中采用具有正电流部分和负电流部分两者的双极波动电流。使用这种技术提供了可在相对快速的时间内调节沉积物组成、其颗粒大小的能力，并无需改变电沉积浴液体的组成或温度。还有，该技术生成高品质的均匀沉积物，该均匀沉积物的孔隙度和缝隙度低于常规达到的效果。该技术还可对沉积物中的纳晶的颗粒大小和/或组成进行分级和分层。另外，该技术经济实用，可放大为工业规模，而且是粗放的。

因此，读者将看到，本发明提供一种再制/重建的方法，以及用所述可带来诸多好处的方法制得的物件。再制/重建用的纳晶和/或非晶金属涂层提供如下性能：高强度、高硬度、高耐腐蚀性、高耐磨耗耐磨损性、至少200μm的厚度、比在先技术(例如，当使用Ni基、Co基、Cu基纳晶或非晶金属代替硬铬时)改良的环境影响或工人安全性、改进的成本(例如，当使用电沉积的纳晶或非晶涂层代替物理气相淀积或等离子喷涂涂层时)、对具有内表面和非视线表面(例如，对比于诸如等离子喷涂之类的视线工艺和诸如硬铬电镀之类的低匀镀能力的电沉积工艺，当使用高均镀能力电沉积工艺用于纳晶或非晶Ni基合金的时候)几何体涂层的能力提高、基底材料对对再制/重建涂层的兼容性或匹配性更好(例如，与在具有不同弹性特性的镍基合金顶上使用硬铬的情况相比，如果为了更好的弹性的匹配，纳晶或非晶Ni基涂层被用在Ni基合金的顶上)、改良的表面特性(例如，如果用具有更好耐蚀性的纳晶或非晶形式取代硬铬)、承受后续机加工操作的能力、以及利用现有电镀设备的能力。

虽然以上描述包含许多具体内容，可是，这些都不应当解释为对本发明范围的限定，而是其优选实施例的说明。许多其他变化方式是可能的。因此，本发明的范围，不是由所述实施例确定的，而是由所附权利要求书及其法律上的等价物所确定的。

部分发明内容：

在此揭示和描述的发明，包括通过工业过程使用作为涂层的纳晶或非晶金属或合金方法。描述了使用所述涂层的制造过程，描述了包括或使用这种涂层的产品。

因此，本文件明揭示多项相关发明。

在此揭示的一个发明，是制造包含涂布到部件上的纳晶或非晶材料的物品，因此，纳晶或非晶材料是通过电沉积工艺涂布的，在该电沉积工艺中，所述部件上通过电接其他部件而存在电位。

所述电沉积工艺，可以调节成产生特定的颗粒大小。该电沉积工艺也可以调节成涂布具有多于一种颗粒大小、或具有不同组成或颗粒大小的材料。

根据一个优选的实施例，制品包括涂布到部件上的纳晶或非晶材料，纳晶或非晶材料，通过电沉积工艺进行涂布，其中在所述部件上通过与其他部件电接触而存在电位差，而且该工艺使用保持多部件的容器。

根据另一组优选的实施例，所述电沉积工艺包括具有正电性和负电性两种周期，或在电沉积工艺中包括脉冲调制不止一次的电位。

一组相关的优选实施例，包括含有元素W、Mo、P或B中的一种的纳晶或非晶Ni基涂层的沉积物，结合具有正极性和负极性两种周期的电位，或其中，电沉积工艺包括脉冲调制不止一次的电位。

在另一优选的实施例中，制品包括涂布于部件的纳晶或非晶材料，借此，纳晶或非晶材料，是通过电沉积工艺进行涂布的，在该电沉积工艺中，通过与其他部件的电接触，部件上存在着电位，而且与其他部件的电接触随着部件搅拌而变化。

在此揭示的另一发明，是包括涂布于部件的纳晶或非晶金属的制品，借此，纳晶或非晶材料是通过电沉积工艺进行涂布的，在该电沉积工艺中，部件的开始部分先于部件的邻接部分进入电沉积浴，而且，部件的开始部分也先于部件的邻接部分离开电沉积浴。

所述电沉积工艺，可以调节成产生特定的颗粒大小。所述电沉积工艺，还可以调节成涂布多于一种颗粒大小的材料、或具有不同组成或颗粒大小的材料。

所述电沉积工艺，可以包括存在于部件上的电位。

根据一组优选的实施例，制品包括涂布于部件的纳晶或非晶金属，因此，纳晶或非晶金属通过电沉积工艺涂布，在该电沉积工艺中，部件的开始部分先于部件的邻接部分进入电沉积浴，而且部件的开始部分也先于部件的邻接部分离开电沉积浴，而且，该电沉积工艺包括具有正电性和负电性两种周期的电位，或在该电沉积工艺中包含不止一次经脉冲调制的电位。

一组相关的优选实施例，包括含有元素W、Mo、P或B中的一种的纳晶或非晶Ni基涂层的沉积物，结合具有正极性和负极性两种周期的电位，或其中，所述电沉积工艺包括不止一次经脉冲调制的电位。

在此揭示的还有另一发明，是一种包括涂布于部件的纳晶或非晶金属的制品，以修补部件表面的损伤，或使部件的几何尺寸处于希望得到的尺寸大小范围之内。

一种纳晶或非晶金属的涂布，可以包括电沉积工艺。所述纳晶或非晶金属的涂布，还可包括被调节成产生特定颗粒大小，或被调节成涂布具有不同组成或颗粒大小的电沉积工艺。

在一组相关的优选实施例中，纳晶材料的涂布包括具有正极性和负极性两种周期的电位，或该电位是经不止一次脉冲调制的电沉积工艺。

一组相关的优选实施例，包括含有元素W、Mo、P或B中的一种的纳晶或非晶Ni基涂层的沉积物，结合具有正极性和负极性两种周期的电位，或其中，所述电沉积工艺包括经不止一次脉冲调制的电位。

在最后的一个优选实施例中，一种制品包括涂布于部件的纳晶或非晶金属，用于修补部件表面的缺陷，或使部件的几何尺寸处在希望得到的尺寸大小范围之内，其中，部件表面接受后续加工，使部件的几何尺寸达到希望得到的尺寸大小范围之内。

Claims (20)

1、一种制品，包括：

具有至少一个表面的部件；和

涂布于所述至少一个表面上的纳晶或非晶材料，所述纳晶或非晶材料通过电沉积工艺涂布，在所述电沉积工艺中，通过与至少一个其他部件的电接触，所述部件上存在电位。

2、如权利要求1的制品，其特征在于，所述电沉积工艺被调节成产生具有特定颗粒大小的纳晶材料。

3、如权利要求1的制品，其特征在于，所述电沉积工艺被调节成涂布具有不同组成或颗粒大小的纳晶或非晶材料。

4、如权利要求1的制品，其特征在于，所述电沉积工艺使用容器以保持所述部件和所述至少一个其他部件。

5、如权利要求1的制品，其特征在于，所述电沉积工艺包括具有正极性和负极性两种周期的电位。

6、如权利要求1的制品，其特征在于，所述电沉积工艺包括经不止一次脉冲调制的电位。

7、如权利要求1的制品，其特征在于，与所述至少一个其他部件的所述电接触，随着所述部件和所述至少一个其他部件的搅拌而变化。

8、一种制品，包括涂布于部件的纳晶或非晶材料的，所述纳晶或非晶材料通过电沉积工艺涂布，在所述电沉积工艺中，所述部件的开始部分在所述部件的邻接部分进入所述电沉积浴之前进入电沉积浴，并且所述部件的所述开始部分还在所述部件的邻接部分离开所述电沉积浴之前离开所述电沉积浴。

9、如权利要求8的制品，其特征在于，所述电沉积工艺被调节成产生具有特定颗粒大小的纳晶材料。

10、如权利要求8的制品，其特征在于，所述电沉积工艺被调节成涂布具有不同组成或颗粒大小的纳晶或非晶材料。

11、如权利要求8的制品，其特征在于，所述电沉积工艺包括具有正极性和负极性两种周期的电位。

12、如权利要求8的制品，其特征在于，所述电沉积工艺包括经不止一次脉冲调制的电位。

13、如权利要求8的制品，其特征在于，所述部件上存在电位。

14、一种制品，包括：

具有至少一个表面的部件；和

涂布于所述至少一个表面上的纳晶或非晶材料，用于修补所述至少一个表面的损伤，或使所述至少一个表面的几何尺寸处在希望得到的尺寸大小范围之内。

15、如权利要求14的制品，其特征在于，电沉积工艺用于将所述纳晶或非晶材料涂布于所述至少一个表面。

16、如权利要求15的制品，其特征在于，所述电沉积工艺被调节成产生具有特定颗粒大小的纳晶材料。

17、如权利要求15的制品，其特征在于，所述电沉积工艺被调节成涂布具有不同组成或颗粒大小的所述纳晶或非晶材料。

18、如权利要求15的制品，其特征在于，所述电沉积工艺具有电位，所述电位具有正极性和负极性两种周期。

19、如权利要求15的制品，其特征在于，所述电位经不止一次脉冲调制。

20、如权利要求14的制品，其特征在于，所述部件表面接受后续加工，以使所述部件的几何尺寸处在希望得到的尺寸大小范围之内。

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